本發(fā)明涉及一種具備高效電催化氧還原性能的CuO/rGO復(fù)合材料，屬于電催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì)正處于快速發(fā)展階段，人們的生活水平日漸提高，但也有許多困擾隨之而來(lái)，例如能源問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題，這些都是目前人類(lèi)面臨的需要解決的問(wèn)題?，F(xiàn)今世界掌握能源就是掌握發(fā)展的最大武器，然而我國(guó)的資源有限，并不能滿(mǎn)足人們對(duì)資源無(wú)限需要，尤其是對(duì)化石燃料的依賴(lài)導(dǎo)致了石化能源的過(guò)度開(kāi)發(fā)、國(guó)家儲(chǔ)量日益枯竭，引起了環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。電池是一種清潔安全、高效、無(wú)污染的能源，在一定程度上可以替代化石燃料。1839年英國(guó)的Grove發(fā)明了燃料電池，經(jīng)過(guò)發(fā)展研究，燃料電池近五年在科研以及商業(yè)應(yīng)用上突飛猛進(jìn)。我國(guó)燃料電池的研究開(kāi)始于1958年，70年代開(kāi)始進(jìn)入燃料電池研究的高峰，到21世紀(jì)我國(guó)燃料電池的研發(fā)有了長(zhǎng)遠(yuǎn)的進(jìn)步。雖然近幾年在燃料電池方面發(fā)展迅速，但相較于國(guó)際發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)的燃料電池研究還相對(duì)落后。在北美、日本和歐洲等國(guó)，燃料電池發(fā)電正快速步入工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用的階段，將成為21世紀(jì)繼火電、水電、核電后的第四代發(fā)電方式。與閥控鉛酸蓄電池、可充電鎳鎘電池和鎳氫電池等相比，燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率高，直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，中間不經(jīng)過(guò)燃燒過(guò)程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。它可以以化學(xué)能的方式將電能進(jìn)行儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)移，運(yùn)用到當(dāng)今社會(huì)的許多領(lǐng)域；既可應(yīng)用于軍事、發(fā)電廠領(lǐng)域，也可應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車(chē)、移動(dòng)設(shè)備、居民家庭等領(lǐng)域。

對(duì)于堿性燃料電池來(lái)說(shuō)，陰極材料的氧還原性能是制約其發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)?？傮w來(lái)說(shuō)電化學(xué)氧還原反應(yīng)因?yàn)殡姌O材料、表面性質(zhì)及溶液pH值得不同，反應(yīng)機(jī)理也不同，一般可分為二電子反應(yīng)、直接四電子反應(yīng)、以及兩步二電子(2+2)反應(yīng)過(guò)程，因?yàn)樗碾娮臃磻?yīng)過(guò)程能得到更多的電能而被認(rèn)作理想的氧還原途徑。通常，將Pt單質(zhì)負(fù)載在碳材料上制備的Pt/C催化劑是最常用的電催化材料，用作載體的碳材料一般有普通炭黑、Vulan XC-72 炭黑、納米碳管和多壁納米碳管等。但是由于碳材料容易被腐蝕，導(dǎo)致附著在上面的貴金屬?gòu)碾姌O表面脫落或者團(tuán)聚成大顆粒，從而造成催化材料催化性能及穩(wěn)定性的下降。因此非常有必要尋找在燃料電池工作條件下，性能穩(wěn)定的非碳載體取代催化劑中常用的碳載體材料，以提高燃料電池的耐久性。

2015年，本案發(fā)明人研究制備出了TiO2/rGO復(fù)合材料及摻雜有N、F的TiO2/rGO復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明，摻雜有N、F的TiO2/rGO復(fù)合材料在堿性溶液中具備電催化氧還原反應(yīng)性能，可以作為氧還原反應(yīng)催化劑；而TiO2/rGO復(fù)合材料在堿性溶液中不具備電催化氧還原反應(yīng)性能，不能作為氧還原反應(yīng)催化劑。雖然，相對(duì)于Pt/C催化劑，摻雜有N、F的TiO2/rGO復(fù)合材料的催化性能及穩(wěn)定性明顯提高；成本也顯著降低，可以作為Pt/C催化劑的替代材料之一。但現(xiàn)階段，關(guān)于Pt/C催化劑替代材料的研究還有很大的空間，很多價(jià)格低廉、潛能巨大的材料仍然未被發(fā)掘。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種價(jià)格相對(duì)較低的氧還原反應(yīng)催化劑。

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，雖然沒(méi)有摻雜N、F的TiO₂/rGO復(fù)合材料不具備電催化氧還原反應(yīng)性能，不能作為氧還原反應(yīng)催化劑；但是，沒(méi)有摻雜N、F的CuO/rGO復(fù)合材料具備電催化氧還原反應(yīng)性能，能作為氧還原反應(yīng)催化劑。

技術(shù)方案

一種CuO/rGO復(fù)合材料，納米CuO顆粒附著在還原氧化石墨烯片層上，納米CuO與rGO的質(zhì)量比為100：3-5；

納米CuO顆粒的尺寸為6-10nm；

還原氧化石墨烯片為單片層；

具備電催化氧還原性能；或者說(shuō)，是一種氧還原反應(yīng)催化劑。

本發(fā)明的CuO/rGO復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)SEM測(cè)試表明，納米氧化銅顆粒均勻的附著在還原氧化石墨烯的表面。

循環(huán)伏安法(CV)結(jié)果表明，本發(fā)明的CuO/rGO復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中，電催化氧還原的起始氧化電位在-0.2 V左右，最大氧還原電流可達(dá)到10^-5 mA/cm²的數(shù)量級(jí)；具備高效電催化氧還原性能。

時(shí)間電流法測(cè)試表明，經(jīng)過(guò)16000s的電化學(xué)測(cè)試后，本發(fā)明的CuO/rGO復(fù)合材料的電流密度仍高達(dá)開(kāi)始時(shí)的90%左右，具有非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性，而相同實(shí)驗(yàn)條件下商業(yè)Pt(20%)/C僅為開(kāi)始時(shí)的74%左右。

相對(duì)于現(xiàn)有的氧還原反應(yīng)催化劑（Pt(20%)/C復(fù)合材料，摻雜有N、F的TiO2/rGO復(fù)合材料），本發(fā)明的CuO/rGO復(fù)合材料的成本明顯降低；是一種價(jià)格低廉且電催化氧還原性能優(yōu)異的氧還原反應(yīng)催化劑。

本發(fā)明的CuO/rGO復(fù)合材料，是以銅鹽、氫氧化物和氧化石墨烯為原料，以去離子水和無(wú)水乙醇為溶劑，以乙二醇為分散劑和還原劑，采用水熱一鍋法合成的。所述銅鹽是指能提供銅離子、且溶于水的無(wú)機(jī)鹽，例如氯化銅、硫酸銅、硝酸銅。所述氫氧化物是指能提供氫氧根、且溶于水的無(wú)機(jī)堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀。

上述水熱一鍋法反應(yīng)過(guò)程中，合成了CuO納米顆粒；并且氧化石墨烯（GO）被還原為還原氧化石墨烯（rGO）；同時(shí)，納米CuO均勻的附著在還原氧化石墨烯片層的表面形成具備高效電催化氧還原性能的CuO/rGO復(fù)合材料。

一種上述CuO/rGO復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

銅鹽、氫氧化物、無(wú)水乙醇、乙二醇、去離子水混合后，加入氧化石墨烯，攪拌，175-185℃下恒溫24h即可；

銅鹽中銅離子與氫氧化物中氫氧根的摩爾比為1：4；

氧化石墨烯與乙二醇的質(zhì)量比為1:200。

上述制備方法中，

1、氫氧化物作為反應(yīng)物的同時(shí)，調(diào)節(jié)溶液的酸堿度；所以，將銅鹽中銅離子與氫氧化物中氫氧根的摩爾比限定為1：4，氫氧根過(guò)量；此時(shí)，反應(yīng)體系的pH為10左右；

2、去離子水和無(wú)水乙醇為溶劑，以保證中各種成分均勻分散與混合；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體操作調(diào)整其用量；去離子水和無(wú)水乙醇是為了保證顆粒充分溶解與混融，其用量可以略作調(diào)整，不會(huì)影響產(chǎn)物形貌和顆粒狀態(tài)；

3、乙二醇為分散劑與還原劑，以期得到顆粒均勻的CuO顆粒，同時(shí)將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯；所以，相對(duì)于氧化石墨烯，乙二醇的用量是大大過(guò)量的。

上述制備方法，具體的是將銅鹽、氫氧化物、去離子水、無(wú)水乙醇、乙二醇加入100 ml小燒杯中，攪拌至形成藍(lán)色澄清溶液，加入氧化石墨烯，攪拌均勻后于175-185℃恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；即可。

上述方法，上述反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后再用二次蒸餾水將產(chǎn)物洗滌數(shù)次，再減壓蒸餾；得到黑色粉末狀CuO/rGO復(fù)合材料。

上述制備方法，優(yōu)選的，恒溫條件為180℃、24h。如果溫度過(guò)低或過(guò)高，無(wú)法形成CuO晶體；如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，無(wú)法生成CuO。

本發(fā)明中，所述rGO是指還原氧化石墨烯。

本發(fā)明中，0.1 M KOH溶液是指濃度為0.1mol/L的KOH溶液。

有益效果

1、本發(fā)明的CuO/rGO復(fù)合材料，納米CuO呈顆粒狀、不是片狀、也不是針芒狀；均勻附著在還原氧化石墨烯片層上；

2、本發(fā)明的CuO/rGO復(fù)合材料雖然沒(méi)有進(jìn)行摻雜，但是具備高效電催化氧還原性能、非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性；

3、相對(duì)于現(xiàn)有的氧還原反應(yīng)催化劑，本發(fā)明的CuO/rGO復(fù)合材料的成本明顯降低；

4、采用液相體系一步加料一鍋反應(yīng)法制備而成，反應(yīng)在恒定溫度加熱條件下進(jìn)行；原料價(jià)廉易得，制備操作簡(jiǎn)單易行，后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)參數(shù)易于控制，流程短，能耗低。

附圖說(shuō)明

圖1 為對(duì)比例1制備的納米CuO的掃描電鏡(SEM)圖譜；

圖2為CuO/rGO復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖譜；

圖3 TiO2/rGO復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)圖譜；

圖4為室溫下，對(duì)比例2制備的納米CuO、對(duì)比例1制備的rGO及CuO/rGO復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖；圖中，按照起始電位，從上至下，依次為rGO、CuO、CuO/rGO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線；說(shuō)明復(fù)合材料的電催化氧還原性能比兩種單一材料好，rGO在材料中起到了增強(qiáng)材料導(dǎo)電性的作用；

圖5為室溫下，TiO2/rGO復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖；

圖6 為室溫下，以不同掃速速率，CuO/rGO復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖；圖中，按照起始電位，從上至下，掃描速率依次為5、10、20、50mV/s；該圖說(shuō)明材料的峰電流密度隨掃速的增大而增大，證明電催化氧還原反應(yīng)受擴(kuò)散控制；

圖7為CuO/rGO及Pt/C復(fù)合材料的時(shí)間電流曲線；該圖說(shuō)明CuO/rGO復(fù)合材料經(jīng)過(guò)16000 秒的循環(huán)，反應(yīng)的最終電流為起始電流的92%左右，相同情況下商業(yè)Pt/C 為74%左右，所以CuO/rGO復(fù)合材料的穩(wěn)定性更好。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

100 mL的小燒杯中，磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，加入40mL去離子水，緩慢加入CuCl₂·2H₂O 1.71 g（0.01mol），NaOH 1.60 g（0.04mol），攪拌5 min，形成淡藍(lán)色均一液體，加無(wú)水乙醇10mL、乙二醇5mL及6g/L的氧化石墨烯4mL 充分?jǐn)嚢枞芤?(約10 min)，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入100 ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至180℃，恒溫24小時(shí)后取出，產(chǎn)品以無(wú)水乙醇洗滌三次，再以二次蒸餾水洗滌三次，放入減壓蒸餾裝置中50℃下減壓蒸餾20 min，得到黑色的粉末狀固體，即為具備高效電催化氧還原性能的CuO/rGO復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，CuO/rGO復(fù)合材料中CuO和rGO的質(zhì)量比約為100：3。

經(jīng)過(guò)SEM表征（如圖2所示），納米CuO呈顆粒狀且均勻的附著在rGO片層的表面；循環(huán)伏安法(CV)結(jié)果表明，該CuO/rGO復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中，有高的電催化氧還原性能，起始氧化電位在-0.2V左右；時(shí)間電流法(i-t)表明，經(jīng)過(guò)16000s的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后，該CuO/rGO復(fù)合材料的電流密度為起始時(shí)的91%左右。

實(shí)施例2

100 mL的小燒杯中，磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，加入40mL去離子水，緩慢加入CuCl₂·2H₂O 0.01mol，NaOH 0.04mol，攪拌5 min，形成淡藍(lán)色均一液體，加無(wú)水乙醇10mL、乙二醇5mL及6g/L的氧化石墨烯8.3mL，充分?jǐn)嚢枞芤?(約10 min)，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入100 ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至180℃，恒溫24小時(shí)后取出，產(chǎn)品以無(wú)水乙醇洗滌三次，再以二次蒸餾水洗滌三次，放入減壓蒸餾裝置中50℃下減壓蒸餾20 min，得到黑色的粉末狀固體，即為具備高效電催化氧還原性能的CuO/rGO復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，CuO/rGO復(fù)合材料中CuO和rGO的質(zhì)量比約為100：5。

經(jīng)過(guò)SEM表征（如圖2所示），納米CuO呈顆粒狀且均勻的附著在rGO片層的表面；循環(huán)伏安法(CV)結(jié)果表明，該CuO/rGO復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中，有高的電催化氧還原性能，起始氧化電位在-0.2 V左右；時(shí)間電流法(i-t)表明，經(jīng)過(guò)16000s的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后，該CuO/rGO復(fù)合材料的電流密度為起始時(shí)的92 %左右。

實(shí)施例3

100 mL的小燒杯中，磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，加入40mL去離子水，緩慢加入CuCl₂·2H₂O 0.01mol，NaOH 0.04mol，攪拌5 min，形成淡藍(lán)色色均一液體，加無(wú)水乙醇10mL、乙二醇5mL及6g/L的氧化石墨烯6.7 mL， 充分?jǐn)嚢枞芤?(約10 min)，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入100 ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至180℃，恒溫24小時(shí)后取出，產(chǎn)品以無(wú)水乙醇洗滌三次，再以二次蒸餾水洗滌三次，放入減壓蒸餾裝置中50℃下減壓蒸餾20 min，得到黑色的粉末狀固體，即為具備高效電催化氧還原性能的CuO/rGO復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，CuO/rGO復(fù)合材料中CuO和rGO的質(zhì)量比約為100：4。

經(jīng)過(guò)SEM表征（如圖2所示），納米CuO呈顆粒狀且均勻的附著在rGO片層的表面；循環(huán)伏安法(CV)結(jié)果表明，該CuO/rGO復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中，有高的電催化氧還原性能，起始氧化電位在-0.2V左右；時(shí)間電流法(i-t)表明，經(jīng)過(guò)16000s的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后，該CuO/rGO復(fù)合材料的電流密度為起始時(shí)的92 %左右。

對(duì)比例1

100 mL的小燒杯中，磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，加入40mL去離子水，緩慢加入CuCl₂·2H₂O 0.01mol，NaOH 0.04mol，攪拌5 min，形成淡藍(lán)色均一液體，加乙醇10 mL和乙二醇5 mL ，充分?jǐn)嚢枞芤?(約10 min)，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入100 ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至180℃，恒溫24小時(shí)后取出，產(chǎn)品以無(wú)水乙醇洗滌三次，再以二次蒸餾水洗滌三次，放入減壓蒸餾裝置中50℃下減壓蒸餾20 min，得到黑色的粉末狀固體，納米CuO顆粒。

經(jīng)過(guò)SEM（如圖1所示）納米CuO顆粒呈針芒狀生長(zhǎng)，顆粒均勻，循環(huán)伏安法(CV)結(jié)果表明，納米CuO在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中，有電催化氧還原性能，起始氧化電位在-0.2 V左右。

對(duì)比例2

100 mL的小燒杯中，磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，加入40mL去離子水，緩慢加入NaOH 1.60 g，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL、6 g/L的氧化石墨烯4 mL充分?jǐn)嚢枞芤?(約10 min)，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入100ml的高壓反應(yīng)釜中，加熱至180℃，恒溫24小時(shí)后取出，產(chǎn)品以無(wú)水乙醇洗滌三次，再以二次蒸餾水洗滌三次，放入減壓蒸餾裝置中50℃下減壓蒸餾20 min，得到黑色的粉末狀固體，即為片層狀rGO材料。循環(huán)伏安法(CV)結(jié)果表明，片層狀rGO材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中，沒(méi)有電催化氧還原性能。

對(duì)比例3

50mL的小燒杯中，磁力攪拌器攪拌的同時(shí)，加入10.00mL無(wú)水乙醇，3.00mL乙二醇，緩慢加入原料鈦酸四丁酯10.00mL，攪拌5 min，形成淡黃色透明液體，加入氧化石墨烯4 mL(6g/L)，攪拌至溶液澄清(約5 min)，最后逐滴加入6mol/L的鹽酸 16.00 mL，充分?jǐn)嚢韬?，將反?yīng)溶液轉(zhuǎn)入100mL的高壓反應(yīng)釜中，加熱至200℃，恒溫10小時(shí)后取出，產(chǎn)品以無(wú)水乙醇洗滌三次，再以二次蒸餾水洗滌三次，放入減壓蒸餾裝置中50 ℃下減壓蒸餾20分鐘，得到黑色的粉末狀固體。

經(jīng)過(guò)SEM表征（如圖3所示），納米二氧化鈦顆粒均勻的附著在rGO的表面，循環(huán)伏安法(CV)結(jié)果表明（如圖5所示），復(fù)合材料在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中，不具備電催化氧還原性能。