一種超高壓輔助液液微萃取測定增塑劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于增塑劑測定技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用超高壓輔助液液微萃取技術(shù)富集、分離樣品中所含的微量增塑劑并對其定量測定的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑的品種繁多，據(jù)不完全統(tǒng)計，目前塑化劑的具體種類已達(dá)百余種，根據(jù)常用的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，可分為:1)鄰苯二甲酸酯類；2)脂肪族二元酸酯類；3)磷酸酯類；4)苯多酸酯類；5)檸檬酸酯類；6)聚合型增塑劑；7)環(huán)己烷二酸酯類；8)含氯增塑劑；9)烷基磺酸酯等。近些年頻頻出現(xiàn)在食品中的是苯二甲酸酯類中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。
[0003]鄰苯二甲酸酯類增塑劑是應(yīng)用最為普遍的一種增塑劑，但因其具有腎毒性、生殖毒性以及對環(huán)境的危害等，目前國內(nèi)外紛紛制訂了食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的限量標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)控含量。隨著人類環(huán)保意識的增強，增塑劑的毒性和非鄰苯類增塑劑的使用愈來愈受到人們的關(guān)注。
[0004]2008年，GB /T 21911 — 2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》頒布實施，其中明確規(guī)定了可用于16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測方法，規(guī)定了對于含油脂樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)檢測限為1.5mg/kg，不含油脂樣品的檢測限為0.05mg /kg。該檢測方法的主要機理是針對不含油脂的樣品，液體狀態(tài)先混勻后，加入正己烷提取檢測物；針對固體和半固體樣品，先將樣品粉碎并加適量的水混勻后，再用正己烷提取，然后經(jīng)靜止分層取上清液進(jìn)行GC-MS的分析；對于含油脂的樣品，先用GPC方法進(jìn)行凈化后，再進(jìn)行后續(xù)操作。值得一提的是，由于該國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法簡單，樣品范圍幾乎包括所有食品。
[0005]隨著食品科技的不斷發(fā)展及“塑化劑”食品安全事件的發(fā)生，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在食品中的檢測技術(shù)研宄不斷深入，不斷向著處理方法更簡單、分離能力更強、靈敏度更高、檢測食品類樣品范圍更廣的方法。
[0006]2000年有文獻(xiàn)報道對食品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢驗方法進(jìn)行了詳細(xì)比較，并提出了樣品前處理是決定食品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)靈敏度的關(guān)鍵。食品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測方法中在處理環(huán)節(jié)通常采用SPE柱和凝膠色譜儀(GPC)逐步凈化，該方法較為繁瑣；采用的分析方法有GC法、HPLC法、GC-MS法，但使用較多的是GC-MS法，這種方法之所以廣泛使用是因為鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有半揮發(fā)性弱極性或非極性，是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，相較其它方法，GC-MS法可同時進(jìn)行定性和定量的分析。
[0007]國內(nèi)外檸檬酸酯類產(chǎn)品見報道的有50多種，其中檸檬酸三丁酯(TBC)和乙酰基檸檬酸三丁酯(ATBC)是目前研宄最多也是最常用的。TBC和ATBC因其具有溶解性強，抗霉性、耐油性、耐光性好等優(yōu)點，是一類性能優(yōu)良、市場前景好的增塑劑。
[0008]環(huán)己烷二羧酸酯系列:環(huán)己烷-1，2羧酸酯，據(jù)Brian等介紹，環(huán)氫化的鄰苯二甲酸酯可使其增塑的PVC較相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯增塑劑的效果較好。
[0009]苯多元羧酸酯類:常用的產(chǎn)品有1，2，4_偏苯三酸三異辛酯(ΤΙΟΤΜ)、1，2，4-偏苯三酸三(2 -乙基己)酯(TOTM)U，2，4-偏苯三酸三異癸酯以及均苯四甲酸四(2-乙基己)酯(TOPM)等。相對于鄰苯二甲酸，苯多羧酸由于在結(jié)構(gòu)中有較多的可以酯化的羧基，因此苯多元羧酸酯類增塑劑與鄰苯二甲酸類增塑劑相比在產(chǎn)品性能上有相當(dāng)大的區(qū)別。苯多元羧酸酯類增塑劑具有分子量較大、粘度大、閃點高、揮發(fā)性低、耐抽出、迀移性小等大分子聚合物類增塑劑的優(yōu)點，同時也具有單體增塑劑的優(yōu)點。近年來，作為水性膠粘劑行業(yè)特別配制的苯甲酸酯類增塑劑，得到廣泛應(yīng)用。
[0010]氣相色譜法測定食品中塑化劑具有效率高，分離能力強等特點，楊瓊等建立了檢測食品中塑化劑的氣相色譜分析方法，實驗發(fā)現(xiàn)食品的基質(zhì)較為復(fù)雜，油脂成分對色譜柱和檢測器的污染較為嚴(yán)重，在對食品塑化劑測定中存在定性能力差這一缺點。液相-質(zhì)譜聯(lián)用法測定食品中塑化劑具有定性能力強、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點。王麗霞等建立了液相-質(zhì)譜聯(lián)用法測定蔬菜中的塑化劑的分析方法，通過采用基質(zhì)固相分散裝置，其檢出限可達(dá)到ng級，為蔬菜中塑化劑污染的測定提供了可靠的方法。液相-質(zhì)譜聯(lián)用雖具有較多優(yōu)點，但設(shè)備相對比較昂貴，操作方法上較常規(guī)方法更為復(fù)雜，不利于大面積的開展使用，因此目前對液相-質(zhì)譜聯(lián)用法在食品中的應(yīng)用報道較少。
[0011]氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因其具有定性與定量的雙重功能，已逐漸成為測定食品中塑化劑應(yīng)用最為廣泛的分析方法，實驗表明此方法也可較好的應(yīng)用于其它食品中塑化劑的測定。
[0012]由以上文獻(xiàn)差異可知，整個社會非常重視增塑劑的研宄和監(jiān)控，尤其是對鄰苯類增塑劑的研宄和監(jiān)控方法較多，這在一定程度上對提高食品的安全性有較大的促進(jìn)作用，但對各種增塑劑的前處理方法較為復(fù)雜，且大多數(shù)前處理過程需要大量的溶劑，對環(huán)境會造成一定的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明目的在于提供一種超高壓輔助液液微萃取測定增塑劑的方法，該方法更快速、簡便、綠色，對提高食品質(zhì)量安全的監(jiān)控有重要的意義。
[0014]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種超高壓輔助液液微萃取測定增塑劑的方法，其包括如下步驟:將待測樣品用蒸餾水分散后，固液分離除去固體物質(zhì)，取25 — 50mL濾液并加入5.0 — 25g無機鹽，然后裝于雙層復(fù)合袋中；或者直接取25 - 50mL待測樣品、或待測樣品過濾后的濾液、或待測樣品離心后的上清液，并加入5.0 — 25g無機鹽，然后裝于雙層復(fù)合袋中；在加入0.5 — 5.0mL有機溶劑后將雙層復(fù)合袋封口置于超高壓處理腔內(nèi)于200 - 900 MPa壓力下超高壓處理I 一lOmin，超高壓處理結(jié)束后，取出有機相利用氣相色譜-質(zhì)譜儀定量檢測增塑劑含量。
[0015]具體的，所述的有機溶劑為石油醚、正己烷、二氯甲烷、乙醚和甲基叔丁基醚中的一種或兩種以上；有機溶劑的用量為0.5 — 5.0mL。
[0016]所述的無機鹽為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀中的一種或兩種以上，無機鹽的用量為5.0 — 25go
[0017]所述待測樣品為面包、蔬菜、蛋糕等食品，液態(tài)奶等奶制品，土壤、飲料、包裝材料、化妝品、污水、河流水或飲用水等。固體樣品或半固體樣品，如:面包、蔬菜、蛋糕、土壤、包裝材料等需要先用蒸餾水進(jìn)行分散，固液分離后取濾液進(jìn)行超高壓液液萃取；液態(tài)奶、化妝品和飲料等樣品需要離心后，取上層清液進(jìn)行超高壓液液萃取；污水、河流水和飲用水可直接進(jìn)行超高壓液液萃??；若樣品中的雜質(zhì)過多，宜過濾后進(jìn)行超高壓液液萃取。
[0018]超高壓(Ultra High Pressure，UHP)技術(shù)是指將物料放入液體介質(zhì)中，在100?100MPa壓力下進(jìn)行作用，而超高壓萃取(U Itra high pressure ex tract1n, UHPE)是一種借助于超高壓的新型萃取技術(shù)。由于超高壓萃取是在常溫狀態(tài)下進(jìn)行，因此特別適合熱敏物質(zhì)的萃取。該萃取技術(shù)具有萃取效率高、時間短、雜質(zhì)含量少、能耗低等優(yōu)點。超高壓萃取只是在升壓階段消耗能量，在保壓、卸壓過程并沒有能量消耗，綠色環(huán)保。超高壓萃取過程是在一個封閉系統(tǒng)下進(jìn)行，沒有溶劑的揮發(fā)，綠色環(huán)保。目前，尚未見有利用超高壓技術(shù)對食品中微量增塑劑進(jìn)行富集、分離和測定的相關(guān)報道。
[0019]和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明克服現(xiàn)有增塑劑前處理較為復(fù)雜的技術(shù)缺陷，借助于超高壓技術(shù)提供了一種增速劑的快速富集、萃取方法，該方法可應(yīng)用于面包、蔬菜、蛋糕等食品，液態(tài)奶等奶制品，以及土壤、飲料、包裝材料、化妝品、污水、河流水和飲用水等中增塑劑的富集、分離和測定，該方法更快速、簡便、綠色，對提高食品質(zhì)量安全的監(jiān)控有重要的意義。本發(fā)明方法在常溫下進(jìn)行，測定速度快，不發(fā)生副反應(yīng)，綠色環(huán)保、重復(fù)性好，可靠性高，可滿足對微量增塑劑的監(jiān)控。<