專利名稱：：含稀土錫黃銅合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含稀土錫黃銅合金，屬金屬材料的合金化及材料防腐蝕
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：HSn70-l、HA177-2黃銅等銅合金具有良好的導(dǎo)熱和耐蝕性能，因此被廣泛應(yīng)用于濱海電廠、艦船中熱交換器用冷凝管材料。多年來為了抑制黃銅的選擇性脫鋅溶解，普遍采用添加微量As和B來提高耐蝕性能。但是As有劇毒，是一種環(huán)境不友好物質(zhì)，它在生產(chǎn)過程中的揮發(fā)對(duì)人體健康十分有害，因此要避免使用。已有研究表明，僅添加硼并不能完全抑制黃銅的脫鋅，因此進(jìn)一步提高錫黃銅的耐蝕性能并找到適宜的合金化元素取代有毒的砷非常必要。而稀土可以改善銅及銅合金的耐蝕性能，但對(duì)銅及銅合金腐蝕性能的影響的研究遠(yuǎn)不如物理性能和機(jī)械性能的研究那樣廣泛和深入。同時(shí)，而當(dāng)氨與氧共存時(shí)，氨是銅合金應(yīng)力腐蝕破裂和腐蝕疲勞的敏感介質(zhì)，而在熱交換器空抽區(qū)銅管汽側(cè)和支撐隔板的兩側(cè)，由于調(diào)節(jié)給水PH值而引入的氨的局部濃縮，冷卻水中的氨含量比主凝結(jié)水(含氨量為l-10mg/L)高出數(shù)十倍，使冷凝器銅管產(chǎn)生嚴(yán)重的氨腐蝕，腐蝕嚴(yán)重會(huì)引起局部泄漏。因此研究一種可以替代有毒的砷的含稀土的高耐蝕錫黃銅合金具有非常重要的意義。目前國內(nèi)外公開的一些關(guān)于錫黃銅的專利，如85106324、200610039282，均是添加砷的錫黃銅。這些發(fā)明制備的錫黃銅合金均具有較好的耐蝕性能，適于做熱交換器和冷凝器管，但它們均是以硼、鋁或者以鎳、錳做為添加劑的含砷錫黃銅合金材料。因此在制備過程和使用過程中不可避免對(duì)人體健康和環(huán)境有毒副作用
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種配方設(shè)計(jì)合理，具有優(yōu)良的耐Cl-和NH3+離子腐蝕性能的含稀土錫黃銅合金。本發(fā)明為含稀土錫黃銅合金，包括銅，鋅，其特征在于還同時(shí)包括錫(Sn)，鋁(Al)，鎳(Ni)，錳(Mn)，銻(Sb)，硼(B)，以鑭(La)、鈰(Ce)等輕質(zhì)稀土元素為主的混合稀土金屬(Re)，各組份的組成按重量百分比計(jì)分別為銅(Cu)6971%，錫(Sn)0.51%，鋁(Al)0.10.5%，鎳(Ni)0.10.5%，錳(Mn)0.10.6%，銻(Sb)0.010.05%，硼(B)0還0.02%，以鑭(La)、鈰(Ce)等輕質(zhì)稀土元素為主的混合稀土金屬(Re)0.020.2%，其余為鋅(Zn)及總量不大于0.05%的雜質(zhì)，各組份的重量百分比總和為100%。在銅鋅合金中加入錫(Sn)，能在合金表面形成致密的二氧化錫保護(hù)膜，可顯著提高黃銅在海水中抗脫鋅腐蝕能力，并大大提高耐海水、耐海洋大氣的腐蝕性能，但過高則易形成錫的脆性化合物。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)比較及優(yōu)化，確定錫(Sn)含量為0.5~1%。在銅鋅合金中加入鋁(A1)，可以使基體相的晶粒得到細(xì)化和強(qiáng)化，提高材料的強(qiáng)度和塑性，而且在合金表面的離子化傾向比鋅大，優(yōu)先與接觸介質(zhì)中的氧結(jié)合形成堅(jiān)固的氧化膜，使材料的耐蝕性能得以提高。但鋁含量過高時(shí)使合金的塑性急劇降低，惡化了合金的冷加工性能。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)比較及優(yōu)化，確定鋁的含量為0.1~0.5%。在銅鋅合金中添加鎳(Ni)元素，可提高黃銅合金強(qiáng)度、韌性和抗應(yīng)力腐蝕破裂的能力，同時(shí)還可改善黃銅的冷、熱加工性能。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)比較及優(yōu)化，確定鎳元素的含量為0.1~0.5%。在銅鋅合金中添加錳(Mn)元素，可起固溶強(qiáng)化作用，能與鋁、鋅鎳等元素協(xié)作，進(jìn)一步增強(qiáng)材料的強(qiáng)度、硬度、耐磨性，提高在海水、氯化物溶液及過熱蒸汽中的耐蝕性能，還能阻止黃銅脫鋅。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)比較及優(yōu)化，確定錳元素的含量為0.10.6%。在銅鋅合金中添加銻(Sb)元素，其作用在于形成Sb203氧化膜而阻止鋅的優(yōu)先溶解。但是銻在銅中的溶解度隨著溫度的降低而急劇減小，在其含量還不到0.05%時(shí)，就會(huì)形成脆性的Cu2Sb，呈網(wǎng)狀分布于晶界上，使黃銅在冷、熱加工時(shí)發(fā)脆。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)比較及優(yōu)化，確定銻元素的含量為0.01~0.05%。在銅鋅合金中添加微量的硼(B)元素，其作用有二首先，硼可以細(xì)化晶粒，提高黃銅的強(qiáng)度、硬度和耐磨蝕性能。另外，硼原子很容易填補(bǔ)脫鋅后產(chǎn)生的雙空位，從而堵塞鋅向外擴(kuò)散的通道，降低黃銅脫鋅的腐蝕速率。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)比較、優(yōu)化及參考文獻(xiàn)資料，確定硼元素的適宜含量為0.0020.02%。在銅鋅合金中添加微量的稀土(Re)元素，其作用有三第一，稀土是強(qiáng)烈的脫氧劑，生成的稀土氧化物呈固相浮于液相表面，并進(jìn)入渣相而被除去，從而凈化銅液，達(dá)到除氧的目的；第二，稀土可以細(xì)化晶粒，從而提高合金的強(qiáng)度；第三，稀土化學(xué)性質(zhì)活潑，還可以在基體金屬表面形成氧化物保護(hù)膜，阻止鋅原子擴(kuò)散，抑制銅、鋅的溶解，從而提高其耐蝕性能。但稀土添加過量，對(duì)合金的力學(xué)性能、耐腐蝕性能反而有害。本發(fā)明經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)比較、優(yōu)化及參考文獻(xiàn)資料，確定稀土元素的適宜含量為0.020.2%。本發(fā)明針對(duì)熱交換器用冷凝管高耐蝕性能要求，以銅鋅合金為基礎(chǔ)合金金屬，添加少量的錫、鋁、鎳、錳，并加入微量元素硼、稀土以及銻，經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)及多次試驗(yàn)比較研制而成，與現(xiàn)有錫黃銅相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)和積極效果1.是一種高耐蝕錫黃銅材料，能夠滿足熱交換器用冷凝管材的需要，特別適合于用作熱交換器和冷凝管。2.通過復(fù)合添加稀土、銻等微量元素，替代了高毒性的砷元素，并提高了合金的耐含cr、NH4+、S^海水腐蝕性能。3.在HSn70-l合金的基礎(chǔ)上，加入硼、鎳、錳、鋁等微量元素，使合金在抗應(yīng)力腐蝕破裂的能力、耐C1—、NH4+、S2—離子濃度高的污染水質(zhì)的腐蝕能力等到進(jìn)一步提高，其適用范圍比HSn70-lA和HSn70-lB更為廣泛。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含稀土錫黃銅在NaCl(3.5%)溶液中腐蝕形貌SEM及X射線能譜分析，其中a為腐蝕形貌；b為X射線能譜線掃描分析。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1和2制備的兩種含稀土錫黃銅在NaCl(3.5%)+NH4C1(O.5mol/L)溶液中腐蝕形貌SEM及X射線能譜分析，其中a和b分別為實(shí)施例l的腐蝕形貌和X射線能譜線掃描分析，C和d分別為實(shí)施例2的腐蝕形貌和X射線能譜線掃描分析。具體實(shí)施方式以下將本發(fā)明2個(gè)實(shí)施例與目前市場(chǎng)上常規(guī)產(chǎn)品HSn70-lA(即對(duì)比例l)和HSn70-lB(即對(duì)比例2)兩個(gè)對(duì)比例各組份的組成(見表1)及在不同腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性能指標(biāo)對(duì)比列表如下(見表2)，以進(jìn)一步說明本發(fā)明的優(yōu)異性能。表1實(shí)施例與對(duì)比例的化學(xué)成分<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2實(shí)施例與對(duì)比例在不同介質(zhì)中的靜態(tài)腐蝕速率(mm/a)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表2可以看出，由實(shí)施例1和2制備的含稀土錫黃銅，其耐蝕性能均好于普通的含砷錫黃銅HSn70-lA及HSn70-lB。本發(fā)明不局限于上述實(shí)施例，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可根據(jù)錫黃銅冷凝管在不同水質(zhì)使用場(chǎng)合，選擇上述實(shí)施例中的不同配比，或除上述各實(shí)施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1、一種含稀土錫黃銅合金，包括銅，鋅，其特征在于還同時(shí)包括錫，鋁，鎳，錳，銻，硼，以鑭、鈰輕質(zhì)稀土元素為主的混合稀土金屬，各組份的組成按重量百分比計(jì)分別為銅69～71％，錫0.5～1％，鋁0.1～0.5％，鎳0.1～0.5％，錳0.1～0.6％，銻0.01～0.05％，硼0.002～0.02％，以鑭、鈰輕質(zhì)稀土元素為主的混合稀土金屬0.02～0.2％，其余為鋅及總量不大于0.05％的雜質(zhì)，各組份的重量百分比總和為100％。全文摘要一種含稀土錫黃銅合金，屬金屬材料的合金化及材料防腐蝕
技術(shù)領(lǐng)域：
，包括銅，鋅，錫，鋁，鎳，錳，銻，硼，以鑭、鈰等輕質(zhì)稀土元素為主的混合稀土金屬，各組份的組成按重量百分比計(jì)分別為銅69～71％，錫0.5～1％，鋁0.1～0.5％，鎳0.1～0.5％，錳0.1～0.6％，銻0.01～0.05％，硼0.002～0.02％，以鑭、鈰等輕質(zhì)稀土元素為主的混合稀土金屬0.02～0.2％，其余為鋅及總量不大于0.05％的雜質(zhì)，各組份的重量百分比總和為100％。本發(fā)明針對(duì)熱交換器用冷凝管高耐蝕性能要求，經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)及多次試驗(yàn)比較研制而成，使合金在抗應(yīng)力腐蝕破裂的能力、耐Cl^-、NH₄⁺、S^2-離子濃度高的污染水質(zhì)的腐蝕能力等得到進(jìn)一步提高。文檔編號(hào)C22C9/00GK101157998SQ20071015665公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年11月13日優(yōu)先權(quán)日2007年11月13日發(fā)明者曹建國,程建奕,趙學(xué)龍申請(qǐng)人:浙江海亮股份有限公司