一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)正極板柵合金及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金、由以下質(zhì)量百分比的原料組成，鈣：0.05~0.12%、錫：0.1~2.0%、鋁：0.01~0.1%、鋅：0.01~0.2%、銀：0.01~0.2%、鉛為余量。本發(fā)明給出的合金具有好的耐腐性能，同時(shí)不影響電池的深循環(huán)性能。鋅的添加可以很好地提高電池的深循環(huán)性能與低溫性能；銀的添加可以提高板柵合金的耐腐蝕性，從附圖1與附圖2對(duì)比中可以看出，添加的銀可以隨錫富集在亞晶界及晶界處，富集在晶界的銀可以提高晶界的耐腐蝕性，從而提高合金板柵的使用壽命。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)正極板柵合金及其制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于鉛酸蓄電池領(lǐng)域，涉及一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003]板柵是鉛酸電池中一個(gè)重要的組成部分，雖然它對(duì)容量沒(méi)有直接的提升作用，但是起著作為活性物質(zhì)的骨架支撐作用與電池充放電過(guò)程中傳導(dǎo)、均勻分布電流作用，這些性能直接限制電池的容量及循環(huán)壽命，而這些性能是否優(yōu)越主要取決于板柵所用的合金。
[0004]傳統(tǒng)鉛酸電池的板柵材料主要鉛銻鎘合金，此合金的鑄造性能及機(jī)械性能均能滿(mǎn)足電池的生產(chǎn)及使用需要，而且其形成的腐蝕層具有較好的導(dǎo)電性，基本可以抑制PCL現(xiàn)象。但是銻和鎘的析氫過(guò)電位較低，尤其是合金中銻的溶解與轉(zhuǎn)移，使得正負(fù)極析氧析氫過(guò)電位降低，這樣導(dǎo)致電池失水加快，自放電增大。且鎘是劇毒金屬，在電池的制備及回收都會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大污染，危害操作工人的身體健康。
[0005]含鎘合金在國(guó)外早已禁止使用，國(guó)內(nèi)明文規(guī)定到2013年底含鎘合金禁止使用，所以鉛銻鎘合金已經(jīng)退出了歷史舞臺(tái)，隨之鉛鈣合金就成為了鉛酸電池的研究熱點(diǎn)。鉛鈣合金電阻較小，接近純鉛；而且析氫過(guò)電位高，所以水分解少；同時(shí)鈣為負(fù)電勢(shì)，不會(huì)溶解轉(zhuǎn)移至負(fù)極引起自放電和有毒氣體SbH3的析出。然而發(fā)現(xiàn)鈣所形成的腐蝕膜導(dǎo)電性差，而且鈣也使合金耐腐性下降，產(chǎn)生的無(wú)銻效應(yīng)易使鉛酸電池出現(xiàn)早期容量衰減和壽命提前終止等。所以鉛鈣錫鋁合金孕育而生，然而發(fā)現(xiàn)壽命比鉛銻鎘合金電池平均減少了近1/3，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的鉛鈣錫鋁合金的晶粒粗大，容易造成晶間腐蝕，從而使合金整體耐腐性不佳，這是電池壽命提前結(jié)束的主要因素。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有常規(guī)鉛鈣錫鋁合金的耐腐性不足，提供一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金，使電池具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，以期電池性能能夠超過(guò)鉛銻鎘合金電池性能。同時(shí)，本發(fā)明要提供這種正極板柵合金的制備方法。
[0007]為達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金、由以下質(zhì)量百分比的原料組成，鈣:
0.05~0.12%、錫:0.1-2.0%、鋁:0.01 ~0.1%、鋅:0.01 ~0.2%、銀:0.01 ~0.2%、鉛為余量。
[0008]進(jìn)一步優(yōu)選方案是，鈣:0.09%、錫:0.18%、鋁:0.05%、鋅:0.08%、銀:0.05%、鉛為余量。
[0009]一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金的制備方法，包括以下步驟:
(I)將占鉛原料總質(zhì)量80-85%的鉛粒加入中頻爐的石墨熔鉛鍋中加熱至67(T680°C，使鉛粒充分熔化，用占鉛原料總質(zhì)量0.5~1%的鉛皮，包裹混合均勻的鈣屑與碎鋁片，并一起將其壓入熔融的鉛液中，然后攪拌疒3min使鈣鋁元素在鉛液中混合均勻，在此過(guò)程中，保持熔體的溫度在67(T680°C之間；
(3)停止攪拌和加熱，加入剩余的鉛粒，對(duì)熔體進(jìn)行攪拌，當(dāng)溫度降至52(T540°C時(shí)向熔體加入錫、鋅、銀，再攪拌2~3min使錫、鋅、銀完全熔化并混合均勻；
(4)將清渣劑撒向熔體表面，攪拌f2min，然后將浮渣清除；
(5)當(dāng)熔體溫度降至48(T500°C時(shí)進(jìn)行澆鑄。
[0010]步驟(1)中所述鈣屑、碎鋁片均是直徑為3~4mm的片狀物。
[0011]用鉛皮包裹一個(gè)方面是方便加料，另外防止鈣屑與氧氣接觸，減小鈣屑在空氣中氧化。
[0012]所述石墨熔鉛鍋具有豎向長(zhǎng)半橢球形內(nèi)腔。通常熔鉛鍋是方形的，電熱棒加熱；方形的鉛鍋有攪拌死角，同時(shí)中頻爐加熱速度快、效率高，加熱同時(shí)具有自攪拌功能，這樣可以使得配出的合金成分更均勻。
[0013]采用了上述技術(shù)方案后，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明給出的合金具有好的耐腐性能，同時(shí)不影響電池的深循環(huán)性能。鋅的添加可以很好地提高電池的深循環(huán)性能與低溫性能；銀的添加可以提高板柵合金的耐腐蝕性，從附圖1與附圖2對(duì)比中可以看出，添加的銀可以隨錫富集在亞晶界及晶界處，富集在晶界的銀可以提高晶界的耐腐蝕性，從而提高合金板柵的使用壽命。
[0014]2、鋅的作用:鋅在陽(yáng)極腐蝕膜中的氧化層可以形成PbSnZnO類(lèi)氧化物，這種氧化物具有較好導(dǎo)電性質(zhì)半導(dǎo)體，即使在低溫條件下導(dǎo)電性依舊優(yōu)越。所以鋅的添加是可以提高板柵在低溫下的導(dǎo)電性，減小低溫電阻，提高電池的低溫容量。
[0015]3、本發(fā)明在配制過(guò)程中，把混合均勻的鈣屑與碎鋁片同時(shí)加入到鉛液中，去掉了傳統(tǒng)配制鈣鋁母合金的過(guò)程，這樣不僅避免鈣的大量燒損，而且提高生產(chǎn)效率，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
[0016]4、本發(fā)明所用的長(zhǎng)半橢球形內(nèi)腔的石墨熔鉛鍋與具有自動(dòng)攪拌功能的中頻爐，這些可以使配出來(lái)的合金成分均勻一致，而且提高了生產(chǎn)效率。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例二合金的金相圖。
[0018]圖2實(shí)例一與實(shí)例二合金在0.8V下的阻抗譜示意圖。通過(guò)阻抗譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，實(shí)例二形成的陽(yáng)極膜阻抗遠(yuǎn)小于實(shí)例一。

【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例一
一種低溫用深循環(huán)正極板柵合金制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)原料準(zhǔn)備:鉛、鈣、錫和鋁，且各原料占總原料的質(zhì)量百分比為:鈣:0.09%、錫:
0.2%、鋁:0.05%、鋅:0.02%、銀:0.01%、鉛為余量；
(2)將占鉛原料總質(zhì)量85%的鉛粒加入中頻爐石墨熔鉛鍋中加熱至67(T680°C，使鉛粒充分熔化，用占鉛原料總質(zhì)量0.5%的鉛皮，包裹混合均勻的鈣屑與碎鋁片，并一起將其壓入熔融的鉛液中，然后攪拌疒3min使鈣鋁元素在鉛液中混合均勻，在此過(guò)程中，保持熔體的溫度在67(T680°C之間；
(3)停止攪拌和加熱，加入剩余的鉛粒，對(duì)熔體進(jìn)行攪拌，當(dāng)溫度降至52(T540°C時(shí)向熔體加入錫、鋅、銀，再攪拌2~3min使錫、鋅、銀完全熔化并混合均勻；
(4)將清渣劑撒向熔體表面，攪拌f2min，然后將浮渣清除；
(5)當(dāng)熔體溫度降至48(T500°C時(shí)進(jìn)行澆鑄。
[0020]實(shí)施例二
一種低溫用深循環(huán)正極板柵合金制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)原料準(zhǔn)備:鉛、鈣、錫和招，且各原料占總原料的質(zhì)量百分比為丐:0.09%、錫:0.18%、鋁:0.05%、鋅:0.08%、銀:0.05%、鉛為余量；
(2)將占鉛原料總質(zhì)量85%的鉛粒加入中頻爐中加熱至67(T680°C，使鉛粒充分熔化，用占鉛原料總質(zhì)量0.5%的鉛皮，包裹混合均勻的鈣屑與碎鋁片，并一起將其壓入熔融的鉛液中，然后攪拌2~3min使鈣鋁元素在鉛液中混合均勻，在此過(guò)程中，保持熔體的溫度在67(T680°C之間； (3)停止攪拌和加熱，加入剩余的鉛粒，對(duì)熔體進(jìn)行攪拌，當(dāng)溫度降至52(T540°C時(shí)向熔體加入錫、鋅、銀，再攪拌2~3min使錫、鋅、銀完全熔化并混合均勻；
(4)將清渣劑撒向熔體表面，攪拌f2min，然后將浮渣清除；
(5)當(dāng)熔體溫度降至48(T500°C時(shí)進(jìn)行澆鑄。
[0021]實(shí)施例三
一種低溫用深循環(huán)正極板柵合金制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)原料準(zhǔn)備:鉛、鈣、錫和招，且各原料占總原料的質(zhì)量百分比為丐:0.09%、錫:0.2%、鋁:0.05%、鋅:0.15%、銀:0.15%、鉛為余量；
(2)將占鉛原料總質(zhì)量80-85%的鉛粒加入中頻爐中加熱至67(T680°C，使鉛粒充分熔化，用鉛皮包裹混合均勻的鈣屑與碎鋁片，并一起將其壓入熔融的鉛液中，然后攪拌疒3min使鈣鋁元素在鉛液中混合均勻，在此過(guò)程中，保持熔體的溫度在67(T680°C之間；
(3)停止攪拌和加熱，加入剩余的鉛粒，對(duì)熔體進(jìn)行攪拌，當(dāng)溫度降至52(T540°C時(shí)向熔體加入錫、鋅、銀，再攪拌2~3min使錫、鋅、銀完全熔化并混合均勻；
(4)將清渣劑撒向熔體表面，攪拌f2min，然后將浮渣清除；
(5)當(dāng)熔體溫度降至48(T500°C時(shí)進(jìn)行澆鑄。
[0022]將上述三個(gè)實(shí)施例合金分別涂片組裝成12V12Ah實(shí)驗(yàn)電池測(cè)試，深循環(huán)測(cè)試制度為:充電階段，蓄電池在溫度為25 V ±5°C的環(huán)境中，以單只蓄電池平均電壓為15V (限流3A)的恒定電壓連續(xù)充電8h或當(dāng)充電末期電流穩(wěn)定3h不變，此時(shí)即為充滿(mǎn)電；放電階段，采用國(guó)標(biāo)GB/T 22199—2008 6.12.1放電，即在蓄電池充滿(mǎn)電后，在25°C ±5°C的環(huán)境中，以6A放電到蓄電池端電壓達(dá)10.50V時(shí)終止。經(jīng)深循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)各實(shí)施例合金電池的循環(huán)壽命如表1，可以看出實(shí)施例二有著更高的循環(huán)壽命，實(shí)施例三因?yàn)殂y的過(guò)量加入導(dǎo)致板柵腐蝕膜層過(guò)于致密，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)與板柵造成塊狀脫落，因此壽命沒(méi)有明顯提升。
[0023]將上述實(shí)例一、實(shí)例二合金涂片組裝成12V12Ah實(shí)驗(yàn)電池測(cè)試，低溫深循環(huán)測(cè)試制度為:充電階段，蓄電池在溫度為_(kāi)15°C 土1°C的環(huán)境中，以單只蓄電池平均電壓為15V(限流3A)的恒定電壓連續(xù)充電8h或當(dāng)充電末期電流穩(wěn)定3h不變，此時(shí)即為充滿(mǎn)電；放電階段，在蓄電池充滿(mǎn)電后，在_15°C 土1°C的環(huán)境中，以6A放電到蓄電池端電壓達(dá)10.50V時(shí)終止。經(jīng)深循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)實(shí)例一合金電池在低溫下深循環(huán)容量在6Ah左右，實(shí)例二合金電池在低溫下深循環(huán)容量在
1Ah左右，鋅的添加很好地改善了電池的低溫深循環(huán)性能。
[0024]表1各合金板柵電池循環(huán)壽命

【權(quán)利要求】
1.一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金，其特征在:由以下質(zhì)量百分比的原料組成，鈣:0.05~0.12%、錫:0.1-2.0%、鋁:0.01 ~0.1%、鋅:0.01 ~0.2%、銀:0.01 ~0.2%、鉛為余量。
2.如權(quán)利要求1所述的一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金，其特征在于:各原料占總原料的質(zhì)量百分比為，鈣:0.09%、錫:0.18%、鋁:0.05%、鋅:0.08%、銀:0.05%、鉛為余量。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金的方法，其特征在于包括以下步驟:按權(quán)利要求1或2所述的原料質(zhì)量百分比， (I)將占鉛原料總質(zhì)量80-85%的鉛粒加入中頻爐的石墨熔鉛鍋中加熱至67(T680°C，使鉛粒充分熔化，用占鉛原料總質(zhì)量0.5^1%的鉛皮，包裹混合均勻的鈣屑與碎鋁片，并一起將其壓入熔融的鉛液中，然后攪拌2~3min使鈣鋁元素在鉛液中混合均勻，在此過(guò)程中，保持熔體的溫度在67(T680°C之間； (3)停止攪拌和加熱，加入剩余的鉛粒，對(duì)熔體進(jìn)行攪拌，當(dāng)溫度降至52(T540°C時(shí)向熔體加入錫、鋅、銀，再攪拌2~3min使錫、鋅、銀完全熔化并混合均勻； (4)將清渣劑撒向熔體表面，攪拌f2min，然后將浮渣清除； (5)當(dāng)熔體溫度降至480-500°C時(shí)進(jìn)行澆鑄。
4.如權(quán)利要求3所述的一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述鈣屑、碎鋁片均是直徑為3~4mm的片狀物。
5.如權(quán)利要求3所述的一種長(zhǎng)壽命深循環(huán)鉛酸蓄電池正極板柵合金的制備方法，其特征在于:所述石墨熔鉛鍋具有豎向長(zhǎng)半橢球形內(nèi)腔。
【文檔編號(hào)】C22C11/00GK104073682SQ201410298073
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】王晶, 陳飛, 趙冬冬, 周燕, 方明學(xué), 楊惠強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江天能電池(江蘇)有限公司