一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層及其制備方法，所述氧化鋁陶瓷涂層的組成包括氧化鋁和銀，其中，銀的摻雜量為1-5wt％。<b/>
【專利說明】一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐磨和抗菌性能良好的銀摻雜氧化鋁涂層及其制備方法，具體涉 及一種采用等離子體噴涂技術(shù)在金屬或合金基材表面制備銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層。

【背景技術(shù)】
[0002] 采用等離子噴涂方法制備的氧化鋁涂層具有良好的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相 容性，在食品機(jī)械、化工和醫(yī)療器械等領(lǐng)域得到了較廣泛的應(yīng)用。氧化鋁涂層適用于食品和 化工行業(yè)各式機(jī)械部件，被用作抗磨損和耐腐蝕涂層。氧化鋁生物涂層人工關(guān)節(jié)可用于骨 質(zhì)疏松、股骨近端骨折或骨腫瘤病人的髖關(guān)節(jié)置換。
[0003] 但是，不具抗微生物感染功能是氧化鋁涂層主要不足之一。由微生物引起的食源 性疾病大多數(shù)是由于食品加工設(shè)備與食物表面被有害細(xì)菌（如李斯特氏菌和大腸桿菌等） 污染而造成的。如果能夠賦予與食品接觸的材料表面抗菌性能，那么可有效抑制病原微生 物粘附和生長(zhǎng)，避免食源性疾病的進(jìn)一步傳播。隨著大量人工關(guān)節(jié)植入人體，其引發(fā)的植入 體相關(guān)感染已經(jīng)成為21世紀(jì)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中最重要的問題之一。植入體相關(guān)感染不僅延長(zhǎng)傷 口愈合時(shí)間，嚴(yán)重時(shí)還可造成肢體傷殘與功能障礙。為減小植入體相關(guān)感染發(fā)生的幾率，有 必要研制具有抗菌功能的生物涂層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有陶瓷涂層在抗菌方面的缺陷，本發(fā)明提供了一種銀摻雜的氧 化鋁陶瓷涂層及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供了一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層，所述氧化鋁陶瓷涂層的組成包括氧 化鋁和銀，其中，銀的摻雜量為l_5wt%。
[0006] 較佳地，所述涂層的厚度為10微米?400微米。
[0007] 又，本發(fā)明還提供了一種上述氧化鋁陶瓷涂層的制備方法，所述方法包括： 1) 采用銀粉、氧化鋁粉體制備符合所述氧化鋁陶瓷中銀、氧化鋁比例關(guān)系的銀/氧化 鋁混合粉體； 2) 采用等離子體噴涂技術(shù)，將步驟1)制備的銀/氧化鋁混合粉體，噴涂到基材上，得到 所述銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層。
[0008] 較佳地，步驟1)中，采用行星球磨機(jī)混合銀粉、氧化鋁粉體。
[0009] 較佳地，步驟1)中，銀粉和氧化鋁粉體的總質(zhì)量、與氧化鋯研磨球的質(zhì)量比為1 : (1-3);球磨的轉(zhuǎn)速為300?500r/分鐘，球磨時(shí)間為60?300分鐘；球磨完畢之后粉體過 篩并在100?120°C下烘干。
[0010] 較佳地，步驟2)中，所述基材在進(jìn)行噴涂之前經(jīng)過預(yù)處理，其中，預(yù)處理為：先將 基材表面進(jìn)行噴砂處理（優(yōu)選在〇. 2?0. 5MPa壓強(qiáng)下）或砂紙打磨后，然后將基材在無水 乙醇溶液中超聲1?2次，每次3?5分鐘，再將基材在100?120°C干燥1?2小時(shí)。 [0011] 較佳地，步驟2)中，等離子體噴涂技術(shù)的工藝參數(shù)為：等離子體氣體Ar流量為 35?50slpm ;等離子體氣體H2流量為8?18slpm ;粉末載氣Ar流量為I. 5?5slpm ;噴涂 距離為100?330mm ;噴涂功率為30?55kW ;噴涂時(shí)間為10?40分鐘；送粉速率為8. O? 30g · rnirT1 ;所述的slpm是指標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘。
[0012] 較佳地，步驟2)中，所述基材為金屬或合金基材。
[0013] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明的陶瓷涂層對(duì)大腸桿菌具有明顯的抗菌效果，滅菌率達(dá)到99%以上；摩擦磨損 實(shí)驗(yàn)證明，載銀氧化鋁陶瓷涂層的耐磨性明顯優(yōu)于純相氧化鋁涂層，銀的加入降低了陶瓷 涂層的摩擦系數(shù)和平均磨損速率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的粉體以及相應(yīng)陶瓷涂層的XRD圖譜， 其中，a是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備的粉體的XRD圖譜，b是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備 的陶瓷涂層的XRD圖譜； 圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的載銀氧化鋁陶瓷涂層、Ti-6A1-4V涂層以 及純氧化鋁陶瓷涂層對(duì)大腸桿菌的抗菌效果圖，其中，a是大腸桿菌與Ti-6A1-4V作用24小 時(shí)后的可見菌落圖；b是大腸桿菌與氧化鋁陶瓷涂層作用24小時(shí)后的可見菌落圖；c是大 腸桿菌與載銀氧化鋁陶瓷涂層作用24小時(shí)后的可見菌落圖； 圖3a示出了 Ti-6A1-4V對(duì)小鼠成骨細(xì)胞系MC3T3-E1的生長(zhǎng)情況影響圖； 圖3b示出了氧化鋁涂層對(duì)小鼠成骨細(xì)胞系MC3T3-E1的生長(zhǎng)情況影響圖； 圖3c示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中制備的載銀氧化鋁涂層對(duì)小鼠成骨細(xì)胞系 MC3T3-E1的生長(zhǎng)情況影響圖； 圖4示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備的陶瓷涂層與現(xiàn)有技術(shù)中的氧化鋁陶瓷涂層 分別在三種載荷20N、30N、40N下的穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)比較圖； 圖5示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中制備的陶瓷涂層與現(xiàn)有技術(shù)中的氧化鋁陶瓷涂層 在三種載荷20N、30N、40N下的平均磨損速率比較圖； 圖6示出了載銀氧化鋁涂層（銀摻雜量為6wt%)對(duì)小鼠成骨細(xì)胞系MC3T3-E1的生長(zhǎng) 情況影響圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式 僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明公開了一種耐磨和抗菌性能良好的陶瓷涂層及其制備方法，其中，所述涂 層形成于金屬或合金材料的基材的表面，為銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層，且所述涂層中銀的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%。本發(fā)明的涂層不僅具有優(yōu)良的抗菌性，而且具有明顯優(yōu)于純相氧化鋁 涂層的耐磨性，可廣泛應(yīng)用于食品機(jī)械、化工和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。
[0017] 采用等離子體噴涂工藝，將銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%的銀/氧化鋁混合粉體噴涂在預(yù) 處理后的金屬或合金基材表面。
[0018] 所述的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%的銀/氧化鋁混合粉體，粉體由機(jī)械球磨法制得： 將銀粉、氧化鋁粉體與氧化鋯研磨球混合均勻，放入聚四氟乙烯的研磨罐中，在行星球磨 機(jī)中進(jìn)行球磨，過篩并烘干得到噴涂用的粉體，其中混合粉體與氧化鋯研磨球的質(zhì)量比為 1:1?1: 3。球磨的轉(zhuǎn)速為300?500r/min，球磨時(shí)間為60?300分鐘，然后過80目篩并 在100?120°C下烘干。
[0019] 采用等離子體噴涂技術(shù)制備，噴涂工藝參數(shù)為：等離子體氣體Ar流量為35? 50slpm ;等離子體氣體H2流量為8?18slpm ;粉末載氣Ar流量為1. 5?5slpm ;噴涂距離 為100?330mm ;噴涂功率為30?55kW ;送粉速率為8. 0?30g · rnirT1 ;所述的slpm是指 標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘。
[0020] 所述的金屬或合金基材表面預(yù)處理，是指將基材表面經(jīng)壓強(qiáng)為0. 2?0. 5MPa下的 噴砂處理或砂紙打磨后，在無水乙醇溶液中超聲1?2次，每次3?5分鐘，然后在100? 120°C干燥1?2小時(shí)。
[0021] 銀是常用的無機(jī)抗菌劑，具有高效和廣譜抗菌等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、醫(yī) 院、水凈化系統(tǒng)、食品包裝、食物保鮮、衛(wèi)生設(shè)施等多個(gè)領(lǐng)域。近期研究發(fā)現(xiàn)，在硅酸鈣生物 涂層中添加少量銀，能夠賦予涂層良好的抗菌性能，如銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的銀摻雜硅酸鈣基 涂層對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的滅菌率均達(dá)到99%。
[0022] 本發(fā)明的陶瓷涂層對(duì)大腸桿菌具有明顯的抗菌效果，滅菌率達(dá)到99%以上；摩擦 磨損實(shí)驗(yàn)證明，載銀氧化鋁陶瓷涂層的耐磨性明顯優(yōu)于純相氧化鋁涂層，銀的加入降低了 陶瓷涂層的摩擦系數(shù)和平均磨損速率。
[0023] 本發(fā)明為提高陶瓷涂層的抗菌性和耐磨性提供一種行之有效的解決方案；并且， 本發(fā)明的方法具有操作簡(jiǎn)單、效率高、可重復(fù)性好、適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0024] 下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā) 明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的 工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適 的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0025] 實(shí)施例1 A、機(jī)械球磨法制備粉體 將銀粉、氧化鋁粉體和氧化鋯研磨球按照5:95:200的質(zhì)量比混合，放入聚四氟乙烯的 研磨罐中，在行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時(shí)間為300min，之后過80 目篩，在IKTC下烘干得混合粉體，備用。
[0026] B、等離子體噴涂工藝制備陶瓷涂層 將Ti-6A1-4V合金表面進(jìn)行噴砂處理（壓強(qiáng)0. 3MPa)后，在無水乙醇溶液中超聲清洗 2次，每次4分鐘，然后在IKTC干燥1小時(shí)，備用； 采用等離子體噴涂工藝，將混合粉體噴涂到處理后的鈦合金表面得到厚度為160微米 的陶瓷涂層，其中，等離子體噴涂工藝參數(shù)如下：等離子體氣體Ar流量為40slpm，等離子體 氣體H2流量為IOslpm，混合粉體載氣Ar流量為3. 5slpm，噴涂距離為100mm，噴涂功率為 42kW，噴涂時(shí)間為21分鐘，送粉速率為24g · min-1。
[0027] 由圖1所示的銀/氧化鋁混合粉體和相應(yīng)陶瓷涂層的XRD圖譜可見，涂層與粉體 的組成結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。
[0028] C、涂層抗菌性能測(cè)試 采用平板計(jì)數(shù)法定量檢測(cè)材料的抗菌性能：選用大腸桿菌作為試驗(yàn)用菌種。取菌種接 種于營(yíng)養(yǎng)瓊脂表面，于恒溫箱中培養(yǎng)24小時(shí)。參照細(xì)菌標(biāo)準(zhǔn)比濁管，將大腸桿菌稀釋成濃 度為2X IO6個(gè)細(xì)菌/ml的菌液。經(jīng)高溫消毒的30mmX 10mmX2mm的Ti-6A1-4V、氧化鋁涂 層、載銀氧化鋁陶瓷涂層表面各滴加50 μ 1菌液，貼上經(jīng)酒精消毒的保鮮膜，37°C保溫24小 時(shí)。將試樣分別投入裝有5ml PBS的試管中，渦流震蕩30秒，依次取試管中0. 5ml液體，進(jìn) 行KT1和KT2稀釋，接著，各取0. 2ml接種到營(yíng)養(yǎng)瓊脂中，培養(yǎng)48小時(shí)。圖2中c是載銀氧 化鋁陶瓷涂層對(duì)大腸桿菌的抗菌效果圖，與對(duì)照件相比，載銀氧化鋁陶瓷涂層具有明顯的 抗菌效果，抗菌率達(dá)到99 %以上。
[0029] D、涂層細(xì)胞毒性評(píng)價(jià) 采用樣品浸提液評(píng)價(jià)涂層的細(xì)胞毒性。將Ti-6A1_4V、氧化鋁涂層、載銀氧化鋁陶瓷涂 層以2cm2/ml (樣品表面積/溶液量）的比例浸泡于a -MEM培養(yǎng)基中，37°C、5% CO2環(huán)境 下培養(yǎng)24小時(shí)，收取浸提液，用0. 22 μ m微孔濾膜過濾除菌，備細(xì)胞實(shí)驗(yàn)用。將加入少量 a -MEM培養(yǎng)基的小鼠成骨細(xì)胞系MC3T3-E1制成I X IO4個(gè)細(xì)胞/ml懸浮液。在96孔聚乙 烯培養(yǎng)板中培養(yǎng)24小時(shí)，移除培養(yǎng)液，分別加入Ti-6A1-4V、氧化鋁涂層、載銀氧化鋁陶瓷 涂層浸提液50μ 1。37°C、5% CO2環(huán)境下培養(yǎng)24小時(shí)。利用倒置相差顯微鏡觀察MC3T3-E1 細(xì)胞的生長(zhǎng)情況； 從圖3a中看出，Ti-6A1-4V浸提液中細(xì)胞呈紡錘狀的活細(xì)胞形貌特征，細(xì)胞生長(zhǎng)旺盛， 氧化鋁涂層（圖3b)和載銀氧化鋁涂層（圖3c)浸提液中細(xì)胞呈現(xiàn)類似形貌。上述結(jié)果初 步顯示，載銀氧化鋁涂層對(duì)MC3T3-E1細(xì)胞無明顯毒性。
[0030] E、不同載荷作用下陶瓷涂層的摩擦磨損實(shí)驗(yàn) 對(duì)載銀氧化鋁涂層和氧化鋁陶瓷涂層樣品進(jìn)行表面細(xì)磨（采用Al2O3細(xì)磨膏，粒徑 10 μ m，速度u = lm/s，壓力F = 40?60N，時(shí)間t = 0· 5小時(shí)）和表面拋光處理（金剛石 碾磨膏，粒徑1 μ m，速度u = I. 5m/s，壓力F = 40?60N，時(shí)間t = 1?2小時(shí)），使陶瓷涂 層表面粗糙度（Ra)降至0.5μπι以下。隨后，將拋光后的載銀氧化鋁陶瓷涂層和氧化鋁陶 瓷涂層分別安裝在UMT-3摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（購自CETR，美國）上，選擇球盤模式，設(shè)置摩擦 參數(shù)如下：垂直載荷分別為2Kg (即F = 20Ν)、3Kg (即F = 30Ν)和4Kg (即F = 40Ν)，對(duì)磨 球偏移距離15mm(即滑動(dòng)半徑r)，圓盤轉(zhuǎn)動(dòng)速度130r/min(w = 130)，磨損時(shí)間50分鐘（t =50分鐘）。記錄摩擦系數(shù)隨距離的關(guān)系，計(jì)算穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)。測(cè)試結(jié)束后，使用T-8000C 粗糙度測(cè)試儀（Wave，德國）測(cè)試磨痕的磨損面積（每個(gè)陶瓷涂層樣品測(cè)試10個(gè)不同位置 的磨痕截面積，依據(jù)公式（I)計(jì)算陶瓷涂層的平均磨損速率（1〇_ 6_3/Ν·πι，即單位距離單位 載荷下體積損失）。

【權(quán)利要求】
1. 一種銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層，其特征在于，所述氧化鋁陶瓷涂層的組成包括氧化 鋁和銀，其中，銀的摻雜量為l_5wt%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷涂層，其特征在于，所述涂層的厚度為10微米?400微 米。
3. -種權(quán)利要求1或2所述氧化鋁陶瓷涂層的制備方法，其特征在于，所述方法包括： 1) 采用銀粉、氧化鋁粉體制備符合所述氧化鋁陶瓷中銀、氧化鋁比例關(guān)系的銀/氧化 鋁混合粉體； 2) 采用等離子體噴涂技術(shù)，將步驟1)制備的銀/氧化鋁混合粉體，噴涂到基材上，得到 所述銀摻雜的氧化鋁陶瓷涂層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，采用行星球磨機(jī)混合銀 粉、氧化錯(cuò)粉體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，銀粉和氧化鋁粉體的總 質(zhì)量、與氧化锫研磨球的質(zhì)量比為1 : (1-3);球磨的轉(zhuǎn)速為300-500 r/分鐘，球磨時(shí)間為 60-300分鐘；球磨完畢之后粉體過篩并在100-12(TC下烘干。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述基材在進(jìn)行 噴涂之前經(jīng)過預(yù)處理，其中，預(yù)處理為：先將基材表面進(jìn)行噴砂處理或砂紙打磨后，然后將 基材在無水乙醇溶液中超聲1-2次，每次3-5分鐘，再將基材在100-120°C干燥1-2小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，等離子體噴涂技 術(shù)的工藝參數(shù)為：等離子體氣體Ar流量為35?50 slpm ;等離子體氣體H2流量為8?18 slpm ;粉末載氣Ar流量為1. 5?5 slpm ;噴涂距離為100?330 mm ;噴涂功率為30?55 kW ;噴涂時(shí)間為10?40分鐘；送粉速率為8. 0?30 g ? mirT1 ;所述的slpm是指標(biāo)準(zhǔn)升/ 分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述基材為金屬 或合金基材。
【文檔編號(hào)】C23C4/12GK104388874SQ201410541199
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】李愷, 謝有桃, 黃利平, 鄭學(xué)斌 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所