專(zhuān)利名稱(chēng)：具有抗微生物性能的基材的制作方法
具有抗微生物性能的基材
本發(fā)明涉及任何類(lèi)型的基材金屬、玻璃、玻璃陶瓷，其中該基 材的至少一個(gè)表面具有抗微生物(特別是抗細(xì)菌或抗真菌)的性能。 本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種基材的方法。
在陶瓷基材領(lǐng)域中，例如EP 653 161描述了用由銀構(gòu)成的釉料覆 蓋這些基材以便向它們提供抗細(xì)菌性能的可能性。
在玻璃型基材領(lǐng)域中，已知溶膠-凝膠型方法可提供抗微生物表 面。這些方法需要溶膠-凝膠層的硬化階段，該階段涉及大約500-600 1C的升高溫度(燒結(jié)溫度)。還已知這些方法需要將基材浸入包含銀鹽 的組合物中。在這種情況下，沒(méi)有沉積銀層，而是在升高的溫度下在 溶液中發(fā)生離子交換。
從EP1449816還了解到一種用于生產(chǎn)具有抗微生物性能的玻璃基 材的方法。該方法不但需要20-105X:的干燥階段還需要600-650iC下 的熱處理。這種熱處理具有特別關(guān)于產(chǎn)品成本和一致性的一些缺點(diǎn)。 此外，它使得該方法具有非常差的可重復(fù)性，由于已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這些溫 度下銀的擴(kuò)散非常迅速，并且熱處理持續(xù)時(shí)間的微小變化導(dǎo)致銀擴(kuò)散 深度的顯著改變，因此這引起基材抗細(xì)菌性能的改變。還應(yīng)注意的是， 這種熱處理會(huì)引起不希望的鈉鉀玻璃基材的黃色著色。此外，使用該 方法，在進(jìn)行處理后，由于必需的鋼化過(guò)程因而不再可以將產(chǎn)品切割 成特定的尺寸。
因此，需要提供具有抗微生物性能的玻璃或金屬基材，該基材易 于使用并且可廉價(jià)地生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及涂覆有至少一個(gè)無(wú)機(jī)層的基材，所述無(wú)機(jī)層特別選自 金屬的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳化物、DLC(類(lèi)金剛石炭)或氮 化物，所述層包含至少一種抗微生物試劑。特別地，該無(wú)機(jī)層可以選 自硅、錫、鋅、鈦、鈮、鋁、鋯的氧化物或其混合物，例如ZnSnOx。 特別優(yōu)選的氮化物是硅、鈦和鋁的氮化物和其混合物。
劑，特別是銀、'銅;鋅:有利的是，該抗微生物試劑為金屬形式。，' 基材可以是金屬的，例如由鋼、不銹鋼制成或者是陶瓷型或塑料 或熱塑型基材或玻璃型基材，特別是平板玻璃片，特別是可為浮法玻 璃的鈉鈞玻璃。其可以是透明玻璃或有色玻璃。其通常在與抗微生物 表面相對(duì)的表面上可以包含反射層(以形成鏡面)或瓷釉或涂料的層 (用于墻壁覆蓋物)。
基材可具有2. 5-12mm范圍的厚度。
基材可具有大于0. 8-0. 8m的表面積；其適合于通過(guò)隨后的切割操 作被切割成最終尺寸。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在至少一個(gè)暴露表面上具有抗微生 物試劑的基材可以是退火的玻璃板。這里使用的術(shù)語(yǔ)退火玻璃板意指 該玻璃可以被切割到尺寸，而不會(huì)以鋼化或硬化玻璃板在切割時(shí)破碎 的方式發(fā)生破碎。這種退火的玻璃板優(yōu)選具有低于5MPa的表面壓力。
已發(fā)現(xiàn)當(dāng)首先在任何類(lèi)型的基材上沉積這種涂層時(shí)，可能引起抗 微生物試劑擴(kuò)散到由一層或多層金屬氧化物、氮氧化物、碳氧化物或 氮化物形成的無(wú)機(jī)涂層中?？刮⑸镌噭┑臄U(kuò)散也可能發(fā)生在沉積于 含抗微生物試劑的層上方的上部涂層中。
例如，可以對(duì)基材涂覆阻擋或減緩抗菌試劑擴(kuò)散的第一層和可選 的充當(dāng)抗微生物試劑的儲(chǔ)集層(reseroir)的第二層?？梢酝ㄟ^(guò)比較具 有或沒(méi)有底涂層的相似產(chǎn)品的抗微生物效果和/或通過(guò)分析擴(kuò)散分布， 在根據(jù)本發(fā)明制得的產(chǎn)品上確定這些功能。
底涂層的每一層可以特別具有l(wèi)-1000nm，優(yōu)選1. 5-800nm，最優(yōu) 選2-600nm的厚度。
特別地，阻擋底層選自熱解和濺射層，特別是包含金屬氧化物、 金屬或金屬合金化合物例如Pd、 Ni-Cr、 TiOx、 NiCrOx、 Nb、 Ta、 Al、 Zr或ZnAl或其混合物的層。
在玻璃基材的情況下，可以對(duì)如此獲得的抗微生物玻璃基材進(jìn)行
熱處理階段，例如熱鋼化、彎曲和硬化，同時(shí)仍然保持其抗微生物性 能。
在金屬基材的情況下，特別優(yōu)選的底涂層和/或混合層選自氧化 鈦、氮化鈦或氧化鋯。
根據(jù)本發(fā)明的基材優(yōu)選對(duì)許多細(xì)菌具有抗細(xì)菌效果，無(wú)論是革蘭
陽(yáng)性細(xì)菌還是革蘭陰性細(xì)菌，特別是對(duì)至少一種下列細(xì)菌大腸桿菌、 金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌、希氏腸球菌。具體的，至少對(duì)這些 細(xì)菌中的任一種，依照標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801測(cè)得的抗細(xì)菌效果高于logl， 優(yōu)選高于1og2且特別優(yōu)選高于1og2. 5。如果基材具有高于1og2的效 果，則依照標(biāo)準(zhǔn)JISZ2810將認(rèn)為其是殺細(xì)菌的。然而，本發(fā)明也涉 及具有較小效果的基材(例如抑制細(xì)菌的效果，意味著不必殺死細(xì)菌而 是使其不再發(fā)展)。
根據(jù)本發(fā)明的基材對(duì)至少一種真菌，特別是白色念珠菌或黑曲霉 有利地具有抗真菌(殺真菌和抑制真菌)的效果。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠在一個(gè)單一步驟中在整個(gè)基材上沉積無(wú)機(jī)層和抗微 生物試劑，無(wú)論該基材是由例如鋼的金屬制成還是玻璃型基材。特別 地，使用經(jīng)典的磁控濺射方法，能夠在同一沉積腔室中使用兩塊金屬 靶(共濺射)或使用具有混合金屬的單獨(dú)靶，形成摻雜有抗微生物試劑 例如銀的金屬氧化物的層。使用這種方法，可以無(wú)需附加或后續(xù)的抗 微生物試劑的擴(kuò)散。我們?cè)谝粋€(gè)步驟中獲得了抗微生物基材，而沒(méi)有 任何熱處理，這是成本節(jié)約的。
還發(fā)現(xiàn)如果需要鋼化且抗微生物的玻璃，可使用相同的方法，并 且可選地可以添加底層。即使在鋼化處理(意指可能持續(xù)5-10分鐘的 高溫處理)后也可以保持抗微生物(特別是殺細(xì)菌而且抑制細(xì)菌)的性 能。
使用無(wú)需任何熱處理的簡(jiǎn)單方法制得具有抗微生物性能的Ag摻 雜金屬氧化物層，該層通過(guò)共濺射在一個(gè)步驟中沉積而成，其中Ag 的濃度可以從0. 1-5%不等。
當(dāng)使用的基材是透明玻璃時(shí)，其可以有利地具有抗微生物性能以
及反射的中性著色。特別地，反射的色度指標(biāo)(CIELAB體系)a'和b'(光 源C， 10°觀(guān)察者)可以在-10至6的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-5至3的范圍內(nèi)， 特別優(yōu)選在-2至0的范圍內(nèi)，且純度可小于15%，優(yōu)選小于10%且特 別優(yōu)選小于5%。
如果基材是有色玻璃，則可以獲得抗微生物性能而不會(huì)很大改變 基材的最初顏色。著色的變化通常用色度指標(biāo)由AE'表示；AE'-[(r廣l'2)2+(a'廣a'2)2+(bVb'2)2] 1/2。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的抗微生物基材 可以獲得低于3、優(yōu)選低于2的厶E'。
當(dāng)使用的玻璃基材是透明玻璃時(shí)，其可以有利地具有抗微生物性 能和低于1.5%、優(yōu)選低于1.4%且特別優(yōu)選低于1.3%的可見(jiàn)光吸收。 可以具有80-91%、優(yōu)選84-90%范圍內(nèi)的可見(jiàn)光透射。并且可見(jiàn)光反射 可以低于15%、優(yōu)選低于12%、最優(yōu)選低于10%。
特別地，在至少一個(gè)下面的加速老化測(cè)試后，根據(jù)本發(fā)明的基材 優(yōu)選具有抗微生物效果濕噴涂測(cè)試(40r:下在濕度大于95%的腔室中 測(cè)試超過(guò)20天)，500小時(shí)的UV照射后(4 340A ATLAS燈，60n的腔 室)，浸入H2S04溶液(0. 1N)中24小時(shí)后，浸入NaOH溶液(O. 1N)中24 小時(shí)后。
可以有利地使用包含鋯的氧化物的底涂層。當(dāng)混合層包含抗細(xì)菌 試劑和鈦的氧化物(特別是基本由其銳鈦礦結(jié)晶形式的氧化鈦構(gòu)成的 鈦的氧化物)時(shí)，尤為如此。
從屬權(quán)利要求中描述了本發(fā)明的另外或可替換的實(shí)施方案。
下面將以非限制方式更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
通過(guò)共濺射，對(duì)兩個(gè)透明鈉鈣玻璃樣品涂覆Si02(Al): Ag的層。 在氬和氧的混合氣氛中使用兩個(gè)金屬耙 一個(gè)由摻雜8%A1的硅構(gòu)成， 而第二個(gè)靶是金屬銀靶。調(diào)節(jié)對(duì)層的電功率供應(yīng)以便在第 一樣品的層 中獲得0. 5原子。Mg并在第二樣品的層中獲得1原子y。Ag。第一樣品的 層厚度是80nm，而第二樣品的層厚度是150nm。依照標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801分析樣品的殺細(xì)菌和殺真菌性能(特別是對(duì)
大腸桿菌)。Logl水平表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下在24小時(shí)內(nèi)培養(yǎng)在玻璃表面 上的細(xì)菌的90%被殺死；1og2水平表示細(xì)菌的99%被殺死；1og3表示 沉積的細(xì)菌的99. 9%被殺死。
對(duì)于實(shí)施例1的兩個(gè)樣品均獲得1og4. 2的值。
實(shí)施例2
使用兩個(gè)金屬靶(Sn和Ag)通過(guò)共濺射對(duì)兩個(gè)透明鈉鉤玻璃樣品 涂覆Sn02-Ag的層。層的厚度分別為80nm和40nm，且Ag的沉積量分 別為2和30mg/m2。以前述實(shí)施例中的相同方式測(cè)量抗細(xì)菌效果。獲得 1og4. 4和4. 5的值。
實(shí)施例3
使用兩個(gè)金屬靶(Zr和Ag)通過(guò)共濺射對(duì)兩個(gè)透明鈉鉤玻璃樣品 涂覆ZrO廣Ag的層。調(diào)節(jié)對(duì)層的電功率供應(yīng)以便在第一樣品的層中獲 得1. 2原子。Mg并在第二樣品的層中獲得3. 4原子 4Ag。以前述實(shí)施例 中的相同方式測(cè)量抗細(xì)菌效果。對(duì)于兩個(gè)樣品均獲得1og4的值。
實(shí)施例4
在兩種不同基材上共濺射沉積Sn0廠(chǎng)Ag。 Ag的沉積量等于46mg/m2 表面，混合層的厚度是17nm。
第一基材是具有通過(guò)化學(xué)氣相沉積沉積的雙底層Si0x(70nm)和 SnO2:F(320nm)的透明鈉鈣玻璃。第二基材是涂覆有通過(guò)真空濺射沉 積的50nm厚Si02層的透明鈉鉤玻璃。兩個(gè)樣品均接受常規(guī)的鋼化處 理(670'C持續(xù)IO分鐘，隨后快速冷卻)。
以前述實(shí)施例的方式測(cè)量對(duì)大腸桿菌的抗細(xì)菌效果，給出 logl.76和1.38的值。這意味著殺細(xì)菌效果是培養(yǎng)的細(xì)菌的90-99% 被殺死。
實(shí)施例5
在兩種不同金屬基材上共濺射沉積SnO廣Ag。 Ag的沉積量等于 46mg/n^表面，混合層的厚度是17nm。
第一基材是厚度為1.5mm的商用型"ST37"鍍鋅鋼。第二基材是 在冷態(tài)下層壓并且沒(méi)有0. 2mm油層的鋼樣品。
以前述實(shí)施例中的方式測(cè)試對(duì)大腸桿菌的抗細(xì)菌效果，兩個(gè)樣品 均給出1og3. 53的值。
權(quán)利要求
1.基材，其至少一個(gè)表面上涂覆有通過(guò)真空下的濺射(優(yōu)選磁控濺射)沉積的至少一個(gè)混合層，所述層包含至少一種與粘結(jié)劑材料混合的抗微生物試劑，所述粘結(jié)劑材料選自金屬的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳化物、DLC或氮化物，特別是SiO2、SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、NbOx、Al2O3、Si3N4、TiN、AlN和其混合物。
2. 根據(jù)前述權(quán)利要求的基材，其特征在于該基材涂覆有具有減緩 或阻擋抗微生物試劑擴(kuò)散功能的底層。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的基材，其特征在于所述抗微生物試 劑選自銀、銅和鋅。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的基材，其特征在于其所包含的抗菌 試劑的總量是大于0. lmgyV、優(yōu)選大于lmg/m2且特別優(yōu)選大于10mg/m2 抗微生物表面。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的基材，其特征在于對(duì)至少一種下列 細(xì)菌大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌(依照標(biāo)準(zhǔn)JISZ 2801 進(jìn)行測(cè)量)，該基材具有高于logl、優(yōu)選高于1og2且特別優(yōu)選高于 1og2. 5的殺細(xì)菌效果。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的基材，其特征在于所述層包含氧化 錫和選自銀、銅和鋅的抗微生物試劑。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的基材，其特征在于該基材覆蓋有底 涂層，所述底涂層包含基于Zr02的第一層和基于Ti02的笫二層，特別 是至少部分以銳鈦礦形式結(jié)晶的Ti02。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的基材，其特征在于所述基材是金屬的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的基材，其特征在于所述基材是玻 璃型基材。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求的基材，其特征在于能夠在后面的階段對(duì) 其進(jìn)行鋼化以及該基材在鋼化處理后保持抗微生物性能。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9-10中任一項(xiàng)的基材，其特征在于其表現(xiàn)出退 火的特征。12. 用于生產(chǎn)具有抗微生物性能基材的方法，其特征在于該方法 通過(guò)濺射沉積摻雜有抗微生物試劑的金屬氧化物的混合層。13. 根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于使用兩個(gè)單獨(dú)的把。14. 根據(jù)權(quán)利要求11或12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述混 合層由Ag摻雜的Si02、 Sn02、 Zr02、 ZnO、 Ti02、 NbOx、 A1203、 Si3N4、 TiN、 A1N或其混合物、特別是ZnSnOx的層組成。15. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在基材上 沉積包含2-1000 mg、優(yōu)選10-250 mg、最優(yōu)選20-100 mg抗微生物 試劑/m2基材的層。16. 用于生產(chǎn)鋼化且抗微生物的玻璃型基材的方法，該方法包括 步驟(i )通過(guò)'減射真空方法沉積包含抗微生物試劑和粘結(jié)劑材料的混合層；(U)根據(jù)基材的厚度，在600-800iC的溫度下對(duì)涂覆基材鋼化 5-15分鐘。17. 根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于在沉積步驟(i)之前 在基材上沉積至少一個(gè)底層。18. 根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于所述底層具有在鋼化 步驟期間阻擋或減緩抗微生物試劑遷移的功能。19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述底 層選自熱解和濺射的層，特別是包含金屬氧化物、金屬或金屬合金化 合物，例如Pd、 Ni-Cr、 TiOx、 NiCrOx、 Nb、 Ta、 Al、 Zr或ZnAl或 其混合物的層。
全文摘要
具有抗微生物性能的基材，描述了至少一個(gè)表面涂覆有通過(guò)真空磁控增強(qiáng)方法濺射沉積的至少一個(gè)混合層的抗微生物基材(玻璃、陶瓷或金屬)。所述層包含至少一種與粘結(jié)劑材料混合的抗微生物試劑，所述粘結(jié)劑材料選自金屬的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、或氮化物。該基材表現(xiàn)出抗微生物性能，特別是即使不施用熱處理時(shí)也具有殺細(xì)菌活性。如果需要鋼化且抗微生物的玻璃，可以使用相同的共濺射方法，可選地可以添加底層。即使在鋼化處理之后也可維持抗微生物性能。
文檔編號(hào)C23C14/34GK101098834SQ200580046207
公開(kāi)日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者A·赫克, G·皮洛伊, K·赫沃斯, N·雅克布斯 申請(qǐng)人:格拉沃貝爾公司