專利名稱：從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)采用的開發(fā)利用鈾礦資源的常規(guī)方法主要可以分為兩類，一類是從采礦到選礦和提取的常規(guī)礦業(yè)開發(fā)流程，另一類是原地浸出法。
圖1為鈾礦開采和加工的現(xiàn)有常規(guī)工藝流程圖。參考圖1，常規(guī)的鈾礦床的開采，就是從具有工業(yè)價(jià)值的鈾礦床中，將鈾礦石通過露天開采和地下開采方式開采出來，再通過放射性選礦，破碎，和研磨；或?qū)⑩櫧饘俳?jīng)化學(xué)溶浸，生產(chǎn)出液態(tài)鈾化合物，采出的礦石和鈾溶液，都要在鈾水冶廠進(jìn)行鈾的提取和精制。根據(jù)不同的要求，制備出的鈾化學(xué)濃縮物和核純產(chǎn)品有重鈾酸銨、三碳酸鈾酰銨、八氧化三鈾、二氧化鈾。
原地浸出法(簡稱地浸出)開采鈾的實(shí)質(zhì)在于通過鉆孔系統(tǒng)，控制溶劑在自然賦存條件的鈾礦體中將鈾轉(zhuǎn)移到液相，然后提升到地表加工處理。
生產(chǎn)實(shí)踐證明，地浸出開采方法比常規(guī)采冶工藝有顯著的優(yōu)點(diǎn)1)免去了礦床開拓巷道工程和礦石的開采、破磨及選冶尾礦處置等工序，基建投資少，建設(shè)時(shí)間短，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，生產(chǎn)成本低；2)較容易實(shí)現(xiàn)采冶全系統(tǒng)機(jī)械化和自動(dòng)化，地浸系統(tǒng)操作人員的勞動(dòng)和衛(wèi)生條件比采礦工人有了根本的改善；3)地面幾乎不受破壞，對(duì)農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)影響少，有利于環(huán)境保護(hù)
4)有些分散、品位低或地質(zhì)條件復(fù)雜的礦體，用常規(guī)方法開采，技術(shù)經(jīng)濟(jì)不可行，往往用地浸出開采方法是經(jīng)濟(jì)合理的，從而能充分回收資源。
但是，常規(guī)開采和地浸出開采的鈾都需要進(jìn)一步提取和純化。從礦石中提取鈾并加以純化一般要經(jīng)過浸出、固液分離、離子交換或淋洗萃取、沉淀、干燥和煅燒等工序，才能夠制出“黃餅”，即可在市場上銷售的最終鈾產(chǎn)品。
目前國內(nèi)在鈾的開發(fā)上只集中于常規(guī)鈾礦的開采。而全世界正在面臨資源緊缺的共同問題，這種常規(guī)開采是遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足需求的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從磷酸、各種磷肥以及復(fù)合肥中提取放射性鈾，不僅開發(fā)出了新的鈾資源，也使磷資源得到了綜合利用并實(shí)質(zhì)性地改善了含放射性物質(zhì)的磷肥對(duì)土地環(huán)境造成的放射性污染。
一種從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，依次包含以下步驟(1)將磷酸鹽溶化在硫酸里；(2)將(1)中制成的酸液冷卻，分離洗滌固化物；(3)清除有機(jī)和無機(jī)懸浮物；(4)進(jìn)行精細(xì)過濾或RO膜過濾；(5)用氧化劑將U4+氧化成U6+；(6)在DEPA和TOPO有機(jī)溶劑中提取分離鈾；(7)將(6)中所得酸溶液與溶解的Fe2+接觸，U6+還原成U4+，并分離出產(chǎn)生的U4+酸溶液；(8)使U4+酸溶液與氧化劑接觸，轉(zhuǎn)化成U6+酸溶液；(9)在DEPA和TOPO有機(jī)溶劑中進(jìn)行二級(jí)提取，分離產(chǎn)生的U6+二級(jí)萃取液；
(10)將(9)中所得二級(jí)萃取液與稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液接觸，分離出產(chǎn)生的水溶性氨鈾基和三碳化合物；(11)所述水溶性氨鈾基和三碳化合物與非水溶性有機(jī)溶劑混合，形成2-乙基己基磷酸；(12)酸化，形成PH值為2的酸溶液；(13)分離出DEPA蠟狀物；(14)用水溶性酸混合pH在3.5～4.5的過氧化氫，生成鈾基過氧化物，進(jìn)行沉淀分離。
其中，(3)中所述清除有機(jī)和無機(jī)懸浮物的方法有聚合、碳過濾或泡沸石過濾。
(7)中所述酸溶液每升中含F(xiàn)e2+25g～45g。
(7)中分離出的U4+酸溶液中每升中含F(xiàn)e2+14g～17g。
所述DEPA和TOPO有機(jī)溶劑中含有重量28％～32％的五氧化二磷。
所述氨基碳酸鹽溶液的濃度在0.25M～1.0M。
所述二級(jí)萃取液是與pH值為8.2～8.5的稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液混合。
所述二級(jí)萃取液是與水性氨基碳酸鹽溶液混合的溫度為40℃～50℃。
所述非水溶性的有機(jī)溶劑是煤油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明中的從磷酸鹽中提取放射性鈾的非常規(guī)資源方法在技術(shù)上具有可行性；除此之外，生產(chǎn)原理作為其他工業(yè)的副產(chǎn)品，只要考慮回收需要的邊際成本，而不用考慮勘探、采礦和選礦的投資和成本，從而降低了鈾生產(chǎn)的成本和風(fēng)險(xiǎn)，縮短了項(xiàng)目時(shí)間；其次，本發(fā)明方法采用回收資源，從肥料中提取鈾可以降低環(huán)境污染，有利于環(huán)保，同時(shí)由于我國能源短缺，非常規(guī)資源取鈾法是一種有效的節(jié)約能源方法。


圖1是鈾礦開采和加工的現(xiàn)有常規(guī)工藝流程圖；圖2是分離鈾的流程圖；圖3是溶液凈化以及萃取鈾的流程圖；圖4是有機(jī)物剝離流程圖；圖5是鈾的沉淀流程圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合附圖及從磷酸鹽礦石中提取放射性性鈾的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
通常磷酸鹽巖主要用途是作為生產(chǎn)含磷酸鹽的肥料。參考圖2的流程，首先進(jìn)行采礦和礦石處理得到磷酸鹽巖，再經(jīng)過硫酸的酸化制備出磷酸(通常叫濕法磷酸)。經(jīng)過固液分離和清洗后，將含鈾酸分離出來，剩余固體殘?jiān)M(jìn)一步處理。磷酸鹽巖中可能包含大量的鈾，其含量大致在每噸0.1～0.5磅之間，通常更普遍的含量在每噸0.2～0.4磅之間。鈾溶解后(即在濕法磷酸中)，含鈾酸中鈾的含量約為每升0.15g～0.25g之間。這個(gè)酸化過程可以循環(huán)進(jìn)行，以提高鈾的轉(zhuǎn)化率。
從濕法磷酸回收鈾的方法關(guān)鍵在于在溶劑萃取過程中把鈾轉(zhuǎn)換成有機(jī)狀態(tài)，再從有機(jī)狀態(tài)中分離出來，最后進(jìn)行回收。同時(shí)保證沒有鈾的濕法磷酸可以形成不同的含磷的肥料產(chǎn)品。
參考圖3溶液凈化以及萃取鈾的流程圖，含鈾酸需要進(jìn)一步純化以保證在溶劑萃取前除去其他的雜質(zhì)。此過程可以加入斑脫土、高分子聚合物絮凝劑或無機(jī)的添加劑(比如膨潤土)以形成塊狀，然后再進(jìn)行重力分離，也可以在其中加入細(xì)?；钚蕴肌＝?jīng)過以上除雜過程處理后，部分酸渣被除去，這部分酸渣可以進(jìn)行過濾或酸化以再利用。產(chǎn)生的凈化后含鈾溶液，接下來進(jìn)行第一步溶液拋光，利用碳柱或沸石柱進(jìn)行反應(yīng)，再進(jìn)行最后溶液拋光松膜RO微過濾。
經(jīng)過這些凈化過程后的含鈾酸用過氧化氫進(jìn)行氧化，將U4+轉(zhuǎn)化成U6+形式。通常氧化反應(yīng)會(huì)在一個(gè)混合的反應(yīng)罐中，反應(yīng)5～10min。這步中的氧化劑還可以選用鈉氯酸鹽、空氣等。氧化劑的量應(yīng)該足夠以保證以U4+形式存在的鈾轉(zhuǎn)化成以U6+形式存在。一般來講，氧化劑的量是以重量計(jì)從0.01％～0.03％。
如果酸化完成了，或已生成的酸處于高溫狀態(tài)，且未進(jìn)行冷卻，應(yīng)該在主要的溶劑萃取過程前進(jìn)行冷卻。為使隨后進(jìn)行的鈾的萃取更加有效，需要把酸溶液冷卻到40℃～50℃。
經(jīng)過上述處理的含鈾溶液接下來進(jìn)行萃取，與不溶性的有機(jī)提取液接觸，把鈾轉(zhuǎn)換成有機(jī)狀態(tài)，提取出含鈾有機(jī)物。本發(fā)明中的提取劑是溶于一種有機(jī)溶劑(如煤油)中的2-乙基己基磷酸(DEPA)和氧化物(TOPO)。它與含鈾溶液接觸后，鈾離子轉(zhuǎn)化成UO2+-DEPA的復(fù)合物。一般此提取劑中含有大約每升0.1～1MOL的DEPA和大約每升0.025～0.25MOL的TOPO。酸與溶劑的容量比例大致在0.1～10的范圍內(nèi)，接觸時(shí)間是1～5min，最佳時(shí)間為2～3min。提取后的殘液可以再進(jìn)行清洗再利用。
參考圖4有機(jī)物剝離的流程圖，提取的含鈾有機(jī)物要進(jìn)行剝離，使得鈾從有機(jī)狀態(tài)重新變成無機(jī)狀態(tài)。六價(jià)鈾與Fe2+接觸，使鈾轉(zhuǎn)入水溶態(tài)。在此過程中，亞鐵離子被氧化成鐵離子，并且含鈾有機(jī)物變成U4+離子。
含鈾的剝離溶液需要經(jīng)過一個(gè)再氧化過程，其中氧化劑還可以選擇過氧化氫或是上述其他氧化劑。在此過程中，溶液中的四價(jià)鈾轉(zhuǎn)化六價(jià)鈾。氧化后的鈾在一個(gè)與初始萃取系統(tǒng)反向的萃取系統(tǒng)中，再次與DEPA-TOPO提取液接觸，進(jìn)行二次溶劑提取，含鈾有機(jī)物被重新提取出來，一部分剩余有機(jī)物與硫酸混合，進(jìn)行再提取回收。
二次提取后的含鈾有機(jī)物最好用水沖刷以除去磷酸，沖刷后的有機(jī)物進(jìn)入了碳過濾步驟，加入碳酸銨溶液進(jìn)行碳酸鹽剝離，成為含鈾碳酸鹽剝離溶液，六價(jià)鈾形成可溶的氨基、鈾基和三碳復(fù)合體。貧有機(jī)物可以用硫酸再回收。
在初始的提取系統(tǒng)和二級(jí)的提取系統(tǒng)中的DEPA-TOPO濃縮液濃度是大約0.5MOL DEPA和0.125MOL TOPO。在兩個(gè)提取階段使用同一提取液，保證了在整個(gè)處理過程中，只需要一種DEPA-TOPO混合，大大減少了操作問題。另外，使用同一提取液提供了在兩個(gè)階段中對(duì)有機(jī)物添加的靈活性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)系統(tǒng)更好的控制。比如在初始周期中產(chǎn)生了鐵的化合物，在第二階段中的使用中就會(huì)通過所述的碳過濾除去產(chǎn)生的鐵。
在磷酸的分離處理過程中(目的是最大程度的釋放鈾)，剝離溶液應(yīng)有大約占28％～32％重量比的五氧化磷溶液(最好在29％～30％之間)，且氧化鐵溶液約每升25g～45g(最好在35g～40g之間)。
磷酸的來源，可以取上述過程中初始純化階段的純酸進(jìn)行濃縮或加入少量更濃的酸，以制造所需的五氧化二磷濃度。有機(jī)物與酸的比例為0.7∶1。有機(jī)物可以再回收到最初的提取單位中。
理想狀態(tài)下，氨碳在一個(gè)分離系統(tǒng)中制造出來，然后作為一種水性溶液被裝入堿性的分離容器，氨炭濃縮液在0.5M以下，最好在0.3M～0.4M之間。在此過程中，嚴(yán)格地控制pH和溫度是很重要的。PH值應(yīng)該滿足從8.5～9，這樣會(huì)增加鐵離子的析出。溫度為40℃～50℃，最好是45℃。
參考圖5鈾的沉淀流程圖，含鈾碳酸鹽剝離溶液用硫酸酸化，導(dǎo)致不溶的蠟狀DEPA懸浮物產(chǎn)生，因此需要在酸化過程前和過程中，用有效數(shù)量的有機(jī)溶劑(如煤油)除去懸浮物。在實(shí)踐中，在酸溶液中占5％～10％的DEPA，與酸化的溶液混合，然后進(jìn)入分離階段，在此階段中采用空氣懸浮處理，以除去在有機(jī)過程中產(chǎn)生的不溶的蠟狀的DEPA。
已純化的UO22+酸溶液中加入過氧化氫，用氨調(diào)整PH值到3.5～4.5之間，以生成鈾基過氧化物。在懸浮過程中，含鈾的漿狀物被除去，洗滌以分離出氨基鹽(即硫酸二氨化合物)。漿狀物隨后經(jīng)過離心除水、干燥(比如在110℃溫度下)生成適合被鈾轉(zhuǎn)化劑直接利用的鈾化合物。
以上所述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施例，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域一般技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明原理的前提下對(duì)它所做的任何顯而易見的改動(dòng)，都屬于本發(fā)明的構(gòu)思和所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于依次包含以下步驟(1)將磷酸鹽溶化在硫酸里；(2)將(1)中制成的酸液冷卻，分離洗滌固化物；(3)清除有機(jī)和無機(jī)懸浮物；(4)進(jìn)行精細(xì)過濾或RO膜過濾；(5)用氧化劑將U4+氧化成U6+；(6)在DEPA和TOPO有機(jī)溶劑中提取分離鈾；(7)將(6)中所得酸溶液與溶解的Fe2+接觸，U6+還原成U4+，并分離出產(chǎn)生的U4+酸溶液；(8)使U4+酸溶液與氧化劑接觸，轉(zhuǎn)化成U6+酸溶液；(9)在DEPA和TOPO有機(jī)溶劑中進(jìn)行二級(jí)提取，分離產(chǎn)生的U6+二級(jí)萃取液；(10)將(9)中所得二級(jí)萃取液與稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液接觸，分離出產(chǎn)生的水溶性氨鈾基和三碳化合物；(11)所述水溶性氨鈾基和三碳化合物與非水溶性有機(jī)溶劑混合，形成2-乙基己基磷酸；(12)酸化，形成PH值為2的酸溶液；(13)分離出DEPA蠟狀物；(14)用水溶性酸混合pH在3.5～4.5的過氧化氫，生成鈾基過氧化物，進(jìn)行沉淀分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于(3)中所述清除有機(jī)和無機(jī)懸浮物的方法有聚合、碳過濾或泡沸石過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于(7)中所述酸溶液每升中含F(xiàn)e2+25g～45g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于(7)中分離出的U4+酸溶液中每升中含F(xiàn)e2+14g～17g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述DEPA和TOPO有機(jī)溶劑中含有重量28％～32％的五氧化二磷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述氨基碳酸鹽溶液的濃度在0.25M～1.0M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述二級(jí)萃取液是與pH值為8.2～8.5的稀釋的水性氨基碳酸鹽溶液混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述二級(jí)萃取液是與水性氨基碳酸鹽溶液混合的溫度為40℃～50℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，其特征在于所述非水溶性的有機(jī)溶劑是煤油。
全文摘要
一種從磷酸鹽中提取放射性鈾的方法，包括(1)酸化(2)分離洗滌固化物(3)清除懸浮物(4)精細(xì)過濾(5)將U
文檔編號(hào)C22B3/22GK1948526SQ20061013776
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者李巴克, 葛啟明 申請(qǐng)人:北京斯帕頓礦產(chǎn)資源投資咨詢有限公司