含釩鎢酸鹽溶液深度除釩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含釩鎢酸鹽溶液深度除釩的方法，該方法是將含釩鎢酸鹽溶液的pH值調節(jié)至8～11后，加入硫化劑進行硫化處理，將含釩鎢酸鹽溶液中的釩形態(tài)轉化成VS43-；硫化處理后的含釩鎢酸鹽溶液通過填充有弱堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱進行陰離子吸附交換，得到含釩濃度小于0.01g/L的鎢酸鹽溶液，該方法除釩徹底，操作簡單、成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】含釩鎢酸鹽溶液深度除釩的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含釩鎢酸鹽溶液深度除釩的方法，屬于濕法冶金領域。

【背景技術】
[0002]釩與鎢同屬于稀有高熔點金屬，化學性質與鎢相近，在鎢的提取過程中難以與鎢徹底分離。隨著鎢礦資源的日益減少，含有釩等雜質的鎢二次資源使用愈來愈多。許多二次資源中同時含有鎢和釩，如:釩作為必要添加劑在硬質合金被廣泛使用；用于燃煤機組脫硝的主流SCR催化劑中也含有鎢和釩等；某些石油化工催化劑中也含有釩等。這些二次資源的回收利用過程必須面對鎢和釩分離問題，使得鎢和釩的分離變得尤為重要。
[0003]目前國內關于鎢酸鹽中除釩的報道較少。有人采用離子交換法，根據(jù)在pH值為8?10條件下，釩以HV042_形式存在而鎢以W042_形式存在，利用兩者離子半徑的差異，優(yōu)先吸附釩。該方法局限在鈉鹽體系使用，且僅適用于含鎢不超過100g/L的料液，樹脂的實際釩交換容量僅為2.78g/L左右，對高釩料液處理效果不佳。另外有人根據(jù)在pH值小于4時，釩是陽離子形態(tài)而鎢是陰離子形態(tài)來分離鎢和釩，該方法為達到分離條件需消耗大量的酸，這與現(xiàn)行的鎢堿法冶煉過程不協(xié)調，必將大大增加生產(chǎn)成本，且僅適用于含鎢很低的狀況。氫氧化鐵吸附共沉淀法是通過向含釩鎢酸鹽溶液中加入鐵鹽或氫氧化鐵沉淀來吸附釩，不能較徹底的除去溶液中的釩，且生成的氫氧化鐵沉淀比表面積大不易過濾等缺陷。還有人采用預先除去溶液中硅、磷、鋁、鐵等雜質，用Ca(0H)2將釩和鎢轉化成鈣鹽，再用鹽酸選擇性溶出釩而鎢留在渣中，然后將鎢轉化為鎢酸再堿溶，過程極為繁瑣，流程冗長，消耗大量試劑。因此，十分有必要設計一種短流程、適應性廣、效果好的鎢酸鹽溶液中深度除釩新工藝。


【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有鎢酸鹽除釩技術存在的除釩不徹底、除釩受鎢酸鹽種類及鎢含量的局限、操作復雜、成本高等一系列的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種能有效從鎢酸鹽中分離釩的方法，該方法除釩徹底，操作簡單、成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明提供了一種含釩鎢酸鹽溶液深度除釩的方法，該方法是將含釩鎢酸鹽溶液的pH值調節(jié)至8?11后，加入硫化劑進行硫化處理，將所述含釩鎢酸鹽溶液中的釩形態(tài)轉化成VS43—;硫化處理后的含釩鎢酸鹽溶液通過填充有弱堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱進行陰離子吸附交換，得到含釩濃度小于0.01g/L的鎢酸鹽溶液，其中，釩以V205計量。
[0006]本發(fā)明的含釩鎢酸鹽溶液深度除釩的方法還包括以下優(yōu)選方案。
[0007]優(yōu)選的方案中鎢酸鹽溶液為鎢酸銨或鎢酸鈉溶液，所述鎢酸鹽溶液中的鎢含量為5?250g/L，釩含量為0.05?10.0g/L，其中，鎢以W03計量，釩以V205計量。
[0008]優(yōu)選的方案中硫化處理是在含釩鎢酸鹽溶液中加入硫化劑后混合均勻，在20?90°C溫度下反應2?36h。
[0009]優(yōu)選的方案中硫化劑的加入量保證含釩鎢酸鹽溶液中的釩轉化成VS/_，且保持硫化處理后的含釩鎢酸鹽溶液中游離s2_的濃度為1.2?3.0g/L。
[0010]優(yōu)選的方案中的硫化劑為硫化按、硫化納、硫氣化納或硫化氣中一種或幾種。硫化銨、硫化鈉和硫氫化鈉可以采用溶液形式加入，硫化氫以氣體形式通入。
[0011]優(yōu)選的方案中弱堿性陰離子交換樹脂為大孔型弱堿性陰離子交換樹脂或凝膠型弱堿性陰離子交換樹脂。
[0012]優(yōu)選的方案中含釩鎢酸鹽溶液與離子交換柱中填充的弱堿性陰離子交換樹脂的交換接觸時間為30?180min。
[0013]優(yōu)選的方案中弱堿性陰離子交換樹脂通過陰離子吸附交換后，吸附了 VS43_的弱堿性陰離子交換樹脂先采用NaOH溶液或氨水脫附，再通過酸溶液再生。
[0014]優(yōu)選的方案中再生后的弱堿性陰離子交換樹脂用純水洗滌至洗水pH值為4?5
后重復使用。
[0015]優(yōu)選的方案中NaOH溶液或氨水濃度為0.5?4.0mol/L。
[0016]優(yōu)選的方案中酸溶液為H+濃度在0.5?4.0mol/L之間的HC1、H2S04或ΗΝ03溶液中的一種或幾種。
[0017]優(yōu)選的方案中采用HC1、H2S04或ΗΝ03溶液調節(jié)含釩鎢酸鹽溶液的pH值。
[0018]本發(fā)明的技術要點和有益效果:發(fā)明人在從事含釩鎢酸鹽溶液除釩的研究過程中發(fā)現(xiàn)，將含釩鎢酸鹽溶液的pH值控制在8?11的范圍內，采用硫化銨、硫化鈉、硫氫化鈉或硫化氫等硫化試劑能將釩鎢酸鹽溶液中的釩主要轉化成VS廣，而鎢主要以W042_形式存在，再利用弱堿性陰離子樹脂對這兩種陰離子的親和力不同，進行離子交換吸附分離，最終獲得釩濃度小于0.01g/L的鎢酸鹽溶液。相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有突出的有益技術效果:1、本發(fā)明的方案條件溫和，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如適用pH范圍寬，生產(chǎn)過程中易于控制；適應于多種鎢酸鹽溶液除釩，且滿足高濃度鎢酸鹽的除釩。2、除釩效果好，采用本發(fā)明方法處理，能將釩濃度在0.05?10.0g/L (以V205計量)范圍內的含釩鎢酸鹽溶液(以W03計量，含鎢5?250g/L)降低到釩/鎢(V205/W03)質量比可以控制在0.001%以下。3、本發(fā)明采用的弱堿性陰離子樹脂可以通過簡單方法脫附、再生，重復使用，大大降低了生產(chǎn)成本。

【具體實施方式】
[0019]以下實施例旨在進一步說明本
【發(fā)明內容】
，而不是限制本發(fā)明權利要求的保護范圍。
[0020]實施例1
[0021]取400mL含釩鎢酸鈉溶液，其冊3濃度32.87g/L，V205濃度為0.51g/L。攪拌加入鹽酸預調pH至8.5?9.5，然后加入硫化鈉溶液，加入量按游離S2_含量為1.8g/L計算，混合均勻后靜置24h，然后過濾將濾液以50mL/l.5h的速度與50mLHBDM_2B弱堿性陰離子交換樹月旨(可直接購買，如湖南宏邦新材料有限公司)接觸吸附釩。測得硫化料液pH值為9.24，W03濃度32.35g/L，V205濃度為0.448g/L。在交換七倍樹脂體積的料液后，測得最后一次交后液中W03濃度為31.31g/L，V205濃度〈0.001g/L。采用其它樹脂廠家購買的D301樹脂替換HBDM-2B樹脂進行接觸吸附，取得的吸附分離效果很接近，測得最后一次交后液中W03濃度 30.69g/L, V205 濃度 <0.003g/L。
[0022]實施例2
[0023]取350mL含釩鎢酸銨溶液，其W03濃度193.3g/L，V205濃度為0.51g/L。攪拌加入鹽酸，預調pH至9?10，然后加入(NH4) 2S溶液，加入量按游離S2_含量為2.5g/L計算，混合均勻后靜置12h，測得硫化料液pH值為9.28。然后過濾將濾液以30mL/l.5h的速度與30mL弱堿性陰離子交換樹脂HBDM-2B接觸吸附釩。在交換11倍于樹脂體積的料液后，測得最后一次交后液中W03濃度為189g/L，V205濃度〈0.001g/L。將HBDM-2B采用D301樹脂替換進行接觸吸附，取得的吸附分離效果很接近，測得最后一次交后液中W03濃度188.5g/L，V205濃度 <0.005g/L。
[0024]實施例3
[0025]取100m3鎢酸銨溶液(工業(yè)料液)，其W03濃度193.4g/L，V205濃度為0.12g/L，pH值為9.5?10.5。然后加入(NH4)2S溶液，加入量按游離S2_含量為2.0g/L計算，混合均勻后靜置48h，然后過濾將濾液以3.5m3/h的速度與9m3弱堿性陰離子交換樹脂HBDM-2B接觸吸附釩。測得硫化料液W03濃度為189.2g/L，V205濃度為0.098g/L。處理完硫化料液，測得最后一次交后液中W03濃度為191.2g/L，V205濃度〈0.001g/L。
【權利要求】
1.含釩鎢酸鹽溶液深度除釩的方法，其特征在于，將含釩鎢酸鹽溶液的pH值調節(jié)至8?11后，加入硫化劑進行硫化處理，將所述含釩鎢酸鹽溶液中的釩形態(tài)轉化成VS/—;硫化處理后的含釩鎢酸鹽溶液通過填充有弱堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱進行陰離子吸附交換，得到含釩濃度小于0.0lg/L的鎢酸鹽溶液，其中，釩以V2O5計量。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鎢酸鹽溶液為鎢酸銨或鎢酸鈉溶液，所述鎢酸鹽溶液中的鎢含量為5?250g/L，釩含量為0.05?10.0g/L，其中，鎢以WO3計量，釩以V2O5計量。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化處理是在含釩鎢酸鹽溶液中加入硫化劑后混合均勻，在20?90°C溫度下反應2?36h。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，硫化劑的加入量保證含釩鎢酸鹽溶液中的釩轉化成VS43_，且保持硫化處理后的含釩鎢酸鹽溶液中游離S2_的濃度為1.2?3.0g/L。
5.如權利要求1、3或4所述的方法，其特征在于，所述的硫化劑為硫化銨、硫化鈉、硫氫化鈉或硫化氫中一種或幾種。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的弱堿性陰離子交換樹脂為大孔型弱堿性陰離子交換樹脂或凝膠型弱堿性陰離子交換樹脂。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含釩鎢酸鹽溶液與離子交換柱中填充的弱堿性陰離子交換樹脂的交換接觸時間為30?180min。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，弱堿性陰離子交換樹脂通過陰離子吸附交換后，吸附了 VS43_的弱堿性陰離子交換樹脂先采用NaOH溶液或氨水脫附，再通過酸溶液再生。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的NaOH溶液或氨水濃度為0.5?4.0mol/Lo
10.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液為H+濃度在0.5?4.0mol/L之間的HCl、H2SO4或HNO3溶液中的一種或幾種。
【文檔編號】C22B34/36GK104294045SQ201410616555
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年11月5日 優(yōu)先權日:2014年11月5日
【發(fā)明者】肖連生, 田吉英, 夏允, 張貴清, 曾理, 曹佐英 申請人:中南大學