專利名稱：一種耐腐蝕高強(qiáng)度稀土鎂合金及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎂合金稀土合金化領(lǐng)域，特別涉及到一種耐腐蝕高 強(qiáng)度稀土鎂合金的合金配比及其合金化工藝。
背景技術(shù)：
鎂密度低(1.74g/cm3)，是工業(yè)實(shí)用金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的金 屬。鎂及其合金的突出特點(diǎn)如下鎂是地球表面第六種最豐富的金 屬，鎂的原子序數(shù)為12，相對(duì)原子質(zhì)量為24.32，晶體結(jié)構(gòu)為密排 六方(hcp結(jié)構(gòu))，鎂的熔點(diǎn)為650°C，在20。C時(shí)的密度為 1.738g/cm3，這一特性是鎂合金在結(jié)構(gòu)材料中應(yīng)用的基礎(chǔ)。鎂合金 作為結(jié)構(gòu)材料具有以下優(yōu)點(diǎn)重量輕、比強(qiáng)度高、吸震性能高、良
好的鑄造性能、模鑄生產(chǎn)率高、良好的切削性能產(chǎn)、再生性、高散 熱性、抗電磁干擾、對(duì)環(huán)境友好。
由于鎂合金具有如上特點(diǎn)，在20世紀(jì)20年代到二次世界大戰(zhàn)結(jié) 束期間得到迅速發(fā)展，由于飛行器及賽車的興起以及對(duì)減輕重量的 要求，鎂合金在汽車及航空器上的應(yīng)用較多，相繼開(kāi)發(fā)了 AZ91及 Mg-Zn-Zr合金，直到現(xiàn)在，這些合金仍廣泛使用。70年代初，由 于世界范圍內(nèi)的石油危機(jī)，汽車制造商們又轉(zhuǎn)向?qū)で罄面V合金制 造汽車部件，以減輕車重，降低油耗，此間開(kāi)發(fā)了耐熱的AS41及AS21合金；卯年代開(kāi)始，由于各國(guó)環(huán)保部門對(duì)汽車尾氣排放的限
制，鎂合金在汽車上的應(yīng)用急劇增加；同時(shí)AVCC(Audio Video Computer Communication)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，要求部件具有減震、導(dǎo)熱、 耐沖擊性，鎂合金作為AVCC的外殼部件材料有取代工程塑料之 勢(shì)。預(yù)計(jì)未來(lái)，隨著鎂合金生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，鎂合金在汽車、電 子、航空領(lǐng)域的應(yīng)用會(huì)逐步擴(kuò)大。
雖然鎂合金具有上述眾多的優(yōu)點(diǎn)，但是鎂合金也存在著一些缺 點(diǎn)限制了它的廣泛使用。
(1) 耐腐蝕性差。鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，在潮濕的環(huán)境下很容 易腐蝕，這使得鎂合金對(duì)應(yīng)用環(huán)境有較高的要求，這是限制鎂合金 普遍應(yīng)用的主要原因之。
(2) 塑性差。鎂具有的密排六方晶格結(jié)構(gòu)使得鎂合金的塑性差難 以變形加工，因而大部分鎂制品都是由壓鑄成型，限制鎂合金在工 業(yè)構(gòu)件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
(3) 耐熱性差。鎂合金的熔點(diǎn)比較低，通用的Mg-Al合金的工作 溫度一般不能超過(guò)120°C，而諸如汽車動(dòng)力部件之類的高溫部件的 工作溫度將達(dá)到150°C，這已超過(guò)了常用鎂合金的工作溫度范圍， 限制了鎂合金在較高溫度下的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種耐腐蝕高強(qiáng)度的稀土鎂合金。 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是 一種耐腐蝕高強(qiáng)度的稀 土鎂合金，所述稀土鎂合金中鎂合金(包括其雜質(zhì))的質(zhì)量百分比為96% 99.8%，稀土的質(zhì)量百分比為0.2% 4%。
本發(fā)明 采用上述結(jié)構(gòu)后，所述的稀土為Ce和Y，其中Ce
占稀土鎂合金總質(zhì)量的百分比為0.1% 2%; Y占稀土鎂合金總質(zhì)
量的百分比為0.1% 2%。
所述鎂合金中各合金成分及其占稀土鎂合金總質(zhì)量的百分比分
別為Al: 8.5% 9.5%; Zn: 0.4% 1%; Mn: 0.2% 0.5%;雜
質(zhì)0 0.0251%;余量為Mg。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種耐腐蝕高強(qiáng)度稀土鎂合金的 合金化工藝。
該制造工藝包含如下操作-
A. 鎂合金表面打磨去氧化皮；
B. 將鎂合金、Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間合金分別放入烘箱 中預(yù)熱；
C. 在坩鍋內(nèi)壁上噴涂料，并進(jìn)行預(yù)熱；
D. 將預(yù)熱好的鎂合金放入坩鍋中，待溫度升至330。C-37(TC時(shí)， 通入混合保護(hù)氣體SF6和N2，繼續(xù)升溫至65(rC-68(TC時(shí)，通 入氬氣，待合金熔化后，添加經(jīng)過(guò)預(yù)熱的Mg-Ce中間合金、 Mg-Y中間合金，待裝入的所有合金全部融化后，升溫至 720°C-780°C，進(jìn)行攪拌、打渣，并再進(jìn)行氬氣精煉，然后靜 置，至鎂液呈現(xiàn)光亮的鏡面時(shí)為止；
E. 將合金液快速澆注在已經(jīng)預(yù)熱的金屬模具中。
其中，所述混合保護(hù)氣體SF6和N2中SF6的濃度最佳控制在0.01°/。 1%之間。
所述操作C中所用涂料中各組分的質(zhì)量配比為10%±1%滑石 粉、5%±1%硼酸、2.4%±1%水玻璃以及余量的水，預(yù)熱至涂料 呈暗紅色。
所述操作D中經(jīng)過(guò)預(yù)熱的Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間合金的 溫度控制在130°C-170°C。
所述操作E中金屬模具的預(yù)熱溫度為180°C-220°C。
由于鎂合金的組織是由尺寸較大的塊狀白色基體相和不連續(xù)網(wǎng) 狀分布的灰色相所組成。Mg-Al合金中主要存在ct-Mg固溶體和 P-(Mg， Al)兩種相。a-Mg相為基體相，P-(Mg， Al)相為強(qiáng)化相。當(dāng) 合金元素中八1元素含量為8.5% 9.5%時(shí)，在非平衡凝固條件下(壓 鑄過(guò)程中金屬液冷卻速度較快)，可以出現(xiàn)共晶組織，即a-Mg和 卩-(Mg， Al)兩種相共晶組織。這種共晶組織屬于離異共晶，往往分 布于a-Mg相的晶界上。
當(dāng)加入稀土鈰、釔后，使鎂合金的P相明顯增多，并且分更加 均勻。而且，稀土的加入使合金中出現(xiàn)顏色較P相白亮的細(xì)小針狀 和顆粒狀微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合文獻(xiàn)和能譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該結(jié)構(gòu)為MgAlRE 相(Y相)，Y相隨著合金中稀土鈰、釔含量的增多而增多，起到了細(xì) 化晶粒的作用，提高了鎂合金的塑性變形能力并改善合金延伸率。 由于Ce、 Y與Al的電負(fù)性差值大于與Mg的電負(fù)性差值，所以鎂合 金中加富Ce混合稀土后，Ce、 Y將優(yōu)先與Al結(jié)合形成Ce-Al、 Y-A1 化合物。這些第二相富集在晶界阻止鎂合金晶粒長(zhǎng)大和晶界滑移，起到晶界強(qiáng)化的作用。因此鎂合金中加入稀土后能提高鎂合金的強(qiáng)
度。此外，本發(fā)明中稀土的含量控制在0.2% 4%之間，可解決因
稀土含量過(guò)高而導(dǎo)致合金強(qiáng)度和塑性下降的問(wèn)題。


圖1是AZ91D鎂合金的金相圖(500倍)； 圖2是AZ91D鎂合金加入1%稀土元素后的金相圖(500倍)； 圖3是AZ91D鎂合金的SEM圖(500倍)； 圖4是AZ91D鎂合金加入1%稀土元素后的SEM圖(500倍)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1
一稱取打磨去掉表面氧化皮的鎂合金90kg，該鎂合金中含有
Al: 9kg、 Zn: 0.8kg、 Mn: 0.4kg、雜質(zhì)(Fe: 0.002kg、 Cu: 0.008kg、 Si: 0.009kg、 Ni: O.OOlkg)共0.02kg以及余量的Mg: 79.78kg;再分別稱取含Ce為10%的Mg-Ce中間合金5kg、含Y為 10%的Mg-Y中間合金5kg;
二將上述三種原料鎂合金、Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間 合金分別放入烘箱中預(yù)熱，烘箱溫度控制在250°C ;
三在坩鍋的內(nèi)壁表面噴涂涂料，所用涂料中各組分的質(zhì)量配 比為10%滑石粉、5%硼酸、2.4%水玻璃以及余量的水，將坩鍋預(yù) 熱至涂料呈暗紅色；
四由于鎂合金在熔化狀態(tài)下的化學(xué)活潑性高，需在熔劑或是氣體保護(hù)下進(jìn)行熔煉。本發(fā)明采用的是SF6+N2保護(hù)、氬氣精煉的工 藝，具體操作如下
將預(yù)熱好的鎂合金放入坩鍋中，待溫度升至35(TC時(shí)，通入混 合保護(hù)氣體SF6和N2，其中SF6的濃度控制在0.5X;然后繼續(xù)升溫 至66(TC時(shí)，通入氬氣，待鎂合金熔化后，向坩鍋內(nèi)添加經(jīng)過(guò)預(yù)熱 后溫度在15(TC的Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間合金，待坩鍋內(nèi)的 合金全部熔化后，升溫至750°C，進(jìn)行攪拌、打渣，并再次通入氬 氣進(jìn)行精煉，然后靜置30min，至合金液呈現(xiàn)光亮的鏡面時(shí)為止；
五將上述合金液快速澆注在已經(jīng)預(yù)熱的金屬模具中冷卻成型 即可。
通過(guò)上述工藝加工制得的稀土鎂合金，各組分及其占稀土鎂合 金總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為Mg: 79.78%、 Al: 9%、 Zn: 0.8 %、 Mn: 0.4%、 Ce: 0.5%、 Y: 0.5%、雜質(zhì)(Fe: 0.002%、 Cu: 0.008%、 Si: 0.009%、 Ni: 0.001%)共0.02%。
實(shí)施例2
一稱取打磨去掉表面氧化皮的鎂合金98kg，該鎂合金中含有 Al: 9.5kg、 Zn: lkg、 Mn: 0.5kg、雜質(zhì)(Fe: O據(jù)lkg、 Cu: O.Olkg、 Si: O.Olkg、 Ni: O.OOlkg)共0.025lkg以及余量的Mg: 86.9749kg;再分別稱取含Ce為10%的Mg-Ce中間合金lkg、含Y 為10%的Mg-Y中間合金lkg;
二將上述三種原料鎂合金、Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間 合金分別放入烘箱中預(yù)熱，烘箱溫度控制在250°C;三在坩鍋的內(nèi)壁表面噴涂涂料，所用涂料中各組分的質(zhì)量配
比為10%滑石粉、5%硼酸、2.4%水玻璃以及余量的水，將坩鍋預(yù) 熱至涂料呈暗紅色；
四由于鎂合金在熔化狀態(tài)下的化學(xué)活潑性高，需在熔劑或是 氣體保護(hù)下進(jìn)行熔煉。本發(fā)明采用的是SF6+N2保護(hù)、氬氣精煉的工
藝，具體操作如下
將預(yù)熱好的鎂合金放入坩鍋中，待溫度升至33(TC時(shí)，通入混 合保護(hù)氣體SF6和N2，其中SF6的濃度控制在0.01%;然后繼續(xù)升 溫至65(TC時(shí)，通入氬氣，待鎂合金熔化后，向坩鍋內(nèi)添加經(jīng)過(guò)預(yù) 熱后溫度在130。C的Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間合金，待坩鍋內(nèi) 的合金全部熔化后，升溫至720°C，進(jìn)行攪拌、打渣，并再次通入 氬氣進(jìn)行精煉，然后靜置30min，至合金液呈現(xiàn)光亮的鏡面時(shí)為 止；
五將上述合金液快速澆注在已經(jīng)預(yù)熱的金屬模具中冷卻成型 即可。
通過(guò)上述工藝加工制得的稀土鎂合金，各組分及其占稀土鎂合 金總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為Mg: 86.974%、 Al: 9.5%、 Zn: 1%、 Mn: 0.5%、 Ce: 0.1%、 Y: 0.1%、雜質(zhì)(Fe: 0.0041%、 Cu: 0.01%、 Si: 0.01%、 Ni: 0.001%)共0.0251%。
實(shí)施例3
一稱取打磨去掉表面氧化皮的鎂合金80kg，該鎂合金中含有
Al: 8.5kg、 Zn: 0.4kg、 Mn: 0.2kg、雜質(zhì)(Fe: 0.004kg、 Cu:共0.025kg以及余量的Mg: 70.875kg;再分別稱取含Ce為20%的Mg-Ce中間合金10kg、含Y 為20%的Mg-Y中間合金10kg;
二將上述三種原料鎂合金、Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間 合金分別放入烘箱中預(yù)熱，烘箱溫度控制在250°C;
三在坩鍋的內(nèi)壁表面噴涂涂料，所用涂料中各組分的質(zhì)量配 比為10%滑石粉、5%硼酸、2.4%水玻璃以及余量的水，將坩鍋預(yù) 熱至涂料呈暗紅色；
四由于鎂合金在熔化狀態(tài)下的化學(xué)活潑性高，需在熔劑或是 氣體保護(hù)下進(jìn)行熔煉。本發(fā)明采用的是SF6+N2保護(hù)、氬氣精煉的工 藝，具體操作如下
將預(yù)熱好的鎂合金放入坩鍋中，待溫度升至37(TC時(shí)，通入混 合保護(hù)氣體SF6和N2，其中SF6的濃度控制在0.1。/^然后繼續(xù)升溫 至68(TC時(shí)，通入氬氣，待鎂合金熔化后，向坩鍋內(nèi)添加經(jīng)過(guò)預(yù)熱 后溫度在170"C的Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間合金，待坩鍋內(nèi)的 合金全部熔化后，升溫至78(TC，進(jìn)行攪拌、打渣，并再次通入氬 氣進(jìn)行精煉，然后靜置30min，至合金液呈現(xiàn)光亮的鏡面時(shí)為止；
五將上述合金液快速澆注在已經(jīng)預(yù)熱的金屬模具中冷卻成型 即可。
通過(guò)上述工藝加工制得的稀土鎂合金，各組分及其占稀土鎂合 金總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為:Mg: 70.875%、 Al: 8.5%、 Zn: 0.4%、 Mn: 0.2%、 Ce: 2%、 Y: 2%、雜質(zhì)(Fe: 0.004%、 Cu:0.01%、 Si: 0.01%、 Ni: 0.001%)共0.025%。
本發(fā)明稀土鎂合金中加入稀土元素，其在鎂合金中的作用主要
體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 (l)去氧除氫
在鎂合金中，氧化夾雜主要為MgO，由于稀土元素與氧的親 和力大于Mg與氧的親和力，因此，稀土加入鎂合金液后將生成稀 土氧化物，從而起到去除氧化物夾雜的作用。在熔煉過(guò)程中，由于 鎂與水氣的反應(yīng)使鎂合金具有較強(qiáng)的吸氫傾向，而溶解于鎂合金液 中的氫，是鑄件產(chǎn)生氣孔、針孔及縮松等鑄造缺陷的原因，因此必 須降低鎂合金液中的含氫量。當(dāng)稀土元素加入鎂合金液后，稀土元 素與水氣和鎂液中的氫反應(yīng)，生成稀土氫化物和稀土氧化物，從而 達(dá)到除氫的目的。 (2)提高流動(dòng)性
稀土能夠提高鎂合金的鑄造性能，特別是流動(dòng)性這是由于 ①RE與Mg能形成簡(jiǎn)單的共晶體系；②RE-Mg合金結(jié)晶溫度間隔 ??；③RE與Mg形成的低熔點(diǎn)共晶體具有很好的流動(dòng)性。因此， RE加入Mg合金后，合金的流動(dòng)性增加，縮松、熱裂傾向減少。
(3)改善耐熱性
稀土元素提高鎂合金的高溫性能是因?yàn)棰冁V中加入三價(jià)的稀 土等元素，提高了電子濃度，增強(qiáng)了原子間的結(jié)合力；②析出相的 熔點(diǎn)較高，其熱穩(wěn)定性更高；③RE， Y等元素的熔點(diǎn)較高，為795-1663°C。它們?cè)阪V基體中的擴(kuò)散相對(duì)較慢，而鎂常見(jiàn)的強(qiáng)化元 素的熔點(diǎn)則相對(duì)較低。 (4)改善耐腐蝕性能
加入稀土元素(RE)包括鉆可改善鎂的耐蝕性。稀土元素的標(biāo)準(zhǔn) 電位與鎂的電位值近似，因而使生成的稀土化合物電化學(xué)活潑性較 低。在快速凝固工藝的合金中，由于RE表面富集而改善了耐蝕性 能。
通過(guò)對(duì)比圖1與圖2所示的普通AZ91D鎂合金與加入1 %稀土 元素的AZ91D鎂合金的金相圖，加入稀土后鎂合金的J3相明顯增 多，并且分更加均勻；
再對(duì)比圖3與圖4所示的普通AZ91D鎂合金與加入1%稀土元 素的AZ91D鎂合金的SEM圖，加入稀土后鎂合金晶粒明顯細(xì)化。
因此，當(dāng)加入稀土鈰、釔后，使鎂合金的(3相明顯增多，并且 分更加均勻，并起到了細(xì)化晶粒的作用，提高了鎂合金的塑性變形 能力并改善合金延伸率，同時(shí)增強(qiáng)了鎂合金的強(qiáng)度和抗腐蝕能力。
權(quán)利要求
1.一種耐腐蝕高強(qiáng)度的稀土鎂合金，其特征在于所述稀土鎂合金中鎂合金(包括其雜質(zhì))的質(zhì)量百分比為96％～99.8％，稀土的質(zhì)量百分比為0.2％～4％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐腐蝕高強(qiáng)度的稀土鎂合金，其特征 在于所述的稀土為Ce和Y，其中Ce占稀土鎂合金總質(zhì)量的百 分比為0.1% 2%; Y占稀土鎂合金總質(zhì)量的百分比為0.1 % 2%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐腐蝕高強(qiáng)度的稀土鎂合金，其 特征在于所述鎂合金中各合金成分及其占稀土鎂合金總質(zhì)量的 百分比分別為Al: 8.5% 9.5%; Zn: 0.4% 1%; Mn: 0.2% 0.5%;雜質(zhì)0 0.0251%。
4. 一種耐腐蝕高強(qiáng)度稀土鎂合金的制造工藝，其特征在于該制造 工藝包含如下操作A. 鎂合金表面打磨去氧化皮；B. 將鎂合金、Mg-Ce中間合金、Mg-Y中間合金分別放入烘箱中 預(yù)熱；C. 在坩鍋內(nèi)壁上噴涂料，并進(jìn)行預(yù)熱；D. 將預(yù)熱好的鎂合金放入坩鍋中，待溫度升至33(TC-37(TC時(shí)， 通入混合保護(hù)氣體SF6和N2，繼續(xù)升溫至65(TC-68(TC時(shí)，通 入氬氣，待合金熔化后，添加經(jīng)過(guò)預(yù)熱的Mg-Ce中間合金、 Mg-Y中間合金，升溫至720°C-780°C，待裝入的所有合金全部融化后，進(jìn)行攪拌、打渣，并再進(jìn)行氬氣精煉，然后靜置，至鎂液呈現(xiàn)光亮的鏡面時(shí)為止； E.將合金液快速澆注在已經(jīng)預(yù)熱的金屬模具中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐腐蝕高強(qiáng)度稀土鎂合金的制造工藝，其 特征在于所述混合保護(hù)氣體SF6和N2中SF6的濃度最佳控制在 0.01% 1%之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐腐蝕高強(qiáng)度稀土鎂合金的制造工藝，其 特征在于所述操作C中所用涂料中各組分的質(zhì)量配比為10%± 1%滑石粉、5%±1%硼酸、2.4%±1%水玻璃以及余量的水， 預(yù)熱至涂料呈暗紅色。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐腐蝕高強(qiáng)度稀土鎂合金的制造工藝，其 特征在于所述操作D中經(jīng)過(guò)預(yù)熱的Mg-Ce中間合金、Mg-Y中 間合金的溫度控制在130°C-170°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐腐蝕高強(qiáng)度稀土鎂合金的制造工藝，其 特征在于所述操作E中金屬模具的預(yù)熱溫度為180°C-220°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于鎂合金稀土合金化領(lǐng)域，特別涉及到一種耐腐蝕高強(qiáng)度稀土鎂合金的合金配比及其合金化工藝。所述稀土鎂合金中鎂合金(包括其雜質(zhì))的質(zhì)量百分比為96％～99.8％，稀土的質(zhì)量百分比為0.2％～4％。所述的稀土為Ce和Y，其中Ce占稀土鎂合金總質(zhì)量的百分比為0.1％～2％；Y占稀土鎂合金總質(zhì)量的百分比為0.1％～2％。本發(fā)明采用的是SF₆+N₂保護(hù)、氬氣精煉的工藝。當(dāng)加入稀土鈰、釔后，使鎂合金的β相明顯增多，并且分更加均勻，并起到了細(xì)化晶粒的作用，提高了鎂合金的塑性變形能力并改善合金延伸率，同時(shí)增強(qiáng)了鎂合金的強(qiáng)度和抗腐蝕能力。
文檔編號(hào)C22C23/00GK101643873SQ20091017000
公開(kāi)日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月1日
發(fā)明者李揚(yáng)德 申請(qǐng)人:李揚(yáng)德