專利名稱：從粉煤灰中提取放射性鈾的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從粉煤灰中提取放射性鈾的方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)采用的開發(fā)利用鈾礦資源的常規(guī)方法主要可以分為兩類，一類是從采礦到選礦和提取的常規(guī)礦業(yè)開發(fā)流程，另一類是原地浸出法。
圖1為鈾礦開采和加工的現(xiàn)有常規(guī)工藝流程圖。參考圖1，常規(guī)的鈾礦床的開采，就是從具有工業(yè)價值的鈾礦床中，將鈾礦石通過露天開采和地下開采方式開采出來，再通過放射性選礦，破碎，和研磨；或?qū)⑩櫧饘俳?jīng)化學(xué)溶浸，生產(chǎn)出液態(tài)鈾化合物，采出的礦石和鈾溶液，都要在鈾水冶廠進行鈾的提取和精制。根據(jù)不同的要求，制備出的鈾化學(xué)濃縮物和核純產(chǎn)品有重鈾酸銨、三碳酸鈾酰銨、八氧化三鈾、二氧化鈾。
原地浸出法(簡稱地浸出)開采鈾的實質(zhì)在于通過鉆孔系統(tǒng)，控制溶劑在自然賦存條件的鈾礦體中將鈾轉(zhuǎn)移到液相，然后提升到地表加工處理。
生產(chǎn)實踐證明，地浸出開采方法比常規(guī)采冶工藝有顯著的優(yōu)點1)免去了礦床開拓巷道工程和礦石的開采、破磨及選冶尾礦處置等工序，基建投資少，建設(shè)時間短，勞動生產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低；2)較容易實現(xiàn)采冶全系統(tǒng)機械化和自動化，地浸系統(tǒng)操作人員的勞動和衛(wèi)生條件比采礦工人有了根本的改善；3)地面幾乎不受破壞，對農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)影響少，有利于環(huán)境保護
4)有些分散、品位低或地質(zhì)條件復(fù)雜的礦體，用常規(guī)方法開采，技術(shù)經(jīng)濟不可行，往往用地浸出開采方法是經(jīng)濟合理的，從而能充分回收資源。
但是，常規(guī)開采和地浸出開采的鈾都需要進一步提取和純化。從礦石中提取鈾并加以純化一般要經(jīng)過浸出、固液分離、離子交換或淋洗萃取、沉淀、干燥和煅燒等工序，才能夠制出“黃餅”，即可在市場上銷售的最終鈾產(chǎn)品。
目前國內(nèi)在鈾的開發(fā)上只集中于常規(guī)鈾礦的開采。而全世界正在面臨資源緊缺的共同問題，這種常規(guī)開采是遠遠無法滿足需求的。為了對國內(nèi)緊缺的鈾資源進行有力的補充，本發(fā)明用非常規(guī)的方法開發(fā)利用放射性鈾礦，即從粉煤灰中提取放射性鈾。該發(fā)明不僅開發(fā)出了新的鈾資源，也使煤資源得到了綜合利用并實質(zhì)性地改善了含放射性物質(zhì)的粉煤灰對環(huán)境造成的放射性污染。
國內(nèi)一些專家對粉煤灰及用粉煤灰制成的建材產(chǎn)品對環(huán)境的輻射影響做了一些研究。煤炭中放射性核素伴隨粉煤灰和煙塵釋放到大氣中后，人體主要受到(1)來自煙云中放射性物質(zhì)和大氣沉積物質(zhì)的外照射(浸沒照射和地面照射)；(2)煙云吸入和再懸浮于大氣中的放射性物質(zhì)吸入的內(nèi)照射；(3)放射性物質(zhì)經(jīng)陸地環(huán)境向人的食物鏈的轉(zhuǎn)移，一般認為由氣載燃燒流出物經(jīng)大氣彌散和沉積過程引起的外照射是主要的照射途徑。
煤矸石、電廠粉煤灰、鍋爐渣等煤炭生產(chǎn)、使用的剩余物，被綜合利用產(chǎn)生水泥、磚瓦、釉面磚等，與人群的距離大大接近，而其中的放射性核素往往高于木材、粘土等天然材料，在一個接近封閉的空間對人產(chǎn)生的了射線和氡、釷射氣照射，劑量一般是室外的2～3倍，個別可達10倍以上。并有多次致癌發(fā)病率顯著升高的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從粉煤灰中提取放射性鈾，不僅開發(fā)出了新的鈾資源，也使粉煤灰得到了綜合利用并實質(zhì)性地改善了含放射性物質(zhì)的粉煤灰對大氣環(huán)境造成的放射性污染。
一種從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于依次包含以下步驟(1)把開采出的煤進行破碎、洗煤、研磨和燃燒；(2)將燃燒剩余物溶化在硫酸里；(3)將(2)中制成的酸液冷卻，分離洗滌固化物；(4)清除有機和無機懸浮物；(5)進行精細過濾或RO膜過濾；(6)用氧化劑將U4+氧化成U6+；(7)在DEPA和TOPO有機溶劑中提取分離鈾；(8)將(7)中所得酸溶液與溶解的Fe2+接觸，U6+還原成U4+，并分離出產(chǎn)生的U4+酸溶液；(9)使U4+酸溶液與氧化劑接觸，轉(zhuǎn)化成U6+酸溶液；(10)在DEPA和TOPO有機溶劑中進行二級提取，分離產(chǎn)生的U6+二級萃取液；(11)將(10)中所得二級萃取液與稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液接觸，分離出產(chǎn)生的水溶性氨鈾基和三碳化合物；(12)所述水溶性氨鈾基和三碳化合物與非水溶性有機溶劑混合，形成2-乙基己基磷酸；(13)酸化，形成PH值為2的酸溶液；
(14)分離出DEPA蠟狀物；(15)用水溶性酸混合pH在3.5～4.5的過氧化氫，生成鈾基過氧化物，進行沉淀分離。
所述煤經(jīng)燃燒后生成煤灰，再用硫酸酸化。
(4)中所述清除有機和無機懸浮物的方法有聚合、碳過濾或泡沸石過濾。
(8)中所述酸溶液每升中含F(xiàn)e2+25g～45g。
(8)中分離出的U4+酸溶液中每升中含F(xiàn)e2+14g～17g。
所述DEPA和TOPO有機溶劑中含有重量28％～32％的五氧化二磷。
所述氨基碳酸鹽溶液的濃度在0.25M～1.0M。
所述二級萃取液是與pH值為8.2～8.5的稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液混合。
所述二級萃取液是與水性氨基碳酸鹽溶液混合的溫度為40℃～50℃。
所述非水溶性的有機溶劑是煤油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明中以粉煤灰作為原料，只要考慮回收需要的邊際成本，而不用考慮勘探，采礦，和選礦的投資和成本，可以使沒有價值的、占地的、污染環(huán)境的廢物得以利用，從而降低了鈾生產(chǎn)的成本和風(fēng)險，縮短了項目時間；同時，從飛灰或煙囪排出的煤灰中提取鈾可以降低環(huán)境污染，為環(huán)保提供一種新方法，由于我國能源短缺，這種非常規(guī)資源取鈾法是一種很有實用價值的方法。


圖1是鈾礦開采和加工的現(xiàn)有常規(guī)工藝流程圖；
圖2是溶液凈化以及萃取鈾的流程圖；圖3是有機物剝離流程圖；圖4是鈾的沉淀流程圖。
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合附圖及從粉煤灰中提取放射性性鈾的實施例對本發(fā)明方法作進一步詳細說明。
實施例1 煤煤中含有一定量的鈾，其中大部分以燃燒后的固體煤灰形式存在。大多數(shù)的煤燃燒過程制造從氣流中恢復(fù)的“飛灰”和燃燒道中提取的“底灰”。鈾是呈一定比例地分布在飛灰和底灰中。因此，提取過程應(yīng)涉及兩種形式的煤灰。
鈾的提取最好是在裝有礦物酸的一系列反應(yīng)罐中進行。硫酸由于其低成本、易取性和方便處理性，作為通常的選用酸。系列反應(yīng)罐則用作酸浸過程中去優(yōu)化接觸時間和使鈾最大程度的溶解。
酸浸后的泥漿再經(jīng)過清洗，通常使用在一系列的罐中進行逆流的分離和混合，或逆流的過濾，以最大化的回收鈾和減少在剩余的溶液中酸和鈾的含量。固體的剩余物可以用作與混凝土相關(guān)非水泥粘接劑。
從清洗過程中產(chǎn)生的帶鈾的酸溶液需要進行進一步的純化以除去雜質(zhì)。這個過程可通過先加入高分子的絮凝劑以形成塊狀的懸浮固體，然后進行重力分離，同時加入細顆粒的活性碳。在激活顆粒狀的煤焦油過程中產(chǎn)生的廢物，并與激活顆粒狀的煤焦油進行固定床或流化床反應(yīng)，同時與泡沸石在固定床或流化床進行反應(yīng)或膜過濾。
實施例2 褐煤褐煤的燃料值、灰成分和水含量均有差異，因此有的可以用作燃料，有的卻不行。如果一種褐煤能被有效地用來燃燒，從中提取鈾的過程就與上述的從煤中提取的方法近似。但大多數(shù)的褐煤是低燃料成分，不能用作電力或蒸汽用途。這種材料最好用作燒制以萃取鈾，可以在流化床中處理。
燒制后的褐煤先與中或弱酸性的溶液反應(yīng)，然后進行過濾。其中過濾是把溶液進行純化來萃取鈾。濾后的固狀體由強酸溶液進行酸化，酸化的溶液再由反向的傾倒，然后再過濾。進行下一步處理，從混合和分離過程產(chǎn)生的中性或弱性酸被回收到開始的中性溶液中。酸化過程應(yīng)在溫度80℃，在反應(yīng)罐中進行兩個小時以上的反應(yīng)。
正如以上煤灰處理過程的描述中，含鈾溶液的第一階段過濾后，在溶液萃取前需要進一步的純化以除去雜質(zhì)。這步可以通過加入高分子的聚合物絮凝劑以形成塊狀的固體懸浮物，再進行重力分離，其中加入細小的活性碳。在激活顆粒狀的煤焦油過程中產(chǎn)生的廢物，并與激活顆粒狀的木炭進行固定床或流化床反應(yīng)，同時與泡沸石在固定床或流化床進行反應(yīng)或膜過濾。另外，為優(yōu)化溶劑萃取可加入酸。
以上兩個實施例中，煤灰進行酸化后，回收鈾的關(guān)鍵在于在溶劑萃取過程中把鈾轉(zhuǎn)換成有機狀態(tài)，再從有機狀態(tài)中分離出來，最后進行回收。同時保證沒有鈾的濕法磷酸可以形成不同的含磷的肥料產(chǎn)品。
參考圖2溶液凈化以及萃取鈾的流程圖，含鈾酸需要進一步純化以保證在溶劑萃取前除去其他的雜質(zhì)。此過程可以加入斑脫土、高分子聚合物絮凝劑或無機的添加劑(比如膨潤土)以形成塊狀，然后再進行重力分離，也可以在其中加入細?；钚蕴?。經(jīng)過以上除雜過程處理后，部分酸渣被除去，這部分酸渣可以進行過濾或酸化以再利用。產(chǎn)生的凈化后含鈾溶液，接下來進行第一步溶液拋光，利用碳柱或沸石柱進行反應(yīng)，再進行最后溶液拋光松膜RO微過濾。
經(jīng)過這些凈化過程后的含鈾酸用過氧化氫進行氧化，將U4+轉(zhuǎn)化成U6+形式。通常氧化反應(yīng)會在一個混合的反應(yīng)罐中，反應(yīng)5～10min。這步中的氧化劑還可以選用鈉氯酸鹽、空氣等。氧化劑的量應(yīng)該足夠以保證以U4+形式存在的鈾轉(zhuǎn)化成以U6+形式存在。一般來講，氧化劑的量是以重量計從0.01％～0.03％。
如果酸化完成了，或已生成的酸處于高溫狀態(tài)，且未進行冷卻，應(yīng)該在主要的溶劑萃取過程前進行冷卻。為使隨后進行的鈾的萃取更加有效，需要把酸溶液冷卻到40℃～50℃。
經(jīng)過上述處理的含鈾溶液接下來進行萃取，與不溶性的有機提取液接觸，把鈾轉(zhuǎn)換成有機狀態(tài)，提取出含鈾有機物。本發(fā)明中的提取劑是溶于一種有機溶劑(如煤油)中的2-乙基己基磷酸(DEPA)和氧化物(TOPO)。它與含鈾溶液接觸后，鈾離子轉(zhuǎn)化成UO2+-DEPA的復(fù)合物。一般此提取劑中含有大約每升0.1～1MOL的DEPA和大約每升0.025～0.25MOL的TOPO。酸與溶劑的容量比例大致在0.1～10的范圍內(nèi)，接觸時間是1～5min，最佳時間為2～3min。提取后的殘液可以再進行清洗再利用。
參考圖3有機物剝離的流程圖，提取的含鈾有機物要進行剝離，使得鈾從有機狀態(tài)重新變成無機狀態(tài)。六價鈾與Fe2+接觸，使鈾轉(zhuǎn)入水溶態(tài)。在此過程中，亞鐵離子被氧化成鐵離子，并且含鈾有機物變成U4+離子。
含鈾的剝離溶液需要經(jīng)過一個再氧化過程，其中氧化劑還可以選擇過氧化氫或是上述其他氧化劑。在此過程中，溶液中的四價鈾轉(zhuǎn)化六價鈾。氧化后的鈾在一個與初始萃取系統(tǒng)反向的萃取系統(tǒng)中，再次與DEPA-TOPO提取液接觸，進行二次溶劑提取，含鈾有機物被重新提取出來，一部分剩余有機物與硫酸混合，進行再提取回收。
二次提取后的含鈾有機物最好用水沖刷以除去磷酸，沖刷后的有機物進入了碳過濾步驟，加入碳酸銨溶液進行碳酸鹽剝離，成為含鈾碳酸鹽剝離溶液，六價鈾形成可溶的氨基、鈾基和三碳復(fù)合體。貧有機物可以用硫酸再回收。
在初始的提取系統(tǒng)和二級的提取系統(tǒng)中的DEPA-TOPO濃縮液濃度是大約0.5MOL DEPA和0.125MOL TOPO。在兩個提取階段使用同一提取液，保證了在整個處理過程中，只需要一種DEPA-TOPO混合，大大減少了操作問題。另外，使用同一提取液提供了在兩個階段中對有機物添加的靈活性，實現(xiàn)了對系統(tǒng)更好的控制。比如在初始周期中產(chǎn)生了鐵的化合物，在第二階段中的使用中就會通過所述的碳過濾除去產(chǎn)生的鐵。
在磷酸的分離處理過程中(目的是最大程度的釋放鈾)，剝離溶液應(yīng)有大約占28％～32％重量比的五氧化磷溶液(最好在29％～30％之間)，且氧化鐵溶液約每升25g～45g(最好在35g～40g之間)。
磷酸的來源，可以取上述過程中初始純化階段的純酸進行濃縮或加入少量更濃的酸，以制造所需的五氧化二磷濃度。有機物與酸的比例為0.7∶1。有機物可以再回收到最初的提取單位中。
理想狀態(tài)下，氨碳在一個分離系統(tǒng)中制造出來，然后作為一種水性溶液被裝入堿性的分離容器，氨炭濃縮液在0.5M以下，最好在0.3M～0.4M之間。在此過程中，嚴格地控制pH和溫度是很重要的。PH值應(yīng)該滿足從8.5～9，這樣會增加鐵離子的析出。溫度為40℃～50℃，最好是45℃。
參考圖4鈾的沉淀流程圖，含鈾碳酸鹽剝離溶液用硫酸酸化，導(dǎo)致不溶的蠟狀DEPA懸浮物產(chǎn)生，因此需要在酸化過程前和過程中，用有效數(shù)量的有機溶劑(如煤油)除去懸浮物。在實踐中，在酸溶液中占5％～10％的DEPA，與酸化的溶液混合，然后進入分離階段，在此階段中采用空氣懸浮處理，以除去在有機過程中產(chǎn)生的不溶的蠟狀的DEPA。
已純化的UO22+酸溶液中加入過氧化氫，用氨調(diào)整PH值到3.5～4.5之間，以生成鈾基過氧化物。在懸浮過程中，含鈾的漿狀物被除去，洗滌以分離出氨基鹽(即硫酸二氨化合物)。漿狀物隨后經(jīng)過離心除水、干燥(比如在110℃溫度下)生成適合被鈾轉(zhuǎn)化劑直接利用的鈾化合物。
以上所述實施方式僅為本發(fā)明的最優(yōu)實施例，本發(fā)明不限于上述實施例，對于本領(lǐng)域一般技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明原理的前提下對它所做的任何顯而易見的改動，都屬于本發(fā)明的構(gòu)思和所附權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于依次包含以下步驟(1)把開采出的煤進行破碎、洗煤、研磨和燃燒；(2)將燃燒剩余物溶化在硫酸里；(3)將(2)中制成的酸液冷卻，分離洗滌固化物；(4)清除有機和無機懸浮物；(5)進行精細過濾或RO膜過濾；(6)用氧化劑將U4+氧化成U6+；(7)在DEPA和TOPO有機溶劑中提取分離鈾；(8)將(7)中所得酸溶液與溶解的Fe2+接觸，U6+還原成U4+，并分離出產(chǎn)生的U4+酸溶液；(9)使U4+酸溶液與氧化劑接觸，轉(zhuǎn)化成U6+酸溶液；(10)在DEPA和TOPO有機溶劑中進行二級提取，分離產(chǎn)生的U6+二級萃取液；(11)將(10)中所得二級萃取液與稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液接觸，分離出產(chǎn)生的水溶性氨鈾基和三碳化合物；(12)所述水溶性氨鈾基和三碳化合物與非水溶性有機溶劑混合，形成2-乙基己基磷酸；(13)酸化，形成PH值為2的酸溶液；(14)分離出DEPA蠟狀物；(15)用水溶性酸混合pH在3.5～4.5的過氧化氫，生成鈾基過氧化物，進行沉淀分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述煤經(jīng)燃燒后生成煤灰，再用硫酸酸化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于(4)中所述清除有機和無機懸浮物的方法有聚合、碳過濾或泡沸石過濾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于(8)中所述酸溶液每升中含F(xiàn)e2+25g～45g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于(8)中分離出的U4+酸溶液中每升中含F(xiàn)e2+14g～17g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述DEPA和TOPO有機溶劑中含有重量28％～32％的五氧化二磷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述氨基碳酸鹽溶液的濃度在0.25M～1.0M。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述二級萃取液是與pH值為8.2～8.5的稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述二級萃取液是與水性氨基碳酸鹽溶液混合的溫度為40℃～50℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述非水溶性的有機溶劑是煤油。
全文摘要
一種從粉煤灰中提取放射性鈾的方法，包括(1)把煤進行破碎、洗煤、研磨和燃燒(2)酸化燃燒剩余物(3)分離洗滌固化物(4)清除懸浮物(5)精細過濾(6)將U
文檔編號C22B3/22GK1948527SQ20061013776
公開日2007年4月18日 申請日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者李巴克, 葛啟明 申請人:北京斯帕頓礦產(chǎn)資源投資咨詢有限公司