專利名稱：：一種稀土合金、制備工藝及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種輕稀土基重稀土合金、氟鹽體系中氧化物電解法制備工藝及其應用。屬于稀土冶金領(lǐng)域。技術(shù)背景-稀土元素獨特的電子結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的磁、光、電等特性，被廣泛應用于功能材料的制備，如釹鐵硼磁體中需要使用大量的金屬鐠、釹、鏑、鋱等，隨著磁性材料等稀土功能材料需求量的快速增長，稀土金屬價格大幅度上漲，磁體廠家面臨巨大的成本壓力。為了降低成本，釹鐵硼企業(yè)和金屬生產(chǎn)企業(yè)不斷尋找新的配方和新的生產(chǎn)方法，如近年來采用生產(chǎn)成本低、熔點低的鐠釹合金、鏑鐵合金取代上述昂貴的純金屬原料。鐠釹合金是直接采用鐠釹混合氧化物直接電解生產(chǎn)，省去了鐠釹萃取分離工序，成本大幅度降低；鏑鐵合金是直接采用氧化鏑電解與可熔性陰極鐵形成合金，使熔點大大降低。此類合金的出現(xiàn)大大降低了釹鐵硼磁體的原料成本，因此得到了迅速的推廣，現(xiàn)在幾乎所有的釹鐵硼磁體都采用鐠釹合金、鏑鐵合金。目前，為了進一步提高磁性材料的性能，大部分釹鐵硼磁體不但含有輕稀土而且還需要添加少量重稀土，如果能直接生產(chǎn)輕稀土基重稀土合金如鐠釹鏑、鐠釹鋱鏑等合金，由于鋱鏑也不用萃取分離，也不用還原蒸餾法生產(chǎn)高熔點的重金屬鋱、鏑等，而直接與輕稀土鐠釹等一起采用熔鹽電解法生產(chǎn)成低熔點的合金，這樣，生產(chǎn)成本可大幅度降低，能耗也大大降低。歐洲專利EP0229516A1采用氟化物電解方法制備Dy-Fe、Nd-Dy-Fe合金，所用氟化物體系由氟化鏑、氟化釹、氟化鋰、氟化鋇、氟化鈣構(gòu)成，氧化物為氧化鏑、氧化釹，鐵為自耗陰極，但該方法電解質(zhì)體系組元較多，成分復雜，合金成分無法控制，僅限于實驗室研究，不適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN1040399A提出了一種生產(chǎn)Dy-Nd合金的制備方法及裝置，同樣采用氟鹽體系氧化物電解，氟鹽體系由氟化鏑、氟化釹、氟化鋰、氟化鋇組成，加入氧化料持續(xù)電解，獲得了鏑含量為310wtM的釹鏑合金。但該工藝得到的釹鏑合金中鏑含量范圍偏低，在鏑含量要求較高的釹鐵硼材料中無法應用，同時其0.1wtW以上的碳含量也偏高，不能制備高性能的釹鐵硼磁體，限制了該工藝的大規(guī)模推廣。中國專利CN1025228C提出了一種稀土合金的制備方法，該專利采用氟鹽體系氧化物電解，氟鹽體系由基體金屬氟化物、重稀土氟化物、氟化鋰、氟化鈣組成，相對于中國專利CN1040399A加大了電解質(zhì)、氧化料中的重稀土比例，獲得了重稀土含量最高可達35%的釹及釹基重稀土合金，同時碳含量控制在0.05%以下。但該專利所述工藝電流效率波動較大，最小電流效率為20%，最大電流效率<75%，金屬收率<90%，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來了高能耗和高成本。
發(fā)明內(nèi)容-針對以上問題，本發(fā)明提出一種輕稀土基重稀土合金及其高效的低成本工業(yè)化制備工藝方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明電解質(zhì)體系中沒有氟化鋇及氟化鈣，這是因為氟化鋇及氟化鈣的存在，會導致電解質(zhì)中鋇、鈣的積累，電解質(zhì)粘度隨之增加，積累到一定地步，會嚴重影響電解過程的穩(wěn)定運行。同時，鈣在稀土金屬中有一定固熔度，產(chǎn)品純度難以保證，本發(fā)明合金鈣含量小于0.05wt%。本發(fā)明的最大創(chuàng)新之處在于電解質(zhì)的成分不一樣，即在氟化稀土及氟化鋰基礎(chǔ)上引入了低比例的氟化鎂，氟化鎂可以增加電解質(zhì)與稀土合金液兩相間的界面張力，使合金與電解質(zhì)自然分層，降低雜質(zhì)含量尤其是電解質(zhì)及Si、Ca等成分。此外，經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)，低比例氟化鎂的引入，電解槽底部粘渣明顯減少，電解質(zhì)粘度下降，流動性好。因此氟化鎂的加入可提高電解質(zhì)的導電率，從而提高電效。氟化鎂的加入量不能太多，這是因為Mg^的理論電極電位較C^+、B^+甚至多數(shù)的稀土金屬離子都要正，在熔鹽電解過程中相對其它元素離子更容易析出，為了抑制鎂離子的析出，稀土氟化物的濃度必須遠遠高于氟化鎂的濃度，使其產(chǎn)生強烈的濃差極化，使稀土離子的電極電位向正方向移動，同時稀土金屬間的合金化作用也會產(chǎn)生相同效果，這些條件均使稀土離子的實際電極電位遠正于鎂離子，實踐證明，當鎂離子小于3%時就不會被析出。經(jīng)過多次試驗驗證，采用本發(fā)明所獲得輕稀土基重稀土合金成分均勻、質(zhì)量穩(wěn)定，重稀土含量最高可達40wt。/。，氮、鈣含量均控制在0.05wty。以內(nèi)，該工藝電流效率>75%，金屬收率>90%，電解過程容易控制，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明具體內(nèi)容為1、一種輕稀土基重稀土合金，其特征是含140wt。/。的重稀土，其余是輕稀土以及總量小于1城％的不可避免雜質(zhì)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕稀土基重稀土合金，其特征是輕稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪構(gòu)成組中的一種或幾種，重稀土選自釔、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥構(gòu)成組中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕稀土基重稀土合金，其特征是輕稀土選自鑭、鈰、鐠、釹構(gòu)成組中的一種或幾種，重稀土選自鋱、釓、鏑、鈥、鉺構(gòu)成組中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕稀土基重稀土合金，其制備方法為a)電解質(zhì)由基體輕稀土金屬氟化物、重稀土金屬氟化物、氟化鋰及氟化鎂構(gòu)成，氧化物由基體輕稀土金屬氧化物與重稀土氧化物構(gòu)成；b)熔鹽電解溫度在1000120(TC之間；c)陽極電流密度為0.51.2A/cm2，陰極電流密度為1017A/cm2。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是，熔鹽電解的氧化物體系為基體輕稀土金屬氧化物為6299wt。/。，重稀土金屬氧化物為l38wt%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是熔鹽電解的電解質(zhì)體系為基體輕稀土金屬氟化物為5585wt%，重稀土氟化物為5~35wt%，氟化鋰512wt。/。，氟化鎂0.53wt0/。。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是，當重稀土氧化物由Ho203、Er203中的一種或兩種構(gòu)成時，電解溫度為1100~1200°C，陰極電流密度為1217A/cm2。8、據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是，通過該工藝制備的輕稀土基重稀土合金，其雜質(zhì)N含量小于0.05wtVc)。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是，通過該工藝制備的輕稀土基重稀土合金，其雜質(zhì)Ca含量小于0.05wtV。。10、一種稀土永磁材料，其特征在于使用了權(quán)利要求1—9所述的稀土合金。11、一種稀土磁致伸縮材料，其特征在于使用了權(quán)利要求1一9所述的稀土合金。本發(fā)明所獲得的釹基及釹鐠基重稀土合金中重稀土含量在l40wtM內(nèi)，重稀土元素在電解質(zhì)及氧化物料中比例控制均低于現(xiàn)有技術(shù)，主要考慮到應用及電解過程的控制，理由為(1)140wt。/。的重稀土含量的釹及鐠釹基合金完全能夠滿足現(xiàn)有釹鐵硼磁性材料的需要，(2)重稀土含量太高，導致合金熔點升高，使得析出的合金在鎢陰極上流動性變差，大量附著在陰極表面，影響電解過程的正常進行，造成電流效率及金屬收率的下降。同時，鐠、釹離子的標準電極電位遠比本發(fā)明述及的重稀土元素離子要正，為保證合金中重稀土元素比例，電解過程中氧化料中重稀土氧化物的加入比例必須低于合金中的重稀土含量。陰極電流密度、電解溫度的控制非常重要，因為陰極電流密度與電解溫度共同影響電解質(zhì)循環(huán)狀況，支配著合金在陰極的析出速度和溶解速度的相對比例，決定電解產(chǎn)品的成分組成。本發(fā)明規(guī)定電解過程中的陰極電流密度控制在1017A/cm2，電解溫度100(M20(TC，其中1217A/cm2、1100120(TC為制備以高熔點元素Er、Ho為主要成分的稀土合金的最佳范圍，該范圍內(nèi)最大值小于現(xiàn)有技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)認為較高的陰極電流密度使陰極區(qū)域溫度升高，有利于合金制備，有效降低電解溫度。但陰極電流密度過大，會增加陰極極化，促進低電極電位釹、鐠的析出，從而降低合金中重稀土元素的比例。同時大陰極電流密度使電解質(zhì)中堿土金屬的析出機率增加，最終影響合金純度。具體實施例實例一電解質(zhì)比例NdF3:DyF3:LiF:MgF2=55:35:8:2，混合物加料比例為Nd203:Dy203=62:38，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.3kg。得到合金3.4kg，合金中鏑含量40wt。/。，電流效率為81%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表1實例1合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例二電解質(zhì)比例NdF3:DyF3:LiF:MgF^62:32:5:1，混合物加料比例為Nd203:Dy203=68:32,電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為15A/cm2，陽極電流密度0.9A/cm2，電解時間l小時，混合物加入量為4kg。得到合金3.2kg，合金中Dy含量35wt%,電流效率為76%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表2實例2合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例三電解質(zhì)比例NdF3:DyF3:LiF:MgF2=70:20:9.5:0.5，混合物加料比例為Nd203:Dy203=83:17，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為1OA/cm2,陽極電流密度1.0A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.2kg。得到合金3.3kg,合金中鏑含量19wt%,電流效率為81%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表3實例3合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例四電解質(zhì)比例NdF3:DyF3:LiF:MgF2=70:20:9.5:0.5，混合物加料比例為Nd203:Dy203=87:13，電解溫度1000~1020°C,電流強度為2200A,陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度1.0A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為3.6kg。得到合金2.9kg，合全中鏑含量14.5wt%,電流效率為81%，收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表4實例4合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例五-電解質(zhì)比例NdF3:DyF3:LiF:MgF2=85:5:9:1，混合物加料比例為Nd203:Dy203=95:5，電解溫度10001020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為1OA/cm2,陽極電流密度1.0A/cm2，電解時間l小時，混合物加入量為4kg。得到合金3.2kg，合金中鏑含量6.5wt^/。，電流效率為81%，收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表5實例5合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例六電解質(zhì)比例NdF3:LiF:MgF2=85:12:3，混合物加料比例為Nd203:Dy203=99:l，電解溫度難膽。C，電流強度為2200A，陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間l小時，混合物加入量為4.7kg。得到合金3.3kg，合金中鏑含量lwty。，電流效率為83%，收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表6實例6合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實例七-電解質(zhì)比例NdF3:TbF3:LiF:MgF2:60:30:8:2，混合物加料比例為Nd203:Tb407=62:38，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度0.9A/cm2，電解時間l小時，混合物加入量為3.1kg。得到合金2.6kg，合金中鋱含量40wtQ/。，電流效率為72%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表7實例7合金成分分析結(jié)果wt%NdTb雜質(zhì)59.540余量實例八-電解質(zhì)比例PrF3:TbF3:LiF:MgF2=66:28:5.5:0.5，混合物加料比例為Pr6011:Tb407=72:28，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為15A/cm2，陽極電流密度1.1A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為3.5kg。得到合金2.8kg，合金中Tb含量30wt%，電流效率為77%，收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表-表8實例8合金成分分析結(jié)果wt%PrTb雜質(zhì)69.530余量實例九-電解質(zhì)比例NdF3:TbF3:LiF:MgF2=77:13:8:2，混合物加料比例為Nd203:Tb407=88:12，電解溫度1000~102(TC，電流強度為2200A,陰極電流密度為14A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2,電解時間l小時，混合物加入量為3.9kg。得到合金3.1kg，合金中Tb含量14.9wt%,電流效率為81%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表-表9實例9合金成分分析結(jié)果wt%NdTb雜質(zhì)84.614.9余量實例十-電解質(zhì)比例NdF3:TbF3:LiF:MgF2=85:5:8:2，混合物加料比例為Nd203:Tb407=95:5，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為14A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4kg。得到合金3.2kg,合金中Tb含量6.6wt%,電流效率為81%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表10實例10合金成分分析結(jié)果wt%NdTb雜質(zhì)936.6余量實例十一電解質(zhì)比例PrF3:LiF:MgF2=85:12:3，混合物加料比例為Pr6Ou:Tb407=99:l,電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為13A/cm2，陽極電流密度1A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4kg。得到合全3.1kg，合僉中Tb含量wtl%,電流效率為80%,收率92%。合金成分分析結(jié)果見下表表11實例11合金成分分析結(jié)果wt%PrTb雜質(zhì)98.51余量實例十二電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:LiF:MgF2=60:30:8:2，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Dy203=62:38，電解溫度1000~1020°C,電流強度為2200A,陰極電流密度為11A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.3kg。得到合金3.4kg，合金中鏑含量40wtM,電流效率為81%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表12實例12合金成分分析結(jié)果wt%PrNdDy雜質(zhì)1544.640余量實例十三電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:LiF:MgF2=62:32:5:1，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Dy203=68:32，電解溫度100(M02(TC，電流強度為2200A,陰極電流密度為14A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4kg。得到合金3.2kg，合金中Dy含量35wt。/。,電流效率為76%，收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表13實例13合金成分分析結(jié)果wt%PrNdDy雜質(zhì)16.64835余量實例十四電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:LiF:MgF2=70:20:9.5:0.5，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Dy203=87:13,電解溫度1000102(TC，電流強度為2200A,陰極電流密度為1OA/cm2，陽極電流密度1.1A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.3kg。得到合金3.3kg,合金中鏑含量14.5wt%,電流效率為84%,收率卯％。合金成分分析結(jié)果見下表表14實例14合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實例十五電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:LiF:MgF2=85:5:9.5:0.5，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Dy203=95:5,電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度UA7cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.3kg。得到合金3.3kg，合金中鏑含量6.7wt%,電流效率為84%，收率90%。合金成分分析結(jié)果見下表表15實例15合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實例十六電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:LiF:MgF2=85:12:3，混合料加入比例為(Pr-Nd)203:Dy20f99:l，電解溫度100(M02(TC,電流強度為2200A，陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4kg。得到合金3.3kg，合金中鏑含量lwt%,電流效率為83%,收率95%。合金成分分析結(jié)果見下表表16實例16合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實例十七電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:TbF3:LiF:MgF2=60:30:8:2，混合物加料比例為(Pr-Nd)i03:Tb407=62:38，電解溫度1000-1020°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為1OA/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為3.6kg。得到合金2.9kg，合金中Tb含量40wt%,電流效率為81%，收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表17實例17合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實例十八電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:TbF3:LiF:MgF2=62:32:5:1，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Tb407=78:22，電解溫度10001020°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為15A/cm2，陽極電流密度0.8A/cr^，電解時間1小時，混合物加入量為3.5kg。得到合壘2.8kg，合僉中Tb含量25wt。/。,電流效率為76%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表18實例18合金成分分析結(jié)果wt%PrNdTb雜質(zhì)18.65625余量實例十九電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:TbF3:LiF:MgF2=70:20:9.5:0.5，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Tb407=90:10,電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為1OA/cm2，陽極電流密度1A/cm2,電解時間1小時，混合物加入量為4.2kg。得到合金3.2kg，合金中Tb含量12wt%，電流效率為84%，收率90%。合金成分分析結(jié)果見下表表19實例19合金成分分析結(jié)果wt%PrNdTb雜質(zhì)22.365.412余量實例二十電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:TbF3:LiF:MgF2=84:6:9.5:0.5，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Tb407=95:5，電解溫度10001020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度1A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.2kg。得到合金3.2kg，合金中Tb含量6wt%,電流效率為84%,收率90%。合金成分分析結(jié)果見下表表20實例20合金成分分析結(jié)果wt%PrNdTb雜質(zhì)28.265.46余量實例二十一電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:LiF:MgF"85:12:3，混合物加入比例為(Pr-Nd)203:Nd20產(chǎn)99:l，電解溫度100(^102(TC,電流強度為2200A,陰極電流密度為13A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間l小時，混合物加入量為3.9kg。得到合金3.2kg，合金中Tb含量lwt。/。，電流效率為83%，收率95%。合表21實例21合金成分分析結(jié)果wt%PrNdTb雜質(zhì)25.173.61余量實例二十二電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:GdF3:LiF:MgF2=60:30:8:2，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Gd203=62:38，電解溫度1000~102(TC，電流強度為2200A，陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度0.9A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.1kg。得到合金3.3kg，合金中Gd含量40wt。/0,電流效率為81%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表22實例22合金成分分析結(jié)果wt%PrNdGd雜質(zhì)1544.640余量電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:GdF3:LiF:MgF2=62:32:5:1，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Gd203=82:18，電解溫度1000~1020°C,電流強度為2200A，陰極電流密度為13A/cm2,陽極電流密度UA/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為3.8kg。得到合金3kg，合金中Gd含量20wt%,電流效率為76%，收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表23實例23合金成分分析結(jié)果wt%PrNdGd雜質(zhì)19.959.820余量實例二十四電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:GdF3:LiF:MgF2=72:18:9.5:0.5，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Gd203=90:10，電解溫度10001020°C,電流強度為2200A，陰極電流密度為13A/cm2，陽極電流密度0.9A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.3kg。得到合金3.3kg，合金中Gd含量12wt%,電流效率為84%，收率90%。合金成分分析結(jié)果見下表表24實例24合金成分分析結(jié)果wt%PrNdGd雜質(zhì)22.365.412余量實例二十五電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:LiF:MgF2=85:5:7:3，混合物加入比例為(Pr-Nd)203:Gd20f99:l，電解溫度100(M02(TC,電流強度為2200A，陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間l小時，混合物加入量為3.9kg。得到合金3.2kg,合金中Gd含量lwto/c,電流效率為83%,收率95%。合金成分分析結(jié)果見下表表25實例25合金成分分析結(jié)果wt%PrNdGd雜質(zhì)25.173.61余量實例二十六-電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:GdF3:LiF:MgF2=60:20:10:8:2，混合物加料比例為(Pr-Nd)20r.Dy203:Gd203=62:25:13，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間l小時，混合物加入量為4.1kg。得到合金3.3kg，合金中鏑釓總含量40wtn/。，電流效率為81%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表26實例26合金成分分析結(jié)果wt%PrNdDyGd雜質(zhì)1544.62713余量實例二十七-電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:GdF3:LiF:MgFf62:21:11:5:1，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Dy203:Gd203=82:12:6，電解溫度10001020°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為15A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為3.8kg。得到合金3kg，合金中鏑,L含量20wte/。，電流效率為76%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表-表27實例27合金成分分析結(jié)果wt%PrNdDyGd雜質(zhì)2059.7128余量實例二十八電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:GdF3:LiF:MgF2=70:12:8:8:2,混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Dy203:Gd203=卯:6:4，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間l小時，混合物加入量為4.3kg。得到合金3.3kg，合金中鏑釓含量12wt。/。，電流效率為84%，收率90%。合金成分分析結(jié)果見下表表28實例28合金成分分析結(jié)果wt%PrNdDyGd雜質(zhì)22.365.484余量實例二十九電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:LiF:MgF2=85:4:1:7:3，混合物加入比例為(Pr-Nd)203:Dy2O3:Gd2O3=99:0.8:0.2，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為10A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為19kg。得到合僉3.2kg，合金中鏑釓含量lwto/。，電流效率為83%，收率95%。合金成分分析結(jié)果見下表表29實例29合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實例三十電解質(zhì)比例NdF3:TbF3:LiF:MgF2=62:32:5:1，混合物加料比例為Nd203:Tb407=68:32，電解溫度1000~1020°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為15A/cm2，陽極電流密度0.9A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4kg。得到合金3.2kg，合金中鋱含量35wt。/n，電流效率為76%,收率93%。合金成分分析結(jié)果見下表表30實例30合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:TbF3:LiF:MgF2-68wt。/o:15wt。/o:5o/。:9wto/o:3wt0/。，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Dy203:Tb407=76:18:6，電解溫度102(M050。C:電流強度為2200A，陰極電流密度為14A/cm2，陽極電流密度0.9A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4kg。得到合金3.1kg，合金中鏑鋱總含量26.5wt%,電流效率為77%，稀土金屬收率為91%。合金元素分析見下表。表31實例31合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:DyF3:TbF3:LiF:MgF2=68wt%:15wt%:5%:9wt%:3wt%，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Dy203:Tb407=88:11:1，電解溫度1020~1050'C:電流強度為2200A，陰極電流密度為14A/cm2，陽極電流密度0.9A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為3.9kg。得到合金3kg，合金中鏑鋱總含量13.7wt%，電流效率為77%，稀土金屬收率為91%。合金元素分析見下表。表32實例32合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實例三十三電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:TbF3:GdF3:LiF:MgF2=81:5:3:9:2,混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Tb407:Gd203=92:5:3，電解溫度1060~1080°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為15A/cm2，陽極電流密度0.9A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為3.7kg。得到合金2.9kg，合金中鋱釓總含量10wt%，電流效率為76%,稀土金屬收率為91%。合金元素分析結(jié)果見下表表33實例33合金成分分析結(jié)果wt%PrNdTbGd雜質(zhì)22.467.26.33.7余量實例三十四-電解質(zhì)比例？^3:0(13:1^:^^2=85:5:9.5:0.5，持續(xù)加入Pr60u，電解溫度1080~1100°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為13A/cm2，陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為3.7kg。得到合金3kg，合金中Gd含量lwtW,電流效率為78%，稀土金屬收率為96%。合金元素分析結(jié)果見下表表34實例34合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實例三十五電解質(zhì)比例CeF3:LiF:MgF2=85:13:2，混合物加入比例為Ce02:Tb407=99:l，電解溫度1080~1100°C，電流強度為2200A，陰極電流密度為13A/cm2,陽極電流密度0.8A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.2kg。得到合金3.3kg，合金中Tb含量lwt%，電流效率為85%，金屬釓收率為96%。合金元素分析結(jié)果見下表表35實例35合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實例三十六電解貭比例(Pr-Nd)F3:GdF3丄iF:MgF2=84:5:9:2,混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Gd203=92:8，電解溫度1060~1080°C，電流強度為2200A,陰極電流密度為14A/cm2，陽極電流密虔0.9A/cm2，電觶時向1小時，混合物加入量為4.2kg。得到合金3.3kg，合金中Ho含量10wt%,電流效率為83%,金屬釓收率為91%。合金元素分析結(jié)果見下表實例36合金成分分;聽結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實例三十七電解質(zhì)比例(Pr-Nd)F3:HoF3:LiF:MgF2=75:18:6:1，混合物加料比例為(Pr-Nd)203:Ho203=85:15，電解溫度1040~1060°C:電流強度為2200A，陰極電流密度為16A/cm2,陽極電流密度0.9A/cm2，連續(xù)電解時間l小時，混合物加入量為4.3kg。得到合金3.5kg，合金中Ho含量22wt。/。，電流效率為85.2%，金屬釓收率為95%。合金元素分析見下表。表37實例37合金成分分析結(jié)果wt%<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實例三十八電解質(zhì)比例LaF3:ErF3:LiF:MgF2=70wt%:18wt%:9wt%:3wt°/o,混合物加料比例為La203:Er203=80:20，電解溫度102(M050。C:電流強度為2200A,陰極電流密度為17A/cm2，陽極電流密度1.1A/cm2，電解時間1小時，混合物加入量為4.2kg。得到合金3.3kg，合金中Er含量26wtW，電流效率為83%，稀土金屬收率為91%。合金元素分析見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種輕稀土基重稀土合金，其特征是含1～40wt％的重稀土，其余是輕稀土以及總量小于1wt％的不可避免雜質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕稀土基重稀土合全，其特征是輕稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪構(gòu)成組中的一種或幾種，重稀土選自釓、釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥構(gòu)成組中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕稀土基重稀土合金，其特征是輕稀土選自鑭、鈰、鐠、釹構(gòu)成組中的一種或幾種，重稀土選自釓、鋱、鏑、鈥、鉺構(gòu)成組中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕稀土基重稀土合金，其制備方法為a)電解質(zhì)由基體輕稀土金屬氟化物、重稀土金屬氟化物、氟化鋰及氟化鎂構(gòu)成，氧化物由基體輕稀土金屬氧化物與重稀土金屬氧化物構(gòu)成；b)熔鹽電解溫度在1000120(TC之間；c)陽極電流密度為0.5L2A/cm2，陰極電流密度為1017A/cm2。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是，熔鹽電解的氧化物體系為基體輕稀土金屬氧化物為6299wt%，重稀土金屬氧化物為l38wt%。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是熔鹽電解的電解質(zhì)體系為基體輕稀土金屬氟化物為5585wt%，重稀土氟化物為535wt%，氟化鋰5~12wt%，氟化鎂0.5-3wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是，當重稀土氧化物由Ho203、Er203中的一種或兩種構(gòu)成時，電解溫度為1100~1200°C，陰極電流密度為1217A/cm2。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是，通過該工藝制備的輕稀土基重稀土合金，其雜質(zhì)N含量小于0.05wt%。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕稀土基重稀土合金的制備方法，其特征是，通過該工藝制備的輕稀土基重稀土合金，其雜質(zhì)Ca含量小于0.05wt%。10.—種稀土永磁材料，其特征在于使用了權(quán)利要求1-9所述的稀土合金。11.一種稀土磁致伸縮材料，其特征在于使用了權(quán)利要求1-9所述的稀土合金。全文摘要本發(fā)明涉及一種輕稀土基重稀土合金、制備工藝及其應用。該合金含1～40wt％的重稀土，采用氟鹽體系中氧化物熔鹽電解法制備，電解質(zhì)由氟化稀土、氟化鋰、氟化鎂構(gòu)成，成分為氟化稀土中基體氟化物為65～87wt％，重稀土氟化物為5～25wt％，氟化鋰5～12wt％，氟化鎂0.5～3wt％。該制備工藝電效＞75％，金屬收率＞90％，特別適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號C25C3/34GK101240394SQ200710063648公開日2008年8月13日申請日期2007年2月7日優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日發(fā)明者于敦波,李宗安,李振海,李紅衛(wèi),王志強,胡權(quán)霞,趙春雷,顏世宏,魚志堅申請人:有研稀土新材料股份有限公司