專利名稱：對物體鍍銅或鍍青銅的方法和用于該方法的液態(tài)混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對物體、特別是對金屬物體用含有水溶性銅的鍍液進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，該金屬物體首先是由鐵材料構成的物體，特別是鐵絲、鋼絲或含金屬線材的構件如線材編織件。
鍍銅或鍍青銅的目的不僅在于使待涂物體的表面通過含銅涂層達到防腐蝕，而且形成有良好粘附性的盡可能均勻的光澤涂層。其力求達到在如金屬絲彎曲時的粘附強度以及層重為0.8-24g/m2，特別是1-18g/m2。該鍍銅或鍍青銅的鍍液應適用于無電鍍金屬。
至今已知一類用于此目的的鍍銅槽，該槽中裝有富銅的粉狀濃縮物、水和硫酸。例如除硫酸銅外還可含氯化鈉、鎂鹽、光亮劑和需要時的其它添加劑。所述粉末能使?jié)饪s物中保持較高的銅含量，并由此能運輸較低的重量。水和硫酸通常可就地取用或不久可進行去除。所述粉狀濃縮物的銅含量通常為12-22重量％Cu。由于高的硫酸銅含量，所以該濃縮物對濕度非常敏感，并且其質量特別與雜質或附加物的游離性或種類和量有關。由于對濕度的敏感性和在粉末中由于濕度所進行的化學反應，使得該粉狀濃縮物的貯存時間通常有限。這種變化由開始呈綠色到其后成結塊。通常經幾個月貯存的粉狀濃縮物在鍍銅前常要就地配入水和硫酸，并且該鍍銅液要經幾周的多次調制和需要時還要進行補充。該粉狀濃縮物常需長時間攪動或攪拌，需要時要加熱到稍高的溫度如60℃。但因為一般要將該鍍銅液預先置于需要時可加熱的室中并進行使用，因此一般對該液無需要求冷凍穩(wěn)定性和解凍穩(wěn)定性。此外，還不斷增加對該鍍銅濃縮物和鍍液的工業(yè)應用的要求。
由于用于鍍銅或鍍青銅的濃縮物通常有幾個月長的貯存和有時需要的較長的運輸，所以需研制一種濃縮物，它可盡可能地貯存幾個月，并可在不同的氣候區(qū)域順利地運輸。在液態(tài)濃縮物情況下，要研制一種在冷凍和解凍上不會引起問題的濃縮物。因為硫酸銅溶液經一次冷凍后就不再能自行形成均勻的溶液。加入防凍劑也無濟於事，因為盡管這樣也會沉積出鹽并形成沉積物。因此在實踐中幾乎僅使用粉末狀或特殊情況下以硫酸銅溶液和一種分開保持的由光亮劑和其它敏感性液體組成的液態(tài)混合物的兩組分體系來運行。至今申請人還未知用于無電鍍銅或鍍青銅的其中含所有或幾乎所有用于鍍銅或鍍青銅的組分的液態(tài)濃縮物。
此外，目的在于提供一種用于無電鍍銅或鍍青銅的濃縮物或方法，其盡可能是對環(huán)境無害的并還具有盡可能無危險的pH-值。此外它應可容易地、無干擾地和有效地用于鍍銅或鍍青銅。該濃縮物應有盡可能高的銅含量。由該濃縮物等經稀釋所制得的鍍液應形成具有良好粘附性的高光澤的牢固銅層。有利的是該濃縮物含有用于鍍銅或鍍青銅的所有組分。
已經證實，其大部分銅含量呈絡合形式存在的含水的富銅濃縮物在低于凍點以下可作為均勻固態(tài)物料存在，并在解凍時很快可再以含水的均勻混合物存在，無需為此進行攪動或攪拌。
該目的是用一種含至少一種水溶性的或水可分散性的銅化合物和需要時也含一種水溶性的或水可分散性的錫化合物的含水的、對冷凍和解凍均穩(wěn)定的濃縮物達到的，它在稀釋狀態(tài)用作鍍液對物體、特別是對金屬物體如鐵絲、鋼絲進行無電鍍銅或鍍青銅，其特征在于，該濃縮物含至少一種水溶性的或水可分散性的絡合的銅化合物。
優(yōu)選所有在濃縮物中存在的化合物均溶解或分散在水中。絡合劑可呈化學計算量、欠量或過量存在。優(yōu)選該濃縮物含堿式碳酸銅或通過與絡合劑絡合而形成的至少一種化合物。由于絡合可在溶液中保持高的銅含量，不會發(fā)生沉淀。
該混合物在至少低達-14℃的低溫下可重復冷凍和再次解凍，而不會由此損害該混合物的質量，特別是由此制備的鍍銅液的質量。這種混合物通常用作濃縮物，它可呈液態(tài)產品輸送并經稀釋和需要時通過加入各種添加物可制備成鍍銅液，或同時作為補充溶液可用于補充該鍍液，特別是鍍銅液的銅含量和其它組分的含量。
根據申請人所知，該混合物是作為可長期保存的非粉末狀的含銅濃縮物的首次產品，它可在通常條件下貯存至少1個月和需要時甚至幾年，并且在-14℃下能順利經受住至少一周的耐冷試驗。因此它也是作為可向海外輸送并在那里可順利應用的首次非粉末狀產品，因為粉末狀富銅濃縮物總是強吸濕性的，其化學性質會較快速和明顯發(fā)生變化。在錫含量至少為0.01g/l時，它還適于鍍青銅。該錫含量按青銅所需合金組成的所有金屬或金屬離子總量計優(yōu)選為0.5-20重量％，特別為所用銅量的1-25重量％，優(yōu)選2-15重量％。
該鍍液優(yōu)選基本上或完全不含鹵化物或陰離子，特別是鹵化物或如氯化物和/或硝酸根的陰離子，但也可從其它鍍糟帶入鹵化物或陰離子。
本發(fā)明的濃縮物優(yōu)選不含或基本不含氰化物、二磷酸鹽、磷酸鹽、氨基磺酸鹽、硼酸鹽、溴化物、氟化物、氟硼酸鹽和/或碘化物?；旧匣蛲耆缓@類和需要時其它的陰離子是重要的，由此在該水溶液的凍點下冷卻時這些陰離子不會導致鹽的沉淀，并由此損害冷凍穩(wěn)定性和解凍穩(wěn)定性。因為只有在陰離子存在時可產生硫酸酮水合物的沉淀。優(yōu)選除銅、需要時除錫和需要時除其它待形成富銅層的合金組分外不有意加入這些陰離子和重金屬。優(yōu)選本發(fā)明的濃縮物或鍍液也不含或基本上不含其它重金屬如鎘、金、鈷、錳、鎳、銀和/或其它鋼精煉劑，其中由待鍍膜的金屬材料溶解的、來自原料的或由其它鍍液帶入的重金屬含量常常是不可避免的或不可避免的。對特別是高含量的絡合物情況，優(yōu)選在制備濃縮物時，絡合劑以對銅和需要時包括錫的量約呈化學計算量比或甚至呈超化學計算量比(以約1∶1的數(shù)量級)加入，特別優(yōu)選為(0.9-1.2)∶1，更優(yōu)選為(0.96-1.10)∶1，特別優(yōu)選為(0.99-1.05)∶1。
本發(fā)明的濃縮物所含銅化合物的至少40重量％應為絡合形式。優(yōu)選該絡合形式為所含銅化合物的至少50重量％，特別優(yōu)選為至少60重量％，更特別優(yōu)選為至少70重量％，特別是至少80重量％，更特別是至少90重量％，尤其是至少95重量％。優(yōu)選銅化合物和需要時還有錫化合物基本上或完全絡合。其它含金組分也可基本上或完全絡合。此外，還可有至少一種錫化合物呈絡合存在。除銅絡合物外，需要時還可優(yōu)選含硫酸銅水合物和/或類似的銅化合物或錫化合物。
該濃縮物可含至少一種銅化合物，該銅化合物至少部分由基于至少一種有絡合作用的單、雙、三和/或多羥基羧酸、膦酸、二膦酸和/或至少一種其衍生物的絡合劑所絡合。為此，優(yōu)選的絡合劑包括檸檬酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、膦酸、二膦酸、化學與此相關的酸和/或一種其衍生物。該至少一種絡合劑可尤其作為酸、鹽和/或有機化合物特別是堿金屬、堿土金屬和/或銨的有機化合物加入。該絡合的銅化合物或錫化合物優(yōu)選是檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、膦酸鹽、二膦酸鹽和/或其衍生物或此類化學上與此相關的化合物。
該濃縮物優(yōu)選至少直到-8℃是冷凍穩(wěn)定的和解凍穩(wěn)定的。特別是至少直到-14℃，優(yōu)選至少直到-20℃，特別優(yōu)選至少直到-25℃是冷凍穩(wěn)定的和解凍穩(wěn)定的。在本發(fā)明中的冷凍穩(wěn)定性和解凍穩(wěn)定性意指該含水混合物可被重復冷卻到如-20℃，如在通常的冬天的室外的貯存條件，并且經加熱到明顯高于該含水混合物的凍點以上后，甚至不進行攪動或攪拌或不需長時間等待到其全部溶解和均勻化即可供使用。在新裝料狀態(tài)下該鍍液呈深藍色，在有一定的鐵含量時呈綠色，經長時間使用后由于溶解的鐵可能呈棕黑色。在含水混合物中有增高的絡合化合物的含量而非鹽含量的情況下，幾乎不形成或不形成這類沉淀物，并在高的和低的金屬含量范圍內幾乎沒有或沒有差別。因此由該濃縮物經稀釋制成的鍍液也是冷凍穩(wěn)定的和解凍穩(wěn)定的，但它不是必需的。
該濃縮物的銅含量優(yōu)選為3-200g/L Cu，優(yōu)選至少是15g/L，特別優(yōu)選至少是30g/L，更特別優(yōu)選至少是60g/L或優(yōu)選最高是160g/L，特別優(yōu)選最高是130g/L，更特別優(yōu)選最高是110g/L。
原則上pH-值可在寬的pH-值范圍選取。該濃縮物的pH-值宜調節(jié)為4-11。該濃縮物的pH-值優(yōu)選為5-10，特別優(yōu)選為6-9，更特別優(yōu)選為7-8。其調節(jié)可尤其用至少一種堿如NaOH、KOH和NH4OH和/或至少一種胺來進行。如果該濃縮物的pH-值為約7，則稱為是適于皮膚的。
該濃縮物優(yōu)選含至少一種銅化合物，該銅化合物至少部分由基于至少一種單、雙、三和/或多羥基羧酸、膦酸、二膦酸和/或化學上與此相關的化合物和/或至少一種其衍生物的絡合劑所絡合。
所述目的也可由一種含水鍍糟來實現(xiàn)，該鍍液含至少一種水溶性的或水可分散性的銅化合物和需要時也含一種水溶性的或水可分散性的錫化合物以用于對物體、特別是對金屬物體如含鐵的線材進行無電鍍銅或鍍青銅，它還含至少一種絡合的銅化合物和至少一種光亮劑，并且其pH-值調到小于2.5。
優(yōu)選在該鍍液中存在的所有化合物均是在水中可溶的或可分散的。錫和需要時大多為少量的其它合金組分的加入優(yōu)選可以水溶性或水分散性的化合物形式如氫氧化錫、碳酸錫和/或至少一種有機錫化合物如至少一種醇化錫或需要時存在的其它合金組分的類似化合物的形式在準備鍍液時加入，也可從濃縮物開始加入。鍍液中的錫加入量特別為0.03-8g/L Sn。本發(fā)明的濃縮物或鍍液優(yōu)選不含或基本不含氰化物、二磷酸鹽、磷酸鹽、氨基磺酸鹽、硼酸鹽、溴化物、氟化物、氟硼酸鹽和/或碘化物。但該鍍液可能含鹵化物，特別是由前面存在的酸洗液帶來的鹵化物。優(yōu)選除銅、錫和待形成的富銅層的需要時的其它合金組分外不有意加入這些陰離子和重金屬。優(yōu)選本發(fā)明的濃縮物或鍍液也不含或基本上不含其它重金屬如鎘、金、鈷、錳、鎳、銀和或其它鋼精煉劑，其中由要鍍膜的金屬材料溶解的、來自原料的或由其它鍍液帶入的重金屬含量常常是不可避免的或不可充分避免的。
在所述含水鍍液中，所含銅化合物的至少40重量％可被絡合，優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu)選至少60重量％，更特別優(yōu)選至少70重量％，特別至少80重量％，更特別至少90重量％，尤其是至少95重量％。此外，至少一種錫化合物也可被絡合。除銅絡合物外，還可含如硫酸銅水合物、氯化銅和/或類似的銅化合物或錫化合物。優(yōu)選該鍍液含堿式碳酸銅或由其經絡合形成的至少一種化合物。
該鍍液的銅含量宜為0.05-120g/L。優(yōu)選該鍍液的銅含量至少為0.1g/L，特別優(yōu)選至少為0.2g/L，更特別優(yōu)選至少為0.4g/L，或優(yōu)選最高為100g/L，特別優(yōu)選最高為70g/L，更特別優(yōu)選最高為45g/L。該鍍液的銅含量為0.5-35g/L Cu特別適于對金屬線材鍍銅，不僅適于通流方法，也適于浸沒方法，特別是約22-25g/L。
該鍍液中溶解的鐵含量可達至少90g/L Fe2+或甚至達至少110g/LFe2+，這時仍然基本上可運行。甚至在還要更高的溶解的鐵含量下還可運行。
該鍍液可含至少一種銅化合物，該銅化合物至少部分由基于至少一種有絡合作用的單、雙、三和/或多羥基羧酸、膦酸、二膦酸和/或至少一種其衍生物的絡合劑所絡合。優(yōu)選的絡合劑包括含4-12碳原子的絡合劑，特別是檸檬酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、膦酸、二膦酸和/或一種其衍生物，特別包括至少一種堿金屬檸檬酸鹽、檸檬酸銨或堿土金屬檸檬酸鹽、堿金屬葡糖酸鹽、葡糖酸銨或堿土金屬葡糖酸鹽、堿金屬乳酸鹽、乳酸銨或堿土金屬乳酸鹽和/或堿金屬酒石酸鹽、酒石酸銨或堿土金屬酒石酸鹽或類似的膦酸鹽和/或二膦酸鹽。該至少一種絡合劑可尤其作為酸、鹽和/或堿金屬、堿土金屬和/或銨的有機化合物加入。在該鍍液中一部分所含的鐵含量在本發(fā)明的方法中也被絡合。該絡合的銅化合物、錫化合物或鐵化合物優(yōu)選是檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、膦酸鹽、二膦酸鹽和/或其衍生物。按所獲得的經驗，絡合劑和光亮劑的過量加入是無害的。
該鍍液的起反應的或未起反應的絡合劑的含量按未起反應的絡合劑一起計算為0.1-400g/L。優(yōu)選其含量至少為1g/L，特別優(yōu)選至少為2g/L，更特別優(yōu)選至少為4g/L，或優(yōu)選最高為150g/L，特別優(yōu)選最高為100g/L，更特別優(yōu)選最高為60g/L。
該鍍液可含至少一種光亮劑，特別是含有酰胺、胺、二酰亞胺、亞胺、聚合氨基醇、聚酰胺、聚胺、聚二酰亞胺、聚咪唑啉和/或聚亞胺的光亮劑。優(yōu)選是選用其在pH值為4-11是穩(wěn)定的并起良好作用的光亮劑。優(yōu)選該光亮劑含至少一種基于二甲基胺、六亞甲基胺、丙基胺或相應的亞胺、酰胺或二酰亞胺和/或環(huán)氧乙烷的化合物，特別優(yōu)選基于此的聚合化合物，特別是基于胺的含表氯醇的聚合化合物，特別是含丙基胺和/或四胺的聚合化合物，更特別優(yōu)選基于二甲基胺丙基胺和/或含表氯醇的六亞甲基四胺的聚合化合物。
該鍍液所含至少一種光亮劑的含量為0.05-20g/L。優(yōu)選該含量至少為0.2g/L，特別優(yōu)選至少為0.5g/L，更特別優(yōu)選至少為1g/L，或優(yōu)選最高為12g/L，特別優(yōu)選最高為8g/L，更特別優(yōu)選最高為4g/L。
此外該鍍液可含至少一種酸洗劑，特別是至少一種堿金屬、堿土金屬和/或銨的鹵化物和/或至少一種酸，特別是至少一種無機酸。優(yōu)選包括堿金屬氯化物、堿金屬溴化物或堿金屬氟化物如KCl、NaCl、NaBr、NaF和/或包括至少一種酸如鹽酸和/或氫氟酸。優(yōu)選酸洗劑大多以少量加入，使其起弱的附加的酸洗作用，該作用有助于基底金屬離子由表面的溶解作用。加入至少一種酸洗劑決不是必需的，而是當該表面特別惰態(tài)并且硫酸的酸洗作用幾乎不可行時這種加入是有利的。
該鍍液的pH值可調節(jié)到小于2.5。優(yōu)選該鍍液的pH值達2.0，特別優(yōu)選約為1.0左右或最高1.0。優(yōu)選可尤其用酸如硫酸和/或其它含硫酸的酸進行調節(jié)。
該鍍液可含至少一種潤滑添加劑，其為水溶性的和/或水可分散的，和/或在鍍銅或鍍青銅時允許至少一種潤滑添加劑沉淀。該潤滑添加劑例如在金屬線材制造時應能改進其摩擦特性，并可減少該金屬線材如在由塑料制成的構件上的劃割作用；該添加劑可以是一種典型的潤滑劑，但也可以是如至少一種高分子量的聚乙二醇、酯、高分子量的表面活性劑、高分子量的脂肪酸或它們的衍生物如至少一種脂肪酸酯，特別是至少一種脂肪酸聚乙二醇酯和/或脂肪酸聚乙二醇醚。
該鍍液在至少達-8℃時是冷凍穩(wěn)定的和解凍穩(wěn)定的。優(yōu)選至少達-14℃，特別優(yōu)選至少達-20℃，更特別優(yōu)選至少達-25℃是冷凍穩(wěn)定的和解凍穩(wěn)定的。這種冷凍穩(wěn)定性和解凍穩(wěn)定性對通常在可加熱室中應用的鍍液不是必需的。鍍液的冷凍穩(wěn)定性和解凍穩(wěn)定性也主要取決于基本上或完全不含除硫酸根外的陰離子。
該鍍液基本上可由本發(fā)明的濃縮物經水稀釋和需要時加入各至少一種酸、一種鹽、一種光亮劑、一種酸洗劑和/或一種其它添加劑來制備。
本發(fā)明的目的還可通過一種采用本發(fā)明的含水鍍液對物體、特別是金屬物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法來達到，所述鍍液由本發(fā)明的濃縮物通過將水和需要時的各至少一種酸、一種鹽、一種光亮劑、一種酸洗劑和/或一種其它添加劑加到隨時可用于鍍銅或鍍青銅的含水鍍液中而被稀釋和調制。
用于形成鍍液的濃縮物的稀釋其稀釋因子優(yōu)選為2-50，特別優(yōu)選為4-30，更特別優(yōu)選為6-20。為此，該鍍液的pH值可調至約或低于1.0，并保持在此范圍。在鋼絲鍍銅時，浸漬鍍銅的處理時間至今通常為30-180秒。優(yōu)選是該待鍍金屬的物體在浸漬情況下與鍍液接觸0.1-8分鐘，在通流鍍金屬的情況下與鍍液接觸0.1-30秒。特別是在鍍液溫度為5-80℃下進行鍍金屬，優(yōu)選10-70℃，在浸漬情況下特別是15-60℃，在通流鍍情況下特別是20-65℃，特別是室溫至45℃的范圍。鍍層的銅含量為0.1-40g/m2。在金屬線材鍍銅時，通流工藝中沉積的的銅量尤其為0.5-4g/m2 Cu，在浸漬工藝中沉積的銅量為1-20g/m2 Cu。銅鍍層的層厚大多達5μm。令人意外的是，通常在鍍液中溶解的鐵含量達90g/L Fe2+或甚至達110g/L Fe2+的情況下仍可進行鍍金屬。
該待鍍金屬的或可能為金屬的物體在與鍍液接觸之前先以無電方法和/或電解方法進行堿性凈化和/或酸洗，需要時再經水漂洗。無電鍍銅或鍍青銅之后，經鍍金屬的物體接著經漂洗、需要時經干燥、需要時經鈍化劑處理和需要時經重新漂洗，需要時經退火，在金屬線材情況下，需要時還至少經拉制一次。
鍍銅浸漬液通常僅能承受的鐵含量最好為80g/L，特別是常僅能達60g/L或甚至還要低，這時該鍍液在達到工作極限，即在通流裝置中大多為15-30g/L Fe2+和在浸漬裝置中可能是60-80g/L Fe2+(總是作為溶解的組分)時就必須進行更換，因為單位時間沉積的銅量隨鍍液中的鐵含量而不斷下降。至少必須棄去鍍液的一部分。由于這種待鍍層的金屬物體即大多情況下是鋼在經酸洗時會由于鐵的溶解很快達到這種低的工作極限，所以該鍍液容量常常是小的。然而在常規(guī)的鍍銅液情況下，該導致單位時間層重(＝沉積率)和在金屬基底上的富銅層粘附性的下降的有害作用從溶解的鐵含量為5g/L Fe2+起就部分出現(xiàn)了。此外為達良好的和厚的銅沉積，必須要很好地凈化待鍍金屬的物體，特別是要去除有機污物。
這似乎是首次成功地將浸漬鍍液的工作極限提高到至少90g/LFe2+或甚至至少110g/L Fe2+。該浸漬鍍液也許部分還甚至可承受更高的溶解鐵含量。
此外也似乎是首次成功地使無電鍍銅或鍍青銅的濃縮物或鍍液的銅含量達到遠高于25g/L Cu的濃度，并大約維持在此數(shù)量級。鍍液的較高的銅濃度也可達較高的沉積率，并可在較短的時間內產生高的層重。
最后也似乎是首次成功地研制了一種用于無電鍍銅或鍍青銅的有長期貯存穩(wěn)定性的以及還有冷凍穩(wěn)定性和解凍穩(wěn)定性的濃縮物或鍍液。
令人意外地證實，本發(fā)明的鍍液在達到以溶解的鐵含量計約為15-30g/L Fe2+時不會如現(xiàn)今通常的無電鍍銅方法中那樣會失去其鍍銅的可運行性，而且直到含量約為90-110g/L Fe2+還保持可運行性。直到該高的工作極限下，不僅銅沉積率而且鍍層的粘附性和光澤度還保持非常好的質量。因為基于電勢序，銅的沉積是在不太貴的金屬如鐵的溶解下進行的，所以該鍍液快速由鐵離子所富集。這時在遠小于2.5的小的pH值下不會發(fā)生鐵沉淀。如果鍍液中溶解的鐵含量變成較高，則按能斯特方程在鍍液中的電勢差不再高到足以引起較貴金屬的沉積。隨鍍液中鐵含量增加，銅沉積率、銅鍍層的粘附性和鍍層的光澤均下降。顯然，通過絡合的種類，特別是應用檸檬酸鹽時鐵含量的不利影響可在很大程度上消除。在銅硬化時，絡合劑再次呈游離態(tài)，并可明顯地絡合釋出的Fe2+離子。按能斯特方程，由于絡合作用銅濃度與鐵濃度相比似乎以較高值存在。這樣，陰極的局部反應可偏移到貴金屬的值，并且產生更快的鍍銅和更高的層重。銅-檸檬酸鹽絡合物也可能比相互的鐵-檸檬酸鹽絡合物欠穩(wěn)定。
由于鍍液能容納較高的鐵，所以該鍍液在通過棄去至少一部分鍍液來去除其高鐵含量之前可不中斷地較較一般情況使用長數(shù)倍的時間。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，在大大增加富銅層的層重情況下，在基底上的富銅層的粘附性未如通常那樣明顯降低。正是在金屬線材鍍銅時該層重降低如從約2g/m2降到約其一半或其1/4通常是不可避免的。
此外還證實，在鍍液中存在一定的光亮劑是必需的。但其過量除帶來附加的成本外無任何缺點。
本發(fā)明的濃縮物易于運輸，貯存可超過至少6個月，并且在運輸和貯存期間有足夠冷凍穩(wěn)定性和解凍穩(wěn)定性。
與固態(tài)的濃縮物相比，液態(tài)的濃縮物的優(yōu)點為1.沒有溶解銅化合物(如硫酸銅)塊體所帶來的問題和耗費(結塊)，所述化合物由于粉末的吸濕性而成團塊，并且使其難以自動化計量加料，2.不必含鹵化物，并因此易于呈中性的或弱堿性的有利于皮膚的pH值，3.由于不存在銅化合物和添加物如食鹽的吸濕性，所以不會出現(xiàn)不可控的快速副反應，4.在鍍槽的長度上可足夠快地確保濃度平衡，因為在槽中消耗的銅必須基本連續(xù)地通過濃縮物計量加到鍍槽中，5.計量加料無問題并也無費用，因為僅需容器、軟管連接和泵，6.不必有運輸強酸產物的耗費，7.是單組分的，和8.需要時已含適于鍍銅或鍍青銅的所有物質。因此現(xiàn)在建議在其它國家和地區(qū)提供液態(tài)濃縮物而不是粉末狀濃縮物。
本發(fā)明的鍍液或本發(fā)明的鍍金屬方法特別適于金屬線材或含金屬線材的組件的無電鍍銅或鍍青銅。它特別可用于各類金屬線材如輪胎嵌入鋼絲、辦公用夾具鋼絲、電極、床墊彈簧鋼絲、焊絲、裝飾性的鑲嵌絲等的鍍金屬。但該鍍金屬工藝也可用作變形助件或分隔介質如在沖壓時如由鋼制成的擠壓余料以及用于許多其它的目的。這類擠壓余料可在鍍銅狀態(tài)于300-350℃下在沖壓時順利變形。
實施例和對比實施例
基于水、無水檸檬酸(絡合劑)、氧氧化鈉、硫酸和羥基碳酸銅(＝堿式碳酸銅)CuCO3·Cu(OH)2配制起始鍍液，按換算它含31.3g/L檸檬酸鈉、55g/L的硫酸96％和9.98g/L銅(對比實施例1)。該組合物不含光亮劑。這里采用城市自來水。硫酸加入前的pH值通過氫氧化鈉加入量相當準確調節(jié)為7。首先加入硫酸，以使pH值約為1.2。需要時向鍍液中摻入至少一種液態(tài)或固態(tài)的添加劑，作為所有本發(fā)明的實施例的光亮劑是基于二甲基氨基丙胺和表氯醇的聚合反應產物(實施例2和其之后的實施例和對比實施例)。
將碳含量為0.65重量％和直徑為5.5mm的軋制線材例如在30℃在該鍍液中浸漬2分鐘(表1)。該浸漬時間按浸入開始到從鍍液中取出計算。此外，研究了該鍍銅在各浸漬時的銅層重和在通流裝置中用實施例10的鍍液組成平行研究了與時間和溫度的關系。然后在30℃的浸漬液中或50℃的通流裝置以實施例10的鍍液組成進行摸擬，以求出銅層重與溶解的鐵-II離子含量的關系。該結果匯集于表1-3。
對比實施例1-5和本發(fā)明實施例1-10
在上述的起始鍍液中加入表1所述的添加劑。將軋制線材在所述標準條件下浸入該鍍糟中。該所測得的特性列入表1。
表1補充對比實施例1中的數(shù)據的不同鍍液的組成和特性以及鍍銅的金屬線材的特性；無另外說明時添加量均以g/L為單位。對比例 對比例 對比例 對比例 對比例1 2 3 4 5實施例實施例實施例實施例1 2 3 4光亮劑NaClNaBrHCl 37％MgSO4粘附性光澤度均勻性顏色層0 0 0 0 00 5 0 0 00 0 5 0 00 0 0 2ml 00 0 0 0 2- - - - -無光澤 無光澤 無光澤 無光澤 無光澤inhom inhom inhom inhom inhomd′br d′br d′br d′br d′br* * * * *0.01 0.1 1 155 5 5 50 0 0 00 0 0 00 0 0 0+ +++++++ +++++++ ++++++Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f+ ++++++實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例5 6 7 89 10光亮劑NaClNaBrHCl 37％MgSO4粘附性光澤度均勻性顏色層0.10.10.1 0.1 0.10.11 0 0 01 00 5 0 01 00 0 2ml 00 00 0 0 22 0++ + ++ +++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++Cu-f Cu-f Cu-fCu-f Cu-f Cu-f++ ++ ++ ++ ++ ++
在所有對比實施例中粘附性均非常差，因為用濕的亞麻布可擦去銅鍍層。其中不均勻或均勻的程度通過小星的數(shù)目表示?！癷nhom”表示不均勻的鍍銅。“*”表示未封閉的鍍層。銅鍍層的顏色在對比實施例中是暗褐色(d’br)，而不是典型的銅色(Cu-f)。
意外的是甚至相對非常高的溴化物含量卻無干擾影響。所得的本發(fā)明的銅鍍層均是光滑的、封閉的、有好的光澤、具有典型的銅色和好的粘附性。然而在該實驗系列中表明，在有氯化物離子存在下產生的銅鍍層的粘附性還是微微好于無氯化物含量的情況。
表2在基于實施例10的鍍液中的與溫度和時間相關的鍍銅特性和鍍銅的金屬線材的特性。SG＝銅鍍層的層重。實施例11-24是浸漬工藝，實施例25-36是通流工藝。實施例實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18 例19 例20 例21溫度℃時間minSG g/m2粘附性光澤度均勻性30303030404040505050502 5 10152 5 101 2 5 104.0 8.3 13.4 17.4 8.0 13.5 21.6 4.6 7.8 18.8 22.9++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f++++++++++++++++++++++顏色層實施例實施 實施 實施例22 例23 例24實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施例25 例26 例27 例28 例29 例30 例31 例32溫度℃時間min時間sSG g/m2粘附性光澤度均勻性顏色層6060602 5 10 浸漬工藝5.4 12.6 21.0++++++++++++++++++Cu-f Cu-f Cu-f++++++4040404050505050 通流工藝7.5 1530607.5 1530600.8 1.9 4.3 7.1 1.7 2.5 6.0 9.4++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f Cu-f++++++++++++++++實施例實施實施實施實施例33例34例35例36溫度℃時間sSG g/m2粘附性光澤度均勻性顏色層60 60 60 607.5 15 30 602.3 27 6.6 11.6++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++Cu-fCu-fCu-fCu-f++ ++ ++ ++
表3在基于實施例10的鍍液中的與溫度、時間和溶解的Fe2+含量相關的鍍銅特性和鍍銅的金屬線材的特性。SG＝銅鍍層的層重。實施例41-55是浸漬工藝，實施例56-67是通流工藝。實施例 實施實施實施實施實施實施實施實施實施 例41例42例43例44例45例46例47例48例49溫度℃ 30℃-模擬浸漬工藝時間minSGg/m2Fe2+ g/L粘附性光澤度均勻性顏色層 2 5 10 2 5 10 2 5 10 3.2 9.4 15.13.8 11.218.75.4 10.217.1 0 0 0 2 2 2 5 5 5 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ Cu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-f ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++實施例實施實施實施實施實施實施例50例51例52例53例54例55 實施實施實施 例56例57例58溫度℃ 30℃-模擬浸漬工藝 50℃-通流工藝時間min時間sSG g/m2Fe2+ g/L粘附性光澤度均勻性顏色層2 5 10 2 5 10 3.8 6.7 12.34.4 4.5 12.310 10 10 20 20 20++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++ 7.5 15 30 1.7 2.5 6.0 0 0 0 ++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++Cu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-f++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ Cu-fCu-fCu-f ++ ++ ++實施例 實施實施實施實施實施實施實施實施實施 例59例60例61例62例63例64例65例66例67溫度℃ 50℃-模擬連續(xù)工藝時間sSG g/m2Fe2+ g/L 60 7.5 15 30 60 7.5 15 30 60 9.4 1.5 2.1 2.6 6.7 1.6 2.1 3.1 4.8 0 10 10 10 10 20 20 20 20 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ Cu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-fCu-f ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++粘附性光澤度均勻性顏色層
在所有實驗中均通過用濕亞麻布強力擦鍍銅的線材來測試粘附性。在本發(fā)明的實施例中未發(fā)現(xiàn)明顯的粘附性差別。所有本發(fā)明的鍍銅均一直良好。甚至在改變組成或加工條件時，在特別高的溫度和特別長的鍍銅時間下未出現(xiàn)如在通常的鍍銅液中在此加工條件下會部分出現(xiàn)的粘附性惡化。在30℃和浸漬達4分鐘的情況下，光澤度稍微差于其余的浸漬試樣。對模擬通流裝置的情況也類似。光澤度隨溫度和浸漬時間或通流時間的增加會稍有提高，但均勻性在特別高的溫度和特別長的鍍銅時間下可能會由于如微小的黑點受到輕微損害。此外，與通常的無電鍍銅相比，所有本發(fā)明試樣的均勻性如不是部分甚至更均勻的話也至少是與其同樣好。所有試樣以同樣的方式顯示出典型的銅色。本發(fā)明總是產生完整的、光亮的、優(yōu)質的銅層。
在本發(fā)明的關于銅沉積與鐵含量相關的實驗中表明，所有樣品均有優(yōu)質的粘附性、均勻性、銅鍍層和沉積品質。僅試樣的光澤度從鐵含量為20g/L起特別是在較長的鍍銅時間時會微小下降。對于在90g/L或110g/L溶解在鍍液中的Fe2+的情況下一方面以浸漬工藝，另一方面以通流工藝進行鍍銅的試樣，其光澤度明顯較小，但總還是足夠的，在鍍液特性和其他特性方面看該鍍銅是無缺點的。對金屬線材鍍銅時的光澤度之所以不是如此太重要是因為在鍍銅后總是還要拉制該線材，并由此還會改善該鍍銅層的光澤度。
權利要求
1.一種冷凍和解凍均穩(wěn)定的含水濃縮物，它含有至少一種水溶性的或水可分散性的銅化合物和需要時也含一種水溶性的或水可分散性的錫化合物，它在稀釋狀態(tài)用作鍍液對物體、特別是對金屬物體如鐵絲或鋼絲進行無電鍍銅或鍍青銅，其特征在于，該濃縮物含至少一種水溶性的或水可分散性的絡合的銅化合物。
2.權利要求1的含水濃縮物，其特征在于，至少40重量％的所含銅化合物是被絡合的。
3.權利要求1或2的含水濃縮物，其特征在于，所述至少一種銅化合物至少部分由基于至少一種有絡合作用的單羥基羧酸、雙羥基羧酸、三羥基羧酸和/或多羥基羧酸和/或至少一種其衍生物的絡合劑所絡合。
4.上述權利要求之一的含水濃縮物，其特征在于，其直到至少-8℃是冷凍和解凍均穩(wěn)定的。
5.上述權利要求之一的含水濃縮物，其特征在于，其銅含量為3-200g/L Cu。
6.上述權利要求之一的含水濃縮物，其特征在于，其pH值調節(jié)為4-11。
7.上述權利要求之一的含水濃縮物，其特征在于，所述至少一種銅化合物至少部分由基于至少一種單、雙、三和/或多羥基羧酸、膦酸、二膦酸和/或至少一種其衍生物的絡合劑所絡合。
8.一種含水鍍液，它含至少一種水溶性的或水可分散性的銅化合物和需要時也含一種水溶性的或水可分散性的錫化合物，以用于對物體，特別是對金屬物體如含鐵線材進行無電鍍銅或鍍青銅，其特征在于，它含至少一種絡合的銅化合物和至少一種光亮劑，并且其pH值調到小于2.5。
9.權利要求8的含水鍍液，其特征在于，至少40重量％的所含銅化合物是被絡合的。
10.權利要求8或9的含水鍍液，其特征在于，其銅含量為0.05-120g/L。
11.權利要求8-10之一的含水鍍液，其特征在于，該鍍液的鐵含量達至少90或甚至達至少110g/L Fe2+。
12.權利要求8-11之一的含水鍍液，其特征在于，所述至少一種銅化合物是至少部分由基于至少一種有絡合作用的單羥基羧酸、雙羥基羧酸、三羥基羧酸和/或多羥基羧酸、膦酸、二膦酸和/或至少一種其衍生物的絡合劑所絡合的銅化合物。
13.權利要求8-12之一的含水鍍液，其特征在于，其起反應的或未起反應的絡合劑的含量按未起反應的絡合劑計算為0.1-400g/L。
14.權利要求8-13之一的含水鍍液，其特征在于，其含至少一種光亮劑，特別是含有酰胺、胺、二酰亞胺、亞胺、聚合氨基醇、聚酰胺、聚胺、聚二酰亞胺、聚咪唑啉和/或聚亞胺的光亮劑。
15.權利要求8-14之一的含水鍍液，其特征在于，其至少一種光亮劑的含量為0.05-20g/L。
16.權利要求8-15之一的含水鍍液，其特征在于，其含至少一種酸洗劑，特別是至少一種堿金屬、堿土金屬和/或銨的鹵化物和/或至少一種酸，特別是至少一種無機酸。
17.權利要求8-16之一的含水鍍液，其特征在于，其pH值調節(jié)到小于2.5。
18.權利要求8-17之一的含水鍍液，其特征在于，其含至少一種潤滑添加劑，該潤滑添加劑是水溶性的和/或水可分散的，和/或在鍍銅或鍍青銅時至少允許一種潤滑添加劑沉淀。
19.權利要求8-18之一的含水鍍液，其特征在于，其直到至少-8℃是冷凍和解凍均穩(wěn)定的。
20.一種用權利要求8-19之一的含水鍍液對物體，特別是金屬物體，特別是由鐵材料構成的物體，尤其是鐵絲或鋼絲或含金屬線材的組件如線材編織件進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，其特征在于，將權利要求1-7之一的濃縮物通過將水和需要時將各至少一種酸、一種鹽、一種光亮劑、一種酸洗劑和/或一種其它添加劑加到隨時可用于鍍銅或鍍青銅的含水鍍液中而稀釋和調制。
21.權利要求20的對物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，其特征在于，將鍍液的pH值調至約為1.0或低于1.0，并保持在此范圍。
22.權利要求20或21的對物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，其特征在于，在浸漬情況下待鍍金屬的物體與鍍液接觸0.1-8分鐘，在通流鍍金屬的情況下與鍍液接觸0.1-30秒。
23.權利要求20至22之一的對物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，其特征在于，在鍍液溫度為5-80℃下進行鍍金屬。
24.權利要求20至23之一的對物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，其特征在于，鍍覆銅含量為0.1-40g/m2的鍍層。
25.權利要求20至24之一的對物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，其特征在于，還在鍍液的鐵含量達90g/L Fe2+或甚至達110g/L Fe2+的情況下進行鍍金屬。
26.權利要求20至25之一的對物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，其特征在于，待鍍金屬的金屬物體在與鍍液接觸之前先以無電方法和/或電解方法進行堿性凈化和/或酸洗，需要時再經水漂洗。
27.權利要求20至26之一的對物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法，其特征在于，經鍍金屬的物體接著經漂洗、需要時經干燥、需要時經鈍化劑處理和需要時經重新漂洗，需要時經退火，及在金屬線材情況下，需要時還至少經拉制一次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含水的冷凍和解凍均穩(wěn)定的濃縮物，它含至少一種水溶性的或水可分散性的銅化合物和需要時也含一種水溶性的或水可分散性的錫化合物的，它在稀釋狀態(tài)用作鍍液對物體，特別是對金屬物體如鐵絲或鋼絲進行無電鍍銅或鍍青銅，其特征在于，該濃縮物含至少一種水溶性的或水可分散性的絡合的銅化合物。本發(fā)明還涉及一種含水鍍糟，該鍍液含至少一種用于對物體進行無電鍍銅或鍍青銅的水溶性的或水可分散性的銅化合物和需要時也含一種水溶性的或水可分散性的錫化合物以及至少一種絡合的銅化合物和至少一種光澤組分，并且其pH－值調到小于2.5。本發(fā)明還涉及一種用于對物體，特別是金屬物體進行無電鍍銅或鍍青銅的方法。
文檔編號C23C18/31GK1659311SQ0381309
公開日2005年8月24日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權日2002年4月4日
發(fā)明者K-D·尼特爾, R·施奈德 申請人:坎梅陶爾股份有限公司