專利名稱：塔拉單寧鍺提取劑的制備與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塔拉單寧鍺提取劑的制備與方法，其包括了塔拉單寧1#鍺提取劑、塔 拉單寧2#鍺提取劑、塔拉單寧3#鍺提取劑的制備與方法。
背景技術(shù)：
今天，我國稀有貴金屬的浮選已經(jīng)形成了獨立的工業(yè)體系與國家安全戰(zhàn)略，如鉛 鋅礦濕法提鍺的工業(yè)生產(chǎn)，一直都是采用單寧酸沉鍺的工藝流程，隨著國防、經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā) 展和外貿(mào)事業(yè)的需求，單寧酸已成為短線緊缺物質(zhì)，價格昂貴，供不應(yīng)求，2008底用于鉛鋅 礦稀有金屬浮選的工業(yè)單寧酸其銷售價格一度上漲到8萬元/噸，此已嚴(yán)重影響工業(yè)單寧 酸的國內(nèi)外銷售市場及其需求，以及鉛鋅礦用于鍺、鋅、稼稀有金屬的浮選成本及其經(jīng)濟(jì)效 益。因此，尋求單寧酸的代用品已是當(dāng)務(wù)之急。作為現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的支撐材料，稀散金屬鍺在國防軍事、航空航天、電子技 術(shù)、光纖通訊等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用，成為許多國家爭先儲備的重要戰(zhàn)略物質(zhì)之 一。但是，自然界中基本沒有獨立的鍺礦物，各國均是從二次資源中回收鍺。濕法煉鋅浸出 渣中含有大量的鍺，具有極高的綜合回收價值?？梢岳面N所具有的親鐵特性，使鍺定向富 集于金屬鐵中，金屬鐵是鍺的主要載體礦物相。鍺(Germanium，元素符號Ge，原子序數(shù)32，原子量72. 5)，是一銀灰色的金屬，硬 度(莫氏)6. 25，密度5. 38g/cm3,比重5. 36 (20°C )，熔點937. 4°C，沸點2830°C。極純的鍺 (99. 999%)在室溫下很脆，但在溫度高于600°C (有文獻(xiàn)認(rèn)為高于550°C )，單晶鍺即可以 經(jīng)受塑性變形。Ge和Si—樣屬于半金屬，是半導(dǎo)體，在電子工業(yè)上應(yīng)用廣泛，高純鍺單晶在 25°C時的比電阻為55 60Ω · cm，隨著溫度升高，其比電阻降低。鍺不溶于水，鹽酸、稀苛 性堿溶液，溶于王水、濃硝酸或硫酸、熔融的堿、硝酸鹽或碳酸鹽。由于鍺具有十分獨特而優(yōu) 良的物理和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于電子計算機(jī)、能源、電子、光電、國防軍事、航天航空、核工 業(yè)和現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)等高科技領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中的作用日趨重要我國鍺資源相當(dāng)豐富，鍺儲量居世界首位。國內(nèi)提取鍺的方法主要有沉淀法即單 寧沉淀法、鋅粉置換法、離子交換法、萃取法、電解法以及微生物浸出法等。近年來，隨著工 業(yè)的飛速發(fā)展，對鍺的需求量越來越大。有關(guān)鍺的提取與應(yīng)用日益受到世界的關(guān)注。沉淀法常用單寧酸和硫化氫來沉淀鍺。鍺常伴生于鋅礦物中，先利用兩段酸浸， 再利用單寧酸去沉淀酸液中的鍺得到單寧鍺渣，最后將單寧鍺渣灼燒得到可以出售的鍺精 礦。用單寧從硫酸鋅溶液中提取鍺的傳統(tǒng)方法，工藝流程簡短，操作方便，具有選擇性好，鍺 精礦品位高，易于加工等特點，至今仍為國內(nèi)外廠家采用。但單寧酸貨源短缺，價格昂貴，單 寧鍺在灼燒過程中損失大，灼燒后產(chǎn)出的鍺精礦品位低，一定程度上影響了鍺的生產(chǎn)。沉淀法是基于pH< 2的酸性溶液中，鍺可以生成各種鍺酸鹽。常用的沉淀劑有五 倍子單寧酸及其衍生物，氧化鎂和硫化物等。鍺經(jīng)沉淀后分別生成單寧鍺、鍺酸鎂、硫化鍺 和硫化鍺酸鹽等，該法縣有方法可靠、選擇性高、可達(dá)到富集鍺的目的。英國某廠將硫化氫 通入含鍺的硫酸浸出液中，使鍺以硫化物形成沉淀，然后經(jīng)氯化蒸餾得到四氯化鍺。比利時公司VIEILLEMONTAGNE采用調(diào)節(jié)溶液的pH值，從而通過沉淀作用得到臺2 3%鍺的濃縮 物。將該濃縮物溶解于鹽酸隨后進(jìn)行分餾，得到純的四氯化鍺，通過水樣將四氯化鍺轉(zhuǎn)化為 氯化物，最后通過氫還原得到金屬鍺。奧地利BLEIBERGER、BERGffERK-UNION的電解煉鋅廠 采用單寧進(jìn)行沉淀回收鍺，此法仍是目前應(yīng)用最為普遍的工業(yè)方法，所得到的產(chǎn)物含有較 高濃度的鍺。國外研究過栗木和櫟木栲膠，我國從60年代開始進(jìn)行研究，先后試驗過花香果、 油柑、紅根、橡碗栲膠和混合單寧。雖然取得了一定效果，但由于存在著沉鍺效率低、栲膠用 量大、過濾速度慢、鍺精礦品位低、鋅電解電流效率低等問題，至今仍難以達(dá)到預(yù)期工藝的 要求。1982 1987年，中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所曾就栲膠在沉鍺中存在的問題， 利用改性方法先后與與山東臺兒莊栲膠廠、云南會澤鉛鋅礦共同協(xié)作，研究并試制了一種 能全部代替五倍子單寧用于沉鍺的CT-2絡(luò)合劑。CT-2絡(luò)合劑存在著過濾速度較慢、增高鋅系統(tǒng)還原物、用量倍數(shù)大，用絡(luò)合劑沉鍺 產(chǎn)出的鍺精礦達(dá)二級品，與單栲劑產(chǎn)出的精礦相似，品質(zhì)稍偏低；在相同的條件下，絡(luò)合劑 沉鍺后液的生產(chǎn)壓濾速度比單栲劑的低10%左右；用絡(luò)合劑沉鍺的脫銻效率比單栲劑高 約7%，有利于中和凈化的操作和材料單耗的降低，而新液含還原物高約100mg/L，電鋅指 標(biāo)會稍受影響；CT-2絡(luò)合劑因粒度較細(xì)、水分低、味道嗆，飛揚損失較大，使操作工人的勞 動條件較差；絡(luò)合劑沉鍺后液的生產(chǎn)壓濾速度較慢，增加了壓濾工的勞動強度，使濾布、板 框和凝聚劑等消耗增大；單寧液含還原物較高100-200mg/L，新液含還原物較高50-100mg/ L，會使高錳酸鉀多耗0. 2kg/T片，鋅電效率低0. 5-1 %。；鍺精礦含鍺約低1 %，使下個工序 的鍺精餾率降低0. 1 0. 5%，鹽酸多耗6-10kg/kg Ge錠。離子交換法在從含鍺的閃鋅礦及其礦渣中提取回收鍺上有一定的應(yīng)用。用于離子 交換法的交換相一般是一些較為復(fù)雜的有機(jī)相，常見的有機(jī)相是聯(lián)膦酸基或氨基--膦酸 基。用有機(jī)相交換鍺之前，將含鍺的閃鋅礦或其礦渣用硫酸浸取，控制浸取液的酸度在pH =5或相應(yīng)于5N酸度的氫離子濃度之間。在實驗中，為了提高有機(jī)相的容量，需要把一些 雜質(zhì)陽離子如三價鐵和三價砷離子控制在一定的限度之內(nèi)。D. Armie等用含膦酸基的離子 交換相回收鍺的多次實驗得出，能夠得到較好結(jié)果的有機(jī)相是羥基一聯(lián)膦酸基，但是效果 最好的有機(jī)相還是亞甲基一聯(lián)膦酸基和氨基一亞甲基一磷酸基，在60min內(nèi)，能使鍺的 提取率達(dá)到41. 1%。離子交換法尚缺乏高交換容量和高交換速度的樹脂，大規(guī)模應(yīng)用還有 困難。金屬的溶劑萃取法始于19世紀(jì)40年代，得到迅速發(fā)展卻是在20世紀(jì)40年代后 期。60年代以后，金屬溶劑萃取技術(shù)在有色金屬、稀貴金屬、稀土等各個領(lǐng)域都得到了迅速 發(fā)展和廣泛應(yīng)用。尤其是在銅、鎳、鈷、貴金屬、稀散金屬的分離提純中均有工業(yè)化應(yīng)用指 導(dǎo)。溶劑萃取法作為一門新的分離技術(shù)，具有分離效果好，生產(chǎn)能力大，金屬回收率高，產(chǎn)品 純度高，可連續(xù)操作，易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，但國內(nèi)尚未進(jìn)行。國外用于溶劑萃取的萃取劑主要有單烷基磷酸。美國采用2—乙基已基磷酸烴類作萃取劑，以十二烷烴作稀釋劑， NaOH作反萃劑，從酸性明礬溶液中萃取鍺，萃取效果較好。胺類萃取劑。蘇聯(lián)報道了在單寧存在下用三辛胺一 丁醇溶液作萃取劑，用氨溶液作反萃劑，獲得鍺的萃取率高。ANDRIANOV A、F、等用三辛胺一草酸一鄰苯二酚作萃 取劑，以及POZHARITSKII、A、F等采用三辛胺一酒石酸(或檸檬酸)為萃取劑，萃取效果 好。8-羥基喹啉萃取劑(Kelex-100)。美國Cote等使用Kelex-100的4%煤油溶液為 萃取劑、10%辛醇為改性劑對硫酸含量為150g/L的鍺溶液進(jìn)行萃取，用3mol/L氫氧化鈉做 反萃取劑，萃取效果佳，萃取后的溶液幾乎不含鍺。d-羥肟(LIX_63)萃取劑。比利時使用LIX_63的50%的煤油溶液對硫酸含量大于 90克/升和鹽酸含量大于50克/升的含鍺溶液進(jìn)行萃取，其選擇性好，萃取效果佳，用150 克/升的氫氧化鈉溶液反萃后，反萃率達(dá)99%。據(jù)美國專利報道，采用α-羥肟萃取劑時，加入0.5%體積的8-羥基喹啉，從酸性 溶液中萃取鍺有明顯的協(xié)同效應(yīng)。若采用LIX_63和kelex-100協(xié)同萃取鍺，在低酸度條件 下(H2SO4 < 50克/L)萃取，鍺的萃取率更高。西班牙的佛朗西斯科等人用8 10個碳原子的三烷基胺與煤油混合(v/v = 1.5 5%)為萃取劑。室溫下萃取ρΗ = 0.5 2的鍺溶液中的鍺。萃取時，在溶液中加 入鍺2. 0 2. 15倍重的灑石酸和磷酸三丁酯)、再用3Ν NaOH反萃，得到一個富含鍺 的堿性溶液。用H2SO4調(diào)節(jié)pH = 8 II，從而使鍺以Na7HGeO16 · 4Η20形式沉淀，然后用常 規(guī)方法將其轉(zhuǎn)化為金屬鍺或二氧化鍺。在國外，用Lix63 (羥肟類)，Kelex-100 (8_羥基喹啉衍生物)從硫酸鋅中萃取鍺， 都獲得了較好的效果，但要求萃取劑濃度高，酸度高，且反萃困難，應(yīng)用受到了限制。目前國外鍺的生產(chǎn)能力以比利時、美國等國家較大，其提取法主要有沉淀提取法。單寧酸沉鍺的機(jī)理一般認(rèn)為單寧酸與鍺反應(yīng)，生成一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜組成不定的絡(luò) 合物。該絡(luò)合物在微酸性溶液中的溶解度很小，使鍺沉淀，達(dá)到鍺分離的目的。根據(jù)有關(guān)文 獻(xiàn)報道，鍺能與許多含氧的配位體形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。而單寧酸是一種由沒食子酸、雙沒食 子酸或多沒食子酸同葡萄糖結(jié)合成的酯，每個分子含有若干對臨二羥基(即含氧配位體)， 因此單寧酸與鍺反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。單寧酸與鍺反應(yīng)時，鍺的外層電子軌道發(fā)生Sp3d2 雜化。每個鍺原子可以接受六對孤電子，它可以與三對臨二羥基反應(yīng)，生成一種六配位的鰲 合物。在鰲合過程中，就每一個鍺原子來說，與其鰲合的三對臨二羥基可由同一個單寧酸分 子提供，也可由不同的單寧酸分子提供。就每一個單寧酸分子來說，它可以向一個鍺原子提 供1 3對臨二羥基后，余下的臨二羥基還可以與其他鍺原子結(jié)合，它也可能有一部分處于 未反應(yīng)的自由狀態(tài)。這樣不同的單寧酸分子便可以通過鍺原子相互交聯(lián)在一起，形成一種 立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鰲合物。本發(fā)明正是應(yīng)對這一挑戰(zhàn)和急需，有針對性地提出了塔拉單寧1#鍺提取劑、塔拉 單寧2#鍺提取劑、塔拉單寧3#鍺提取劑研究與開發(fā)。本發(fā)明環(huán)保、節(jié)能，可實現(xiàn)林業(yè)植物 資源的綜合、永續(xù)利用與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
1、塔拉單寧鍺提取劑的制備與方法，其特征在于包括塔拉單寧1#鍺提取劑、塔拉 單寧2#鍺提取劑、塔拉單寧3#鍺提取劑的制備與方法。2、塔拉單寧1#鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步
第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)逆流提取工藝。浸提溫度 ；35 45°C，浸提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和水按固液比為1 4 6加入雙動態(tài)提 取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液提取混合液。第四步，塔拉粉末固液提取混合液的固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺 旋卸料離心分離)工藝。塔拉粉末固液提取混合液含固相濃度20 15%，固相顆粒度 彡0. 005MM,固液比重差彡0. 005 (固重液輕)。第五步，塔拉粉末固液提取分離液采用泡沫分離、沉降分離耦合組合化工藝，塔拉 粉末固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離耦合化工藝設(shè)備采用四級擴(kuò)散、耦合化分離設(shè)備。第六步，塔拉粉末固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離液經(jīng)板框壓濾工藝過濾， 板框壓濾機(jī)的選擇為通用型板框壓濾機(jī)。材質(zhì)要求忌鐵。第七步，塔拉粉末固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離液的板框壓濾液進(jìn)行濃 縮(短管蒸發(fā)或降膜蒸發(fā)等)至8 10° Be'。第八步，8 10° Be'塔拉濃縮液進(jìn)行冷凍沉降分離操作，溶液冷卻溫度控制在 3 5°C，冷卻、沉降時間控制在11 M小時。第九步，分離冷凍沉降操作，取上層澄清液進(jìn)行濃縮(蒸發(fā))操作，溶液濃縮至 20 23° Be'。第十步，20 23° Be'上層冷凍沉降澄清濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操 作。在溶液中攪拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或檸檬酸、2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶 液化學(xué)修飾，混合均勻。第十一步，最后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的上層冷凍沉降澄清濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥 (離心或壓力噴霧干燥)，即得到塔拉單寧1#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。3、塔拉單寧2#鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。浸提溫度35 45°C，浸提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和60% 95%的甲醇溶液按固液比為 1 4 6加入雙動態(tài)提取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液甲醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液甲醇提取混合液固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式 螺旋卸料離心分離)工藝。塔拉粉末固液提取混合液含固相濃度20 15%，固相顆粒度 ^ 0. 005MM,固/液比重差彡0. 005(固重液輕)。臥式螺旋卸料離心分離機(jī)加裝防爆裝置。第五步，塔拉粉末固液甲醇提取分離液采用沉降分離、板框壓濾工藝過濾。第六步，塔拉粉末固液甲醇提取分離液沉降分離、板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短管蒸 發(fā)或膜式蒸發(fā)等)先回收、置換甲醇，最終溶液濃縮至20 23° Be'。第七步，20 23° Be'甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在溶液 中攪拌添加0. 1 0. 3%的HDAC或草酸、2 3%的H2O2等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化學(xué)修飾，混 合均勻。
第八步，最后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(離心或壓力 噴霧干燥)，即得到塔拉單寧2#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。4、塔拉單寧3#鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。浸提溫度35 45°C，浸提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和60% 95%的乙醇溶液按固液比為 1 4 6加入雙動態(tài)提取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液乙醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液乙醇提取混合液的固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式 螺旋卸料離心分離)工藝。臥式螺旋卸料離心分離要求假裝防爆設(shè)置。第五步，塔拉粉末固液乙醇提取分離液采用沉降分離、板框壓濾工藝過濾。第六步，塔拉粉末固液乙醇提取分離液沉降分離、板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短管蒸 發(fā)或膜式蒸發(fā)等)先回收、置換乙醇，最終溶液濃縮至20 M° Be'。第七步，20 M° Be'乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在溶液 中攪拌添加0. 3 0. 5%的8-羥基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化 學(xué)修飾，混合均勻。第八步，最后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(離心或壓力 噴霧干燥)，即得到塔拉單寧3#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。5、產(chǎn)品檢驗方法水分、單寧、非單寧、不溶物的檢驗方法GB^15_81栲膠原料與產(chǎn)品的檢驗方法。沉鍺率的測定方法光電比色法


圖1是本發(fā)明的塔拉單寧1#鍺提取劑的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明的塔拉單寧2#鍺提取劑的工藝流程圖；圖3是本發(fā)明的塔拉單寧3#鍺提取劑的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1 1、塔拉單寧1#鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)逆流提取工藝。浸提溫度 ；35 45°C，浸提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和水按固液比為1 4 6加入雙動態(tài)提 取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液提取混合液。第四步，塔拉粉末固液提取混合液的固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺 旋卸料離心分離)工藝。塔拉粉末固液提取混合液含固相濃度20 15%，固相顆粒度 彡0. 005MM,固液比重差彡0. 005 (固重液輕)。第五步，塔拉粉末固液提取分離液采用泡沫分離、沉降分離耦合組合化工藝，塔拉粉末固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離耦合化工藝設(shè)備采用四級擴(kuò)散、耦合化分離設(shè)備。第六步，塔拉粉末固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離液經(jīng)板框壓濾工藝過濾， 板框壓濾機(jī)的選擇為通用型板框壓濾機(jī)。材質(zhì)要求忌鐵。第七步，塔拉粉末固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離液的板框壓濾液進(jìn)行濃 縮(短管蒸發(fā)或降膜蒸發(fā)等)至8 10° Be'。第八步，8 10° Be'塔拉濃縮液進(jìn)行冷凍沉降分離操作，溶液冷卻溫度控制在 3 5°C，冷卻、沉降時間控制在11 M小時。第九步，分離冷凍沉降操作，取上層澄清液進(jìn)行濃縮(蒸發(fā))操作，溶液濃縮至 20 23° Be'。第十步，20 23° Be'上層冷凍沉降澄清濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操 作。在溶液中攪拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或檸檬酸、2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶 液化學(xué)修飾，混合均勻。第十一步，最后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的上層冷凍沉降澄清濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥 (離心或壓力噴霧干燥)，即得到塔拉單寧1#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。2、塔拉單寧2#鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。浸提溫度35 45°C，浸提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和60% 95%的甲醇溶液按固液比為 1 4 6加入雙動態(tài)提取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液甲醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液甲醇提取混合液固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式 螺旋卸料離心分離)工藝。塔拉粉末固液提取混合液含固相濃度20 15%，固相顆粒度 ^ 0. 005MM,固/液比重差彡0. 005(固重液輕)。臥式螺旋卸料離心分離機(jī)加裝防爆裝置。第五步，塔拉粉末固液甲醇提取分離液采用沉降分離、板框壓濾工藝過濾。第六步，塔拉粉末固液甲醇提取分離液沉降分離、板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短管蒸 發(fā)或膜式蒸發(fā)等)先回收、置換甲醇，最終溶液濃縮至20 23° Be'。第七步，20 23° Be'甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在溶液 中攪拌添加0. 1 0. 3%的HDAC或草酸、2 3%的H2O2等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化學(xué)修飾，混 合均勻。第八步，之后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(離心或壓力 噴霧干燥)，即得到塔拉單寧2#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。3、塔拉單寧3#鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。浸提溫度35 45°C，浸提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和60% 95%的乙醇溶液按固液比為 1 4 6加入雙動態(tài)提取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液乙醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液乙醇提取混合液的固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺旋卸料離心分離)工藝。臥式螺旋卸料離心分離要求加裝防爆設(shè)置。第五步，塔拉粉末固液乙醇提取分離液采用沉降分離、板框壓濾工藝過濾。第六步，塔拉粉末固液乙醇提取分離液沉降分離、板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短管蒸 發(fā)或膜式蒸發(fā)等)先回收、置換乙醇，最終溶液濃縮至20 M° Be'。第七步，20 M° Be'乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在溶液 中攪拌添加0. 3 0. 5%的8-羥基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化 學(xué)修飾，混合均勻。第八步，最后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(離心或壓力 噴霧干燥)，即得到塔拉單寧3#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。4、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)外觀淡黃色或褐色無定型粉末單寧 彡78%非單寧<22%不溶物 <3%干燥失重彡12%沉鍺率彡96%實施例2 稱取500kg 80 100目的塔拉粉置于帶有攪拌和冷凝器的3000立升搪玻或不銹 鋼動態(tài)提取罐中，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。一步浸提溫度40°C，二步浸提45°C，三步浸提50°C。一步浸提時間0.證！·，二步浸提時間0.證！·，三步浸提浸提時間0. 5hr0一步浸提固液比1 5，一步浸提固液比1 4，一步浸提固液比1 3。按上述浸提工藝將塔拉粉原料和水按固液比為1 3 5加入雙動態(tài)提取器、升 溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液水提取混合液。塔拉粉末固液水提取混合液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺旋卸料離心分 離)工藝，即選用LW臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)。塔拉粉末固液提取混合液固相濃度控制在 20 17%，固相顆粒度彡0. 005MM,固/液比重差彡0. 005 (固重液輕)。塔拉粉末固液水提取分離液采用泡沫分離、沉降分離耦合組合化工藝，設(shè)備采用 四級擴(kuò)散、耦合化分離設(shè)備。塔拉粉末固液水提取分離液的泡沫分離、沉降分離液經(jīng)板框壓濾工藝過濾，板框 壓濾機(jī)的選擇為通用型板框壓濾機(jī)。材質(zhì)要求忌鐵。塔拉粉末固液水提取分離液的泡沫分離、沉降分離液的板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短 管蒸發(fā)或降膜蒸發(fā)等)至8 10° Be'。8 10° Be‘塔拉濃縮液進(jìn)行冷凍沉降分離操作，溶液冷卻溫度控制在3 5°C， 冷卻、沉降時間控制在11 24小時。進(jìn)行分離冷凍沉降操作，取上層澄清液進(jìn)行濃縮(蒸發(fā))操作，溶液濃縮至20 23° Be'。20 23° Be'上層冷凍沉降澄清濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。 在溶液中攪拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或檸檬酸，2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化學(xué)修飾，混合均勻。之后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的上層冷凍沉降澄清濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(噴霧干 燥)，即得到粉狀產(chǎn)品塔拉單寧1#鍺提取劑。產(chǎn)品外觀淡黃色或褐色無定型粉末，單寧80 %，非單寧20 %，不溶物2 %，干燥失 重8%，沉鍺率98%。實施例3:稱取520kg 80 100目的塔拉粉置于帶有攪拌和冷凝器的3000立升搪?；虿讳P 鋼動態(tài)提取罐中，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。一步浸提溫度38°C，二步浸提42°C，三步浸提45°C。一步浸提時間0.證！·，二步浸提時間0.證！·，三步浸提浸提時間0. 4hr。一步浸提固液比1 6，一步浸提固液比1 5，一步浸提固液比1 4。按上述浸提工藝將塔拉粉原料和70%甲醇溶液按固液比為1 4 6加入雙動態(tài) 提取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液甲醇提取混合液。塔拉粉末固液提取混合液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺旋卸料離心分離) 工藝，即選用LW臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)。塔拉粉末固液提取混合液固相濃度控制在20 17%，固相顆粒度彡0. 005MM,固/液比重差彡0. 005(固重液輕)。臥式螺旋卸料離心分離 要求加裝防爆設(shè)置。塔拉粉末固液甲醇提取分離液采用沉降、板框壓濾分離組合化工藝。設(shè)備采用四 級擴(kuò)散分離設(shè)備，板框壓濾機(jī)的選擇為通用型板框壓濾機(jī)。材質(zhì)要求忌鐵。塔拉粉末固液提取分離液沉降分離、板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短管蒸發(fā)或降膜蒸發(fā) 等)先回收、置換甲醇，最終溶液濃縮至20 23° Be'。20 23° Be'甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在溶液中攪拌添 加0. 1 0. 3 %的HdAC或草酸，2 3 %的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化學(xué)修飾，混合均勻。之后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(噴霧干燥)，即得到 粉狀產(chǎn)品塔拉單寧2#鍺提取劑。產(chǎn)品外觀淡黃色或褐色無定型粉末，單寧81 %，菲單寧19%，不溶物1. 93 %，干 燥失重8%，沉鍺率99%。實施例4:稱取520kg 80 100目的塔拉粉置于帶有攪拌和冷凝器的3000立升搪玻或不銹 鋼動態(tài)提取罐中，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。一步浸提溫度38°C，二步浸提42°C，三步浸提45°C。一步浸提時間0.證！·，二步浸提時間0.證！·，三步浸提浸提時間0. 4hr。一步浸提固液比1 6，一步浸提固液比1 5，一步浸提固液比1 4。按上述浸提工藝將塔拉粉原料和75%乙醇溶液按固液比為1 4 6加入雙動態(tài) 提取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液乙醇提取混合液。塔拉粉末固液乙醇提取混合液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺旋卸料離心 分離)工藝，即選用LW臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)。塔拉粉末固液提取混合液固相濃度控制 在20 17%，固相顆粒度彡0. 005MM,固/液比重差彡0. 005(固重液輕)。臥式螺旋卸料 離心分離要求加裝防爆設(shè)置。
塔拉粉末固液乙醇提取分離液采用沉降、板框壓濾分離組合化工藝。設(shè)備采用四 級擴(kuò)散分離設(shè)備，板框壓濾機(jī)的選擇為通用型板框壓濾機(jī)。材質(zhì)要求忌鐵。塔拉粉末固液乙醇提取分離液沉降分離、板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短管蒸發(fā)或降膜 蒸發(fā)等)，先回收、置換乙醇，最終溶液濃縮至20 Be'。20 M° Be'乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在溶液中攪拌 添加0. 3 0. 5%的8-羥基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化學(xué)修飾， 混合均勻。之后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(噴霧干燥)，即得到 粉狀產(chǎn)品塔拉單寧3#鍺提取劑。產(chǎn)品外觀淡黃色或褐色無定型粉末，單寧81 %，非單寧19%，不溶物1. 50 %，干 燥失重9%，沉鍺率99%。產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)如下外觀淡:黃色或褐色無定型粉末
單寧彡80%
非單寧< 20%
不溶物< 3%
干燥失重^ 12%
沉鍺率彡98%
權(quán)利要求
1.塔拉單寧鍺提取劑的制備與方法，其特征在于包括塔拉單寧1#鍺提取劑、塔拉單寧 2#鍺提取劑、塔拉單寧3#鍺提取劑的制備與方法。
2.塔拉單寧1#鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量> 48%，含水率< 12%，80 100目。 第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)逆流提取工藝。浸提溫度35 45°C，浸提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和水按固液比為1 4 6加入雙動態(tài)提取器、 升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液提取混合液。第四步，塔拉粉末固液提取混合液的固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺旋卸料 離心分離)工藝。塔拉粉末固液提取混合液含固相濃度20 15%，固相顆粒度> 0. 005匪， 固液比重差> 0. 005(固重液輕)。第五步，塔拉粉末固液提取分離液采用泡沫分離、沉降分離耦合組合化工藝，塔拉粉末 固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離耦合化工藝設(shè)備采用四級擴(kuò)散、耦合化分離設(shè)備。第六步，塔拉粉末固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離液經(jīng)板框壓濾工藝過濾，板框 壓濾機(jī)的選擇為通用型板框壓濾機(jī)。材質(zhì)要求忌鐵。第七步，塔拉粉末固液提取分離液的泡沫分離、沉降分離液的板框壓濾液進(jìn)行濃縮 (短管蒸發(fā)或降膜蒸發(fā)等)至8 10° Be'。第八步，8 10° Be'塔拉濃縮液進(jìn)行冷凍沉降分離操作，溶液冷卻溫度控制在3 5°C，冷卻、沉降時間控制在11 M小時。第九步，分離冷凍沉降操作，取上層澄清液進(jìn)行濃縮(蒸發(fā))操作，溶液濃縮至20 23° Be'。第十步，20 23° Be'上層冷凍沉降澄清濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在 溶液中攪拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或檸檬酸、2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化學(xué) 修飾，混合均勻。第十一步，最后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的上層冷凍沉降澄清濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(離心 或壓力噴霧干燥)，即得到塔拉單寧1#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。
3.塔拉單寧姊鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步 第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量> 48%，含水率< 12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。浸提溫度35 45°C，浸 提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和60% 95%的甲醇溶液按固液比為1 4 6加入雙動態(tài)提取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液甲醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液甲醇提取混合液固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺 旋卸料離心分離)工藝。塔拉粉末固液提取混合液含固相濃度20 15%，固相顆粒度 彡0. 005MM,固/液比重差彡0. 005 (固重液輕)。臥式螺旋卸料離心分離機(jī)加裝防爆裝置。 第五步，塔拉粉末固液甲醇提取分離液采用沉降分離、板框壓濾工藝過濾。 第六步，塔拉粉末固液甲醇提取分離液沉降分離、板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短管蒸發(fā)或 膜式蒸發(fā)等)先回收、置換甲醇，最終溶液濃縮至20 23° Be'。第七步，20 23° Be'甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在溶液中攪拌添加0. 1 0. 3%的HDAC或草酸、2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化學(xué)修飾，混合均 勻。第八步，之后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(離心或壓力噴霧 干燥)，即得到塔拉單寧2#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。
4.塔拉單寧3#鍺提取劑的制備與方法。其特征在于包括以下幾步第一步，商用塔拉粉原料，單寧含量> 48%，含水率< 12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工藝采用低溫二罐三步雙動態(tài)提取工藝。浸提溫度35 45°C，浸 提時間0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工藝將塔拉粉原料和60% 95%的乙醇溶液按固液比為1 4 6加入雙動態(tài)提取器、升溫、保溫、提取，制備塔拉粉末固液乙醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液乙醇提取混合液的固液分離采用螺旋沉降離心分離(臥式螺旋 卸料離心分離)工藝。臥式螺旋卸料離心分離要求假裝防爆設(shè)置。第五步，塔拉粉末固液乙醇提取分離液采用沉降分離、板框壓濾工藝過濾。第六步，塔拉粉末固液乙醇提取分離液沉降分離、板框壓濾液進(jìn)行濃縮(短管蒸發(fā)或 膜式蒸發(fā)等)先回收、置換乙醇，最終溶液濃縮至20 M° Be'。第七步，20 M° Be'乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。在溶液中攪 拌添加0. 3 0. 5%的8-羥基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化學(xué)修 飾，混合均勻。第八步，最后，已進(jìn)行化學(xué)修飾的乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行干燥(離心或壓力噴霧 干燥)，即得到塔拉單寧3#鍺提取劑粉狀產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4所述的原料為塔拉粉，由樹木刺云實(Caesalpinosa kuntze)的豆莢經(jīng)晾干、凈化、粉碎后所得。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的塔拉單寧1#鍺提取劑的工藝、制備及其方法，其特征在使用 水作溶劑，采用了動態(tài)提取、螺旋卸料沉降離心、冷凍分離、沉降分離、板框壓濾分離、溶液 復(fù)配等組合化工藝。20 23° Be'水浸提濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行進(jìn)行溶液化學(xué)修飾操作。 在溶液中攪拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或檸檬酸、2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶液化 學(xué)修飾，混合均勻。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的塔拉單寧2#鍺提取劑的工藝、制備及其方法，其特征在使用 60 95%的甲醇溶液作溶劑，采用了雙動態(tài)提取、螺旋卸料沉降離心、沉降分離、板框壓濾 分離、溶液復(fù)配等組合化工藝。20 23° Be'甲醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾 操作。在溶液中攪拌添加0. 1 0. 3%的HDAC或草酸，2 3%的H2A等化學(xué)試劑進(jìn)行溶 液化學(xué)修飾，混合均勻。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的塔拉單寧3#鍺提取劑的工藝、制備及其方法，其特征在使用 60 95%的乙醇溶液作溶劑，采用了雙動態(tài)提取、螺旋卸料沉降離心、沉降分離、板框壓濾 分離、溶液復(fù)配等組合化工藝。20 M° Be'乙醇提取濃縮(蒸發(fā))液進(jìn)行溶液化學(xué)修飾 操作。在溶液中攪拌添加0. 3 0. 5%的8-羥基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化學(xué)試 劑進(jìn)行溶液化學(xué)修飾，混合均勻。
全文摘要
本發(fā)明涉及塔拉單寧鍺提取劑的制備與方法。該方法以塔拉粉為原料，分別按不同工藝相應(yīng)采取水提、甲醇提取、乙醇提取工藝及其組合不同的塔拉粉末雙動態(tài)逆流浸提、螺旋沉降離心分離、泡沫分離、沉降分離、板框壓濾、精制、配伍、濃縮、干燥等組合化工藝及設(shè)備，分別制得了塔拉單寧1#鍺提取劑、塔拉單寧2#鍺提取劑、塔拉單寧3#鍺提取劑，主要用于鍺金屬的提取與回收。本發(fā)明的塔拉單寧鍺提取劑的用量為鍺含量的20～25倍，沉鍺率達(dá)到98％以上。
文檔編號C22B41/00GK102140588SQ20101010220
公開日2011年8月3日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者孫先玉, 孫博, 張宗和, 王少龍, 王重陽, 秦清 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所