從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于冶金行業(yè)，尤其涉及一種從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，將鋅冶煉系統(tǒng)銦生產中銦萃余液加入中和劑進行預中和除去溶液中大量的游離硫酸，然后進行二次中和加入中和劑使鎵金屬元素在一定條件下形成沉淀與溶液分離產出二次中和后溶液和鎵精礦，二次中和后溶液加入鋅粉及活化劑使金屬元素鍺沉淀與溶液分離產出凈化后溶液和鍺渣，凈化后溶液返回鋅冶煉系統(tǒng)，鍺渣進行浸出鍺進入溶液加入有機試劑絡合沉淀，沉淀渣進行焙燒產出高鍺精礦，該方法不僅能使銦生產萃余液中的鎵鍺得到有效回收，還解決了鎵鍺元素對主系統(tǒng)正常生產中影響問題。
【專利說明】從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金行業(yè)，尤其涉及一種用于從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法。
【背景技術】
[0002]鎵、鍺屬于稀散金屬，由于其具有十分獨特而優(yōu)良的物理和化學性能，廣泛應用于電子計算機、能源、電子、光電、國防軍事、航天航空、核工業(yè)和現(xiàn)代信息產業(yè)等高科技領域，在國民經濟中的作用日趨重要。隨著對鎵、鍺應用研究的深入，應用范圍不斷的拓寬，市場對鎵、鍺的需求量將逐年上升，鎵、鍺及其化合物的價格也將穩(wěn)步上升，據(jù)美國礦務局估計，全世界鍺需求量以年8%增長，2006年約為100噸。鋅冶煉銦回收系統(tǒng)是鎵、鍺的主要二次資源。
[0003]銦冶煉工藝中，銦萃余液含有大量的鎵、鍺金屬，如果鎵、鍺不經回收，大量重新返回系統(tǒng)，給系統(tǒng)凈液帶來困難，大大增加了原輔材料的消耗。如不正常回收鎵、鍺，而直接把萃余液返回系統(tǒng)，會造成系統(tǒng)鍺鎵累積，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性，給生產帶來鍺超標會造成鋅電解燒板現(xiàn)象。另外，鍺是濕法煉鋅最為有害元素之一，將其直接排放，會對環(huán)境造成非常大的污染。
[0004]目前鋅冶煉銦系統(tǒng)鎵鍺綜合回收個別企業(yè)采用工藝除萃取處理，還有樹脂吸附技術，但目前兩者都有不足之處。有采用P204 + YW100協(xié)同萃取鍺鎵的工藝，因YW100易溶于水且消耗大，且有機溶劑萃取溶水性其進入主系統(tǒng)生產后給主系統(tǒng)帶來嚴重的影響，有機物含量超標會造成 鋅電解燒板現(xiàn)象。未能好的推廣應用。樹脂吸附工藝存在樹脂吸附量小易老化生產成本較高。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于改變現(xiàn)有技術中的不足，而提供一種從銦冶煉系統(tǒng)萃余液
中富集回收鎵鍺的方法，經過中和、置換、浸出、絡合工序產出鎵精礦、鍺精礦。該方法不僅能使銦生產萃余液中的鎵鍺得到有效回收，還解決了鎵鍺元素對主系統(tǒng)正常生產中影響問題。
[0006]本發(fā)明所采用的技術方案:
一種從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:包括以下步驟:
步驟I)、銦萃余液的預中和:向含鎵、鍺的銦萃余液中加入生產用次氧化鋅，萃余液初始酸濃度40~60g/l，次氧化鋅和溶液中的硫酸發(fā)生如下反應:Zn0+H2S04=ZnS04+H20，反應后經壓濾得到預中和后溶液和預中和渣；
步驟2)、二次中和回收鎵:將步驟I)中得到的預中和后溶液加入到二次中和槽，加入納米氧化鋅作為中和劑，發(fā)生如下反應:Ga2 (SO4) 3+3Zn0+3H20=2Ga (OH)3丨+3ZnS04，反應后經壓濾得到二次中和后溶液和鎵精礦，鎵精礦品位0.2~1%。；
步驟3)、置換富集鍺:將步驟2)中得到的二次中和后溶液加入到鍺富集置換槽，加入鋅粉及催化劑，發(fā)生以下反應:Ge (SO4)2+2Zn=Ge+2ZnS04，Ge (SO4)2+2H20=Ge02+2H2S04,反應后經壓濾得到鍺富集渣和置換后溶液，置換后溶液返回系統(tǒng)生產；
步驟4)、酸性浸出富鍺渣:將步驟3)中得到的鍺富集渣加入到鍺酸性浸出槽，加入H2SO4 進行浸出，發(fā)生以下反應:Ge+H2S04=Ge (SO4) 2+H2, Ge02+H2S04=Ge (SO4) 2+H20,反應后經壓濾得到富含鍺溶液和浸出渣，浸出渣返回系統(tǒng)生產；
步驟5)、丹寧絡合生產鍺精礦:向步驟4)中得到的富含鍺溶液加入丹寧，發(fā)生以下反應:Ge02++2 [C76H52O46] = [GeO (C76H52O46) 22+]，反應后經壓濾得到丹寧鍺渣，所得丹寧鍺渣經過500~550°C焙燒即為鍺精礦鍺品位10~30%。
[0007]步驟I)中所述的萃余液初始酸濃度40~60g/l，加入的次氧化鋅的量為理論酸消耗量的0.8倍，控制預中和溫度為65~75°C，反應時間為I~2h，反應終點酸度10~15g/l。
[0008]步驟2)中所述的納米氧化鋅的加入量為理論消耗量的0.9倍，控制中和溫度為65~75°C，時間為I~2h，反應終點PH:3.0~3.5。
[0009]步驟3)中所述的鋅粉的加入量為理論消耗量的10倍，置換溫度為80~85°C，置換時間3~5h，反應終點PH:4.5~5.0。
[0010]步驟3)中所述的催化劑為硫酸銅，加入量為IL溶液里面加入Ig硫酸銅。
[0011]步驟4)中所述的&504的質量濃度為5(T80 g/1，浸出溫度為80~85°C，反應時間3~5h，反應終點H2SO4的質量濃度為10~15 g/1。
[0012]步驟5)中所述的丹寧加入量為溶液中鍺金屬含量的20倍，反應溫度控制在35~45°C之間，反應時間I~2h，反應過程中pH值保持在I~2之間。
[0013]步驟5)中所述的丹寧鍺渣焙燒的溫度為500~550°C。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
1、本發(fā)明首先對銦生產過程中的萃余液經過預中和，然后經過二次中和分離產出鎵精礦和二次中和后液，鎵精礦可以作為煉鎵原料出售，對二次中和后液加入鋅粉及適量的催化劑反應，然后進行分離得到富鍺渣。富鍺渣經過酸性浸出工序得到高鍺溶液，加入適當量的絡合劑沉淀鍺經焙燒后得到鍺精礦，可作為煉鍺原料外售。將分離凈化后的液體轉入鋅銦主系統(tǒng)生產，從而完成對整個鋅冶煉銦工序萃余液的處理工作。
[0015]銦萃余液處理前后化驗數(shù)據(jù)對比:
【權利要求】
1.一種從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟I)、銦萃余液的預中和:向含鎵、鍺的銦萃余液中加入生產用次氧化鋅，萃余液初始酸濃度40~60g/l，反應后經壓濾得到預中和后溶液和預中和渣； 步驟2)、二次中和回收鎵:將步驟I)中得到的預中和后溶液加入到二次中和槽，加入納米氧化鋅作為中和劑，反應后經壓濾得到二次中和后溶液和鎵精礦，鎵精礦品位0.2~1% ； 步驟3)、置換富集鍺:將步驟2)中得到的二次中和后溶液加入到鍺富集置換槽，加入鋅粉及催化劑，反應后經壓濾得到鍺富集渣和置換后溶液，置換后溶液返回系統(tǒng)生產； 步驟4)、酸性浸出富鍺渣:將步驟3)中得到的鍺富集渣加入到鍺酸性浸出槽，加入H2SO4進行浸出，反應后經壓濾得到富含鍺溶液和浸出渣，浸出渣返回系統(tǒng)生產； 步驟5)、丹寧絡合生產鍺精礦:向步驟4)中得到的富含鍺溶液加入丹寧，反應后經壓濾得到丹寧鍺渣，所得壓濾渣經過500~550°C焙燒即為鍺精礦鍺品位10-30%。
2.根據(jù)權利要求1所述的從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:步驟I)中所述的萃余液初始酸濃度40~60g/l，加入的次氧化鋅的量為理論酸消耗量的0.8倍，控制預中和溫度為65~75°C，反應時間為I~2h，反應終點酸度10~15g/l。
3.根據(jù)權利要求1所述的從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:步驟2)中所述的納米氧化鋅的加入量為理論消耗量的0.9倍，控制中和溫度為65~75°C，時間為I~2h，反應終點PH:3.0~3.5。`
4.根據(jù)權利要求1所述的從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:步驟3)中所述的鋅粉的加入量為理論消耗量的10倍，置換溫度為80~85°C，置換時間3~5h，反應終點PH:4.5~5.0。
5.根據(jù)權利要求1所述的從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:步驟3)中所述的催化劑為硫酸銅，加入量為IL溶液里面加入Ig硫酸銅。
6.根據(jù)權利要求1所述的從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:步驟4)中所述的H2SO4的質量濃度為50~80 g/Ι，浸出溫度為80~85°C，反應時間3~5h，反應終點H2SO4的質量濃度為10~15 g/1。
7.根據(jù)權利要求1所述的從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:步驟5)中所述的丹寧加入量為溶液中鍺金屬含量的20倍，反應溫度控制在35~45°C之間，反應時間I~2h，反應過程中pH值保持在I~2之間。
8.根據(jù)權利要求1所述的從銦冶煉系統(tǒng)萃余液中富集回收鎵鍺的方法，其特征在于:步驟5)中所述的丹寧鍺渣焙燒的溫度為500~550°C。
【文檔編號】C22B58/00GK103882228SQ201310706692
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權日:2013年12月20日
【發(fā)明者】倪恒發(fā), 張利濤, 張新莊, 翟愛萍, 鄧攀, 張向陽, 王向陽, 張歌 申請人:河南豫光鋅業(yè)有限公司