本發(fā)明涉及用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法和靜電圖像顯影用調(diào)色劑。

發(fā)明背景

在電子照相領(lǐng)域，隨著電子照相系統(tǒng)的發(fā)展，需要開(kāi)發(fā)適應(yīng)高圖像質(zhì)量和高復(fù)印或印刷速度的電子照相用調(diào)色劑。為了滿足調(diào)色劑的高圖像質(zhì)量，存在用于通過(guò)將細(xì)樹(shù)脂粒子等在水性介質(zhì)中聚集和融合在一起的聚集和融合方法(乳化-聚集方法或聚集-融合方法)制備具有窄粒度分布和小粒度的調(diào)色劑的已知方法。其中，為了提高熱學(xué)性質(zhì)如低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性，已經(jīng)提出了具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。

例如，JP 2014-13384A公開(kāi)了一種電子照相用調(diào)色劑，其包含各自由核和殼組成的核-殼粒子，所述核含有包含由聚酯樹(shù)脂形成的區(qū)段(A1)和由含有苯乙烯作為構(gòu)成單元的加成聚合物形成的區(qū)段(A2)的非晶體復(fù)合樹(shù)脂(A)，并且所述殼含有通過(guò)使含有具有2至6個(gè)碳原子的脂族二醇的醇組分和羧酸組分縮聚得到的非晶體樹(shù)脂(B)。在JP 2014-13384A中，描述了電子照相用調(diào)色劑在低溫定著性和抗熱偏置性方面優(yōu)異。

JP 2011-247932A公開(kāi)了一種核-殼型靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其包含核層和由覆蓋核層的樹(shù)脂形成的殼層，其中核層包含核聚集體、蠟和蠟分散助劑，所述核聚集體通過(guò)使含有接枝聚酯樹(shù)脂的核粒子聚集而得到，所述接枝聚酯樹(shù)脂通過(guò)使聚酯樹(shù)脂與可聚合乙烯基單體接枝聚合而制備。在JP 2011-247932A中，描述了核-殼型靜電圖像顯影用調(diào)色劑具有小粒度，并且在低溫定著性、定著時(shí)的分離性、和儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面優(yōu)異。

此外，JP 2007-114398A公開(kāi)了一種具有包括各自含有至少一種樹(shù)脂粘合劑、著色劑和脫模劑的核粒子以及覆蓋相應(yīng)核粒子的殼層的結(jié)構(gòu)的電子照相用調(diào)色劑，其中在核粒子中含有的樹(shù)脂粘合劑的75質(zhì)量％以上由聚酯樹(shù)脂A構(gòu)成并且殼層的75質(zhì)量％以上由聚酯樹(shù)脂B構(gòu)成，間苯二甲酸與構(gòu)成聚酯樹(shù)脂A的羧酸的總量的比率(摩爾％)以及間苯二甲酸與構(gòu)成聚酯樹(shù)脂B的羧酸的總量的比率(摩爾％)滿足特定的關(guān)系式，并且聚酯樹(shù)脂A和聚酯樹(shù)脂B的溶解度參數(shù)(SP值)滿足特定的關(guān)系式。在JP 2007-114398A中，描述了電子照相用調(diào)色劑不僅沒(méi)有如調(diào)色劑的內(nèi)部添加劑暴露于其外表面和殼層分離的問(wèn)題，而且還能夠滿足良好的低溫定著性、高圖像光澤和延長(zhǎng)的顯影液壽命。

此外，JP 2012-118236A公開(kāi)了一種用于制備電子照相用調(diào)色劑的方法，所述電子照相用調(diào)色劑具有尖的粒度分布，滿足良好的低溫定著性和良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者，并且在調(diào)色劑飛散(toner cloud)方面有改進(jìn)，所述方法包括步驟(1)：將晶體聚酯(a)和通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和羧酸組分縮聚而制備的非晶體聚酯(b)熔化并混合，并且將所得混合物在水性介質(zhì)中乳化以獲得樹(shù)脂粒子(A)；步驟(2)：使樹(shù)脂粒子(A)聚集以獲得聚集粒子；步驟(3)：將含有通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和羧酸組分縮聚而得到的非晶體聚酯(c)的樹(shù)脂粒子(C)加入至聚集粒子的分散液中以獲得核-殼粒子；和步驟(4)：將含有核-殼粒子的體系維持在不低于比非晶體聚酯(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)低5℃的溫度的溫度下，以得到融合的核-殼粒子。

發(fā)明概述

也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及以下方面[1]和[2]。

[1]一種用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，所述方法包括步驟(1)至(3)：

步驟(1)：在水性介質(zhì)中，使包含復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得聚集粒子(1)，所述復(fù)合樹(shù)脂包含由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段以及包含源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；

步驟(2)：使所述步驟(1)中得到的所述聚集粒子(1)與樹(shù)脂粒子(Y)聚集以獲得聚集粒子(2)，所述樹(shù)脂粒子(Y)包含聚酯樹(shù)脂(b)，所述聚酯樹(shù)脂(b)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；和

步驟(3)：使所述步驟(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。

[2]一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含：

核部分，所述核部分包含復(fù)合樹(shù)脂，所述復(fù)合樹(shù)脂包含由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段以及包含源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；

殼部分，所述殼部分包含聚酯樹(shù)脂(b)，所述聚酯樹(shù)脂(b)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到。

發(fā)明詳述

在JP 2014-13384A中描述的技術(shù)中，核-殼粒子的核和殼分別由特定的樹(shù)脂組分構(gòu)成以提高調(diào)色劑的低溫定著性和抗熱偏置性。然而，所得調(diào)色劑仍然無(wú)法滿足良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者，并且因此存在對(duì)調(diào)色劑性質(zhì)的進(jìn)一步提高的需求。

在JP 2011-247932A中描述的技術(shù)中，相應(yīng)核-殼粒子的核層由含有蠟和蠟分散助劑的核粒子構(gòu)成以提高調(diào)色劑的低溫定著性。然而，所得調(diào)色劑傾向于在耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面仍然不令人滿意，并且因此存在對(duì)調(diào)色劑性質(zhì)的進(jìn)一步提高的需求。

此外，在JP 2007-114398A和JP 2012-118236A中描述的技術(shù)中，從滿足良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，所得調(diào)色劑傾向于仍然不令人滿意。

因此，本發(fā)明涉及能夠得到具有優(yōu)異低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的調(diào)色劑的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，以及在低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面優(yōu)異的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在用于制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法中，當(dāng)構(gòu)成調(diào)色劑的核部分和殼部分的樹(shù)脂分別能夠滿足具有特定含量的特定單體組分的組成時(shí)，可以獲得在低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性兩個(gè)方面優(yōu)異的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。

也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及以下方面[1]和[2]。

[1]一種用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，所述方法包括步驟(1)至(3)：

步驟(1)：在水性介質(zhì)中，使包含復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得聚集粒子(1)，所述復(fù)合樹(shù)脂包含由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段以及包含源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；

步驟(2)：使所述步驟(1)中得到的所述聚集粒子(1)與樹(shù)脂粒子(Y)聚集以獲得聚集粒子(2)，所述樹(shù)脂粒子(Y)包含聚酯樹(shù)脂(b)，所述聚酯樹(shù)脂(b)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；和

步驟(3)：使所述步驟(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。

[2]一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含：

核部分，所述核部分包含復(fù)合樹(shù)脂，所述復(fù)合樹(shù)脂包含由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段以及包含源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；

殼部分，所述殼部分包含聚酯樹(shù)脂(b)，所述聚酯樹(shù)脂(b)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠得到具有優(yōu)異低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的調(diào)色劑的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，以及在低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面優(yōu)異的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。

[用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法]

根據(jù)本發(fā)明的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法包括以下步驟(1)至(3)：

步驟(1)：在水性介質(zhì)中，使包含復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得聚集粒子(1)，所述復(fù)合樹(shù)脂包含由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段以及包含源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；

步驟(2)：使所述步驟(1)中得到的所述聚集粒子(1)與樹(shù)脂粒子(Y)聚集以獲得聚集粒子(2)，所述樹(shù)脂粒子(Y)包含聚酯樹(shù)脂(b)，所述聚酯樹(shù)脂(b)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；和

步驟(3)：使所述步驟(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。

盡管并不清楚地確定，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的靜電圖像顯影用調(diào)色劑(在下文中也僅被稱為“調(diào)色劑”)在低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面優(yōu)異的原因認(rèn)為如下。

也就是說(shuō)，通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的調(diào)色劑的核部分含有復(fù)合樹(shù)脂，所述復(fù)合樹(shù)脂含有從由作為原料的、含有雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物作為其主要構(gòu)成單元的醇組分得到的聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段(在下文中也被稱為“聚酯區(qū)段”)，以及含有源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，而通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的調(diào)色劑的殼部分含有由作為原料的、含有雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物作為其主要構(gòu)成單元的醇組分得到的聚酯樹(shù)脂(b)。

在核中的復(fù)合樹(shù)脂中含有的從由作為原料的、含有雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物作為其主要構(gòu)成單元的醇組分得到的聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段與在殼中含有的由作為原料的、含有雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物作為其主要構(gòu)成單元的醇組分得到的聚酯樹(shù)脂(b)具有低相容性。因此，認(rèn)為即使在調(diào)色劑制備時(shí)通過(guò)加熱使聚集粒子融合的步驟中，也可以抑制這些聚酯之間的增容作用。作為結(jié)果，認(rèn)為調(diào)色劑維持其核-殼結(jié)構(gòu)并且因此可以在耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面提高。結(jié)果，因?yàn)榭梢詫?gòu)成核部分的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)置為低溫，認(rèn)為在提高調(diào)色劑的低溫定著性的同時(shí)，還可以同時(shí)為調(diào)色劑提供良好的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

此外，核部分中的復(fù)合樹(shù)脂比殼部分中的聚酯樹(shù)脂(b)更疏水。因此，被樹(shù)脂包圍的形成核部分的聚集粒子(1)比被水包圍的那些粒子更穩(wěn)定。由于這種原因，當(dāng)在制備調(diào)色劑時(shí)將含有形成殼部分的聚酯樹(shù)脂(b)的樹(shù)脂粒子(Y)加入至形成核部分的聚集粒子(1)時(shí)，形成殼部分的樹(shù)脂粒子(Y)可能會(huì)粘附在形成核部分的聚集粒子(1)周圍。此外，與前述核和殼部分之間的不相容性相關(guān)聯(lián)，可以在形成核的聚集粒子的任一個(gè)上均勻地形成殼，從而使得制備具有均勻殼層的調(diào)色劑成為可能。作為結(jié)果，認(rèn)為改善了傾向于受調(diào)色劑表面上的組成和狀態(tài)負(fù)面影響的調(diào)色劑的電荷分布和顯影性(點(diǎn)再現(xiàn)性)。

<步驟(1)>

在步驟(1)中，在水性介質(zhì)中，使包含復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得聚集粒子(1)，所述復(fù)合樹(shù)脂包含由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段以及包含源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到。

同時(shí)，使樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得聚集粒子(1)的步驟在下文中也僅被稱為“聚集步驟(1)”。

(樹(shù)脂粒子(X))

樹(shù)脂粒子(X)是構(gòu)成通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的調(diào)色劑的核部分的樹(shù)脂粒子，并且含有復(fù)合樹(shù)脂。

[復(fù)合樹(shù)脂]

所述復(fù)合樹(shù)脂包含由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段以及包含源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到。

從提高調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，構(gòu)成樹(shù)脂粒子(X)的樹(shù)脂組分中的復(fù)合樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為不小于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于90質(zhì)量％，再更優(yōu)選不小于95質(zhì)量％，甚至再更優(yōu)選不小于98質(zhì)量％，還甚至再更優(yōu)選100質(zhì)量％。

{聚酯區(qū)段}

從提高調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚酯區(qū)段由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分(在下文中也被稱為“醇組分(a-al)”)和多元羧酸組分(在下文中也被稱為“多元羧酸組分(a-ac)”)縮聚得到。

從提高樹(shù)脂粒子(X)在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚酯區(qū)段優(yōu)選在其分子鏈的末端含有酸基。酸基的實(shí)例包括羧基、磺酸基、膦酸基和亞磺酸基。從提高樹(shù)脂粒子(X)在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在這些酸基中，優(yōu)選的是羧基。

《醇組分(a-al)》

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，醇組分(a-al)含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物。

當(dāng)在聚酯區(qū)段的醇組分中使用雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物時(shí)，認(rèn)為核部分的所得復(fù)合樹(shù)脂與殼部分的聚酯樹(shù)脂(b)具有低相容性，從而調(diào)色劑可以維持核-殼結(jié)構(gòu)而不引起核和殼部分在其界面處的過(guò)度的增容作用。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，在醇組分(a-al)中的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的含量?jī)?yōu)選為不小于90摩爾％，更優(yōu)選不小于95摩爾％，再更優(yōu)選不小于98摩爾％，并且甚至再更優(yōu)選100摩爾％。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，在雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物中的環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為不小于1，更優(yōu)選不小于1.2，并且再更優(yōu)選不小于1.5，并且還優(yōu)選為不大于16，更優(yōu)選不大于12，再更優(yōu)選不大于8，并且甚至再更優(yōu)選不大于4。

醇組分(a-al)還可以含有除雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物外的醇。在醇組分(a-al)中可以含有的其他醇的實(shí)例包括脂族二醇、芳族二醇、脂環(huán)族二醇、三價(jià)或更高價(jià)多元醇、和這些醇的C₂至C₄環(huán)氧烷加合物(平均環(huán)氧烷加成摩爾數(shù)：不小于1且不大于16)。

在醇組分(a-al)中可以含有的其他醇的具體實(shí)例包括脂族二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇；芳族二醇如雙酚A或其環(huán)氧乙烷加合物(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)：不小于1且不大于16)；脂環(huán)族二醇如氫化雙酚A或其C₂至C₄環(huán)氧烷加合物(平均環(huán)氧烷加成摩爾數(shù)：不小于2且不大于12)；和三價(jià)或更高價(jià)多元醇如甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷和山梨糖醇或其C₂至C₄環(huán)氧烷加合物(平均環(huán)氧烷加成摩爾數(shù)：不小于1且不大于16)。

在這些其他醇中，優(yōu)選的是雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物。

在醇組分(a-al)中可以含有的這些其他醇可以單獨(dú)使用或以其任何兩種以上組合使用。

《多元羧酸組分(a-ac)》

多元羧酸組分(a-ac)的實(shí)例包括二羧酸、三價(jià)或更高價(jià)多元羧酸、和這些酸的酸酐和C₁至C₃烷基酯。在這些酸中，優(yōu)選的是二羧酸，并且更優(yōu)選的是二元羧酸和三價(jià)或更高價(jià)多元羧酸的組合。

二羧酸的實(shí)例包括芳族二羧酸、脂族二羧酸、和脂環(huán)族二羧酸。在這些二羧酸中，優(yōu)選的是芳族二羧酸和脂族二羧酸，并且更優(yōu)選的是芳族二羧酸。

除了游離的酸之外，多元羧酸組分(a-ac)還可以包括能夠在反應(yīng)期間通過(guò)其分解產(chǎn)生酸的羧酸的酸酐和C₁至C₃烷基酯。

芳族二羧酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。在這些芳族二羧酸中，從提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸，并且更優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，脂族二羧酸優(yōu)選具有不小于2且不大于30個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選不小于3且不大于20個(gè)碳原子。

具有不小于2且不大于30個(gè)碳原子的脂族二羧酸的實(shí)例包括草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、杜鵑花酸、和被具有不小于1且不大于20個(gè)碳原子的烷基或具有不小于2且不大于20個(gè)碳原子的烯基取代的琥珀酸。在這些脂族二羧酸中，從提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是己二酸、癸二酸和富馬酸，并且更優(yōu)選的是己二酸和富馬酸。被具有不小于1且不大于20個(gè)碳原子的烷基或具有不小于2且不大于20個(gè)碳原子的烯基取代的琥珀酸的具體實(shí)例包括十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸。

在這些酸中，優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸，更優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸與至少一種選自由下列各項(xiàng)組成的組的化合物的組合：己二酸、富馬酸、十二碳烯基琥珀酸和這些酸的酸酐，并且再更優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸與己二酸或富馬酸的組合。

在三價(jià)或更高價(jià)多元羧酸中，從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是偏苯三酸和偏苯三酸酐，并且更優(yōu)選的是偏苯三酸酐。

這些醇組分(a-al)和多元羧酸組分(a-ac)分別單獨(dú)使用或以其任何兩種以上組合使用。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及提高樹(shù)脂粒子(X)在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在聚酯區(qū)段中的多元羧酸組分(a-ac)與醇組分(a-a1)的當(dāng)量比(COOH基團(tuán)/OH基團(tuán))優(yōu)選為不小于0.7，更優(yōu)選不小于0.8，并且再更優(yōu)選不小于0.9，并且還優(yōu)選為不大于1.3，更優(yōu)選不大于1.2，并且再更優(yōu)選不大于1.1。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，在復(fù)合樹(shù)脂中的聚酯區(qū)段的含量?jī)?yōu)選為不小于40質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于45質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于55質(zhì)量％，并且從提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于90質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于85質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于75質(zhì)量％。

[乙烯系樹(shù)脂區(qū)段]

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，乙烯系樹(shù)脂區(qū)段含有源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元。

通過(guò)將源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元結(jié)合至乙烯系樹(shù)脂區(qū)段中，所得到的構(gòu)成核部分的復(fù)合樹(shù)脂可以在疏水性方面增強(qiáng)，并且展現(xiàn)出與具有較高親水性的殼的降低的相容性。作為結(jié)果，認(rèn)為所得調(diào)色劑可以充分維持其核-殼結(jié)構(gòu)。

另外，乙烯系樹(shù)脂區(qū)段優(yōu)選含有源自除苯乙烯系化合物外的乙烯基單體的構(gòu)成單元。

《苯乙烯系化合物》

作為苯乙烯系化合物，可以提及取代的或未取代的苯乙烯。取代的苯乙烯的取代基的實(shí)例包括具有不小于1且不大于5個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子、具有不小于1且不大于5個(gè)碳原子的烷氧基、磺酸基或其鹽等。

優(yōu)選的苯乙烯系化合物的實(shí)例包括苯乙烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、B-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其鹽等。在這些苯乙烯化合物中，優(yōu)選的是含有苯乙烯的那些化合物，并且更優(yōu)選的是苯乙烯。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在作為乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的原料的乙烯基單體中的苯乙烯系化合物的含量?jī)?yōu)選為不小于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于60質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于70質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于95質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于90質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于85質(zhì)量％。

《除苯乙烯系化合物外的乙烯基單體》

作為除苯乙烯系化合物外的乙烯基單體，可以提及至少一種選自由下列各項(xiàng)組成的組的化合物：(甲基)丙烯酸酯如C₁至C₂₄烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；烯烴如乙烯、丙烯和丁二烯；鹵代乙烯基化合物如氯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯醚如乙烯基甲基醚；偏二鹵乙烯(halogenated vinylidenes)如偏二氯乙烯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮。在這些除苯乙烯系化合物外的乙烯基單體中，從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯，并且更優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸C₁至C₂₄烷基酯。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為不小于1，更優(yōu)選不小于6，并且再更優(yōu)選不小于10，并且從良好的單體可得性的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于24，更優(yōu)選不大于22，并且再更優(yōu)選不大于20。

(甲基)丙烯酸烷基酯的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(異)棕櫚基酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂基酯和(甲基)丙烯酸(異)山?；?。在這些(甲基)丙烯酸烷基酯中，優(yōu)選的是丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸硬脂基酯，并且更優(yōu)選的是甲基丙烯酸硬脂基酯。

同時(shí)，如在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“(異或叔)”和“(異)”意指其中存在由“(異或叔)”和“(異)”表示的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，以及其中不存在這些基團(tuán)(即，正常的)的結(jié)構(gòu)，并且“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在這些化合物中，從獲得良好的單體可得性和提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是單獨(dú)苯乙烯或苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的組合，更優(yōu)選的是苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的組合，并且再更優(yōu)選的是苯乙烯與含有具有不小于10且不大于20個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的組合。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在作為乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的原料的乙烯基單體中的除苯乙烯系化合物外的乙烯基單體的含量?jī)?yōu)選為不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在作為乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的原料的乙烯基單體中的苯乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸酯的總含量?jī)?yōu)選為不小于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于90質(zhì)量％，再更優(yōu)選不小于95質(zhì)量％，并且甚至再更優(yōu)選100質(zhì)量％。

《雙反應(yīng)性單體》

當(dāng)使用雙反應(yīng)性單體作為用于復(fù)合樹(shù)脂的原料單體時(shí)，將雙反應(yīng)性單體與聚酯區(qū)段和乙烯系樹(shù)脂區(qū)段二者反應(yīng)以制備復(fù)合樹(shù)脂。更具體地，優(yōu)選的是，在本發(fā)明中使用的復(fù)合樹(shù)脂含有包含源自雙反應(yīng)性單體的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，并且還優(yōu)選的是，源自雙反應(yīng)性單體的構(gòu)成單元起乙烯系樹(shù)脂區(qū)段和聚酯區(qū)段之間的結(jié)合點(diǎn)的作用。

作為雙反應(yīng)性單體，可以使用在其分子中含有至少一種選自由下列各項(xiàng)組成的組的官能團(tuán)的那些乙烯基單體：羥基、羧基、環(huán)氧基、伯氨基和仲氨基。在這些乙烯基單體中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是含有羥基和/或羧基的乙烯基單體，并且更優(yōu)選的是含有羧基的乙烯基單體。含有羧基的乙烯基單體的具體實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來(lái)酸。在這些乙烯基單體中，從縮聚反應(yīng)和加成聚合反應(yīng)二者的反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是選自由丙烯酸和甲基丙烯酸組成的組的至少一種酸，并且更優(yōu)選的是丙烯酸。

從獲得在聚酯樹(shù)脂中含有苯乙烯系化合物作為其構(gòu)成單元的加成聚合物的良好分散性以及良好地控制加成聚合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100摩爾份的作為聚酯區(qū)段的原料的醇組分(a-al)的總量，雙反應(yīng)性單體優(yōu)選以不小于1摩爾份，更優(yōu)選不小于5摩爾份，再更優(yōu)選不小于10摩爾份，并且甚至再更優(yōu)選不小于13摩爾份，并且還優(yōu)選不大于30摩爾份，更優(yōu)選不大于25摩爾份，并且再更優(yōu)選不大于20摩爾份的量使用。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在復(fù)合樹(shù)脂中的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段的含量?jī)?yōu)選為不小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于25質(zhì)量％，并且從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于60質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于55質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于45質(zhì)量％。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在復(fù)合樹(shù)脂中的聚酯區(qū)段和乙烯系樹(shù)脂區(qū)段的總含量?jī)?yōu)選為不小于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于90質(zhì)量％，再更優(yōu)選不小于95質(zhì)量％，并且甚至再更優(yōu)選100質(zhì)量％。

從提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，復(fù)合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為不低于70℃，更優(yōu)選不低于75℃，再更優(yōu)選不低于80℃，并且甚至再更優(yōu)選不低于85℃，并且從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不高于165℃，更優(yōu)選不高于140℃，再更優(yōu)選不高于120℃，并且甚至再更優(yōu)選不高于110℃。

從提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，復(fù)合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為不低于30℃，更優(yōu)選不低于35℃，并且再更優(yōu)選不低于40℃，并且從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不高于60℃，更優(yōu)選不高于55℃，再更優(yōu)選低于55℃，甚至再更優(yōu)選不高于50℃，還甚至再更優(yōu)選不高于47℃，并且還甚至再更優(yōu)選不高于45℃。

從提高含有復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子(X)在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性和提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，復(fù)合樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為不小于5mgKOH/g，更優(yōu)選不小于10mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不小于15mgKOH/g，并且還優(yōu)選為不大于40mgKOH/g，更優(yōu)選不大于35mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不大于30mgKOH/g。

復(fù)合樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或以其任何兩種以上組合使用。

同時(shí)，當(dāng)以兩種以上復(fù)合材料樹(shù)脂的混合物的形式使用復(fù)合樹(shù)脂時(shí)，復(fù)合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值分別意指如通過(guò)以下實(shí)施例中描述的方法測(cè)量的混合物的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值。

另外，如稍后描述的，當(dāng)使用如在蠟的存在下制備的這樣的復(fù)合樹(shù)脂時(shí)，可能會(huì)難以單獨(dú)測(cè)量復(fù)合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值。因此，在這樣的情況下，復(fù)合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值分別意指如通過(guò)以下實(shí)施例中描述的方法測(cè)量的含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值。

{復(fù)合樹(shù)脂的制備}

優(yōu)選通過(guò)以下方法(i)至(iii)中的任一項(xiàng)制備復(fù)合樹(shù)脂。同時(shí)，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將雙反應(yīng)性單體連同用于乙烯系樹(shù)脂組分的原料單體一起供應(yīng)至反應(yīng)體系。另外，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，可以使用催化劑如酯化催化劑和酯化助催化劑。此外，也可以使用聚合引發(fā)劑和聚合抑制劑。

(i)其中在醇組分和多元羧酸組分之間的縮聚反應(yīng)步驟(在下文中也被稱為“步驟(A)”)之后進(jìn)行用于乙烯系樹(shù)脂組分的原料單體和雙反應(yīng)性單體(如果需要)的加成聚合反應(yīng)的步驟(在下文中也被稱為“步驟(B)”)的方法。

同時(shí)，更優(yōu)選使用這樣的方法，其中在對(duì)一部分多元羧酸組分進(jìn)行步驟(A)中的縮聚反應(yīng)并且然后進(jìn)行步驟(B)之后再次提高反應(yīng)溫度并且將多元羧酸組分的剩余部分加入至聚合反應(yīng)體系以允許進(jìn)一步進(jìn)行步驟(A)中的縮聚反應(yīng)和與雙反應(yīng)性單體的反應(yīng)(如果需要)。

(ii)其中在用于乙烯系樹(shù)脂組分的原料單體和雙反應(yīng)性單體的加成聚合反應(yīng)的步驟(B)之后進(jìn)行用于聚酯樹(shù)脂組分的原料單體的縮聚反應(yīng)的步驟(A)的方法。

在該方法中，可以在加成聚合反應(yīng)時(shí)允許在反應(yīng)體系中事先存在醇組分和多元羧酸組分，接著將酯化催化劑(如果需要，連同酯化助催化劑)加入至在適用于縮聚反應(yīng)的溫度下的反應(yīng)體系中以引發(fā)縮聚反應(yīng)，或者可以隨后將醇組分和多元羧酸組分加入至在適用于縮聚反應(yīng)的溫度條件下的反應(yīng)體系中以引發(fā)縮聚反應(yīng)。在前一種情況下，通過(guò)將酯化催化劑(如果需，連同酯化助催化劑)加入至在適用于縮聚反應(yīng)的溫度下的反應(yīng)體系中，可以良好地控制所得聚合物的分子量和分子量分布。

(iii)其中彼此平行進(jìn)行醇組分和多元羧酸組分的縮聚反應(yīng)的步驟(A)和用于乙烯系樹(shù)脂組分的原料單體和雙反應(yīng)性單體的加成聚合反應(yīng)的步驟(B)。

在該方法中，優(yōu)選的是在適用于加成聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行步驟(A)和步驟(B)，并且之后將反應(yīng)溫度提高到適用于縮聚反應(yīng)的溫度條件，在該溫度，作為步驟(A)的縮聚反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行(如果需要，通過(guò)將作為交聯(lián)劑的用于聚酯樹(shù)脂組分的三價(jià)或更高價(jià)的原料單體等加入至聚合反應(yīng)體系中)。在這樣的情況下，在適用于縮聚反應(yīng)的溫度條件下，可以通過(guò)將自由基聚合抑制劑加入至反應(yīng)體系而僅允許縮聚反應(yīng)進(jìn)行。雙反應(yīng)性單體不僅與加成聚合反應(yīng)有關(guān)而且還與縮聚反應(yīng)有關(guān)。

在這些方法中，方法(i)是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢砸愿咦杂啥冗x擇縮聚反應(yīng)溫度。前述方法(i)至(iii)優(yōu)選在同一容器中進(jìn)行。

從復(fù)合樹(shù)脂的高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，在加成聚合反應(yīng)中使用的溫度可以根據(jù)所使用的聚合引發(fā)劑的種類變化，并且優(yōu)選為不低于110℃，更優(yōu)選不低于130℃，并且再更優(yōu)選不低于150℃，并且還優(yōu)選為不高于220℃，更優(yōu)選不高于200℃，并且再更優(yōu)選不高于180℃。

從復(fù)合樹(shù)脂的高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，在縮聚反應(yīng)中使用的溫度優(yōu)選為不低于120℃，更優(yōu)選不低于140℃，再更優(yōu)選不低于180℃，并且甚至再更優(yōu)選不低于200℃，并且還優(yōu)選為不高于260℃，更優(yōu)選不高于250℃，再更優(yōu)選不高于245℃，并且甚至再更優(yōu)選不高于240℃。

此外，可以在聚合步驟的稍后階段將反應(yīng)體系維持在減壓下以促進(jìn)反應(yīng)。

《酯化催化劑》

適合在縮聚反應(yīng)中使用的酯化催化劑的實(shí)例包括錫化合物如二丁基氧化錫和二(2-乙基己酸)錫(II)、和鈦化合物如雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯(titanium diisopropylate bistriethanol aminate)。

所使用的酯化催化劑的量沒(méi)有特別地限定，并且基于100質(zhì)量份的醇組分(a-a1)和多元羧酸組分(a-ac)的總量，優(yōu)選為不小于0.01質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.1質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于0.3質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于2質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于1質(zhì)量份。

《酯化助催化劑》

酯化助催化劑的實(shí)例包括鄰苯三酚化合物如鄰苯三酚、沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸酯；二苯甲酮衍生物如2，3，4-三羥基二苯甲酮和2，2’，3，4-四羥基二苯甲酮；和兒茶素衍生物如表沒(méi)食子兒茶素和表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯。在這些酯化助催化劑中，從高反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，沒(méi)食子酸是優(yōu)選的。

基于100質(zhì)量份的醇組分(a-al)和多元羧酸組分(a-ac)的總量，在縮聚反應(yīng)中使用的酯化助催化劑的量?jī)?yōu)選為不小于0.001質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.01質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于0.03質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于0.2質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于0.1質(zhì)量份。

樹(shù)脂粒子(X)優(yōu)選含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟。

在本發(fā)明中，從抑制其從調(diào)色劑脫附的觀點(diǎn)來(lái)看，蠟優(yōu)選結(jié)合至調(diào)色劑的核部分中。作為將蠟結(jié)合至調(diào)色劑的核部分中的方法，可以提及在復(fù)合樹(shù)脂合成或乳化時(shí)將蠟混合在復(fù)合樹(shù)脂中以將復(fù)合樹(shù)脂和蠟結(jié)合至樹(shù)脂粒子(X)中的方法，以及在聚集步驟(1)中將樹(shù)脂粒子(X)和蠟粒子混合以將復(fù)合樹(shù)脂和蠟結(jié)合至所得聚集粒子中的方法。在這些方法中，從提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是將復(fù)合樹(shù)脂和蠟結(jié)合至樹(shù)脂粒子(X)中的方法。

此外，認(rèn)為通過(guò)將含有復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子(X)和蠟引入至通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的調(diào)色劑的核部分中并且將與核部分具有低相容性的成殼樹(shù)脂粒子(Y)涂覆至核部分上，可以防止在隨后的聚集步驟和融合步驟中蠟分離至水中以及蠟暴露于調(diào)色劑表面上，并且抑制調(diào)色劑飛散的出現(xiàn)。

[蠟]

作為蠟，可以使用酯系蠟、烴蠟、有機(jī)硅蠟、脂肪酸酰胺等。在這些蠟中，從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是烴蠟。

烴蠟的實(shí)例包括低分子量聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；和礦物質(zhì)和石油系蠟如地蠟(ozokerite)、純地蠟(ceresin)、石蠟、微晶蠟和費(fèi)歇爾-托普希蠟(Fischer-Tropsch wax)。在這些烴蠟中，從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是石蠟。

酯系蠟的實(shí)例包括由長(zhǎng)鏈醇和脂肪酸得到的酯，如硬脂酸硬脂基酯和山崳酸山崳基酯；由季戊四醇和脂肪酸如山崳酸得到的酯；和天然蠟如巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、稻蠟、蒙旦蠟和蜂蠟。在這些酯系蠟中，從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是由季戊四醇和脂肪酸如山崳酸得到的酯。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為不低于60℃，更優(yōu)選不低于65℃，并且再更優(yōu)選不低于70℃，并且還優(yōu)選為不高于100℃，更優(yōu)選不高于90℃，并且再更優(yōu)選不高于85℃。

從提高所得調(diào)色劑的離型性和低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的復(fù)合樹(shù)脂，蠟的含量?jī)?yōu)選為不小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于8質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于20質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于15質(zhì)量份。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，在樹(shù)脂粒子(X)中的樹(shù)脂組分的含量?jī)?yōu)選為不小于67質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于77質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于87質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于95質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不大于93質(zhì)量％。

作為構(gòu)成樹(shù)脂粒子(X)的樹(shù)脂，除了復(fù)合樹(shù)脂之外，還可以使用通常用于調(diào)色劑的已知樹(shù)脂，例如，聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。

樹(shù)脂粒子(X)還可以含有著色劑和電荷控制劑，除非它們的加入負(fù)面影響本發(fā)明的效果。此外，如果需要，樹(shù)脂粒子(X)還可以含有其他添加劑如增強(qiáng)填料如纖維狀物質(zhì)、抗氧化劑和抗老化劑。

[樹(shù)脂粒子(X)的制備]

優(yōu)選通過(guò)這樣的方法制備樹(shù)脂粒子(X)，所述方法包括將含有復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂組分連同前述任選的組分如蠟和著色劑分散在水性介質(zhì)中以獲得含有樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液。

作為得到含有樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液的方法，可以使用將復(fù)合樹(shù)脂等加入水性介質(zhì)中并且使用分散機(jī)等對(duì)所得混合物進(jìn)行分散處理的方法，將水性介質(zhì)逐漸加入至復(fù)合樹(shù)脂等中以對(duì)所得混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法，等等。在這些方法中，從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，使用轉(zhuǎn)相乳化的方法是優(yōu)選的。

{水性介質(zhì)}

用于制備樹(shù)脂粒子(X)的水性介質(zhì)優(yōu)選含有水作為主要組分。從提高樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液的分散穩(wěn)定性和獲得良好環(huán)境適用性的觀點(diǎn)來(lái)看，水性介質(zhì)中水的含量?jī)?yōu)選為不小于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于90質(zhì)量％，再更優(yōu)選不小于95質(zhì)量％，甚至再更優(yōu)選不小于98質(zhì)量％，并且還甚至再更優(yōu)選100質(zhì)量％。作為水，優(yōu)選使用去離子水或蒸餾水。

可以在水性介質(zhì)中含有的除水外的組分的實(shí)例包括水溶性有機(jī)溶劑，例如，具有不小于1且不大于5個(gè)碳原子的烷基醇；具有不小于3且不大于5個(gè)碳原子的二烷基酮，如丙酮和甲基乙基酮；和環(huán)醚如四氫呋喃。在這些有機(jī)溶劑中，從防止所得調(diào)色劑中包含有機(jī)溶劑的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是不能在其中溶解聚酯的具有不小于1且不大于5個(gè)碳原子的烷基醇，并且更優(yōu)選的是甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇。

以下，解釋使用轉(zhuǎn)相乳化的方法。

作為進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法，可以提及將水性介質(zhì)加入至通過(guò)將復(fù)合樹(shù)脂和前述其他任選的組分溶解在有機(jī)溶劑中制備的溶液中以對(duì)溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法(在下文中也僅被稱為“方法(1-1)”)，和將水性介質(zhì)加入至通過(guò)將復(fù)合樹(shù)脂和前述其他任選的組分熔化并混合制備的樹(shù)脂混合物中以對(duì)樹(shù)脂混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法(在下文中也僅被稱為“方法(1-2)”)。在這些方法中，從得到均勻樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是方法(1-1)。

在方法(1-1)中，首先將復(fù)合樹(shù)脂和前述其他任選的組分溶解在有機(jī)溶劑中以制備含有復(fù)合樹(shù)脂和其他任選的組分的混合物的有機(jī)溶劑溶液，并且之后將水性介質(zhì)加入至由此得到的溶液中以對(duì)溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。

{有機(jī)溶劑}

從促進(jìn)復(fù)合樹(shù)脂的溶解及其向水性介質(zhì)的相反轉(zhuǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看，以上使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選具有不小于15.0MPa^1/2，更優(yōu)選不小于16.0MPa^1/2，并且再更優(yōu)選不小于17.0MPa^1/2，并且還優(yōu)選不大于26.0MPa^1/2，更優(yōu)選不大于24.0MPa^1/2，并且再更優(yōu)選不大于22.0MPa^1/2的溶解度參數(shù)(SP值：John Wiley&Sons，Inc.在1989年公開(kāi)的“聚合物手冊(cè)(Polymer Handbook)，第三版”)。

以上使用的有機(jī)溶劑的具體實(shí)例如下。同時(shí)，以下有機(jī)溶劑的名稱之后的括號(hào)中的數(shù)值分別表示其SP值，并且SP值的單位是MPa^1/2。也就是說(shuō)，有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括醇溶劑如乙醇(26.0)、異丙醇(23.5)和異丁醇(21.5)；酮溶劑如丙酮(20.3)、甲基乙基酮(19.0)、甲基異丁基酮(17.2)和二乙基酮(18.0)；醚溶劑如二丁基醚(16.5)、四氫呋喃(18.6)和二烷(20.5)；和乙酸酯溶劑如乙酸乙酯(18.6)和乙酸異丙酯(17.4)。在這些有機(jī)溶劑中，從促進(jìn)從在向其中加入水性介質(zhì)之后得到的混合溶液中移除有機(jī)溶劑的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是選自由酮溶劑和乙酸酯溶劑組成的組的至少一種溶劑，更優(yōu)選的是選自由甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙酸異丙酯組成的組的至少一種溶劑，并且再更優(yōu)選的是甲基乙基酮。

從促進(jìn)復(fù)合樹(shù)脂的溶解及其向水性介質(zhì)的相反轉(zhuǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看，有機(jī)溶劑與包含復(fù)合樹(shù)脂和任選的組分如蠟的樹(shù)脂粒子(X)的成分(在下文中也僅被稱為“樹(shù)脂粒子(X)的成分”)的質(zhì)量比(有機(jī)溶劑/樹(shù)脂粒子(X)的成分)優(yōu)選為不小于0.1，更優(yōu)選不小于0.2，并且再更優(yōu)選不小于0.25，并且還優(yōu)選為不大于4，更優(yōu)選不大于3，再更優(yōu)選不大于1，并且甚至再更優(yōu)選不大于0.5。

在方法(1-1)中，優(yōu)選的是將中和劑加入至溶液中。作為中和劑，可以使用堿性物質(zhì)。堿性物質(zhì)的實(shí)例包括堿金屬的氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；和含氮堿性物質(zhì)如氨、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三丁胺。在這些堿性物質(zhì)中，從提高樹(shù)脂粒子(X)的分散穩(wěn)定性和聚集性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是堿金屬的氫氧化物，并且更優(yōu)選的是氫氧化鈉。

復(fù)合樹(shù)脂被中和劑中和的程度(摩爾％)優(yōu)選為不小于10摩爾％，并且更優(yōu)選不小于30摩爾％，并且還優(yōu)選為不大于150摩爾％，更優(yōu)選不大于120摩爾％，并且再更優(yōu)選不大于100摩爾％。

同時(shí)，可以根據(jù)下式確定復(fù)合樹(shù)脂的中和的程度(摩爾％)。當(dāng)在蠟的存在下制備以上使用的復(fù)合樹(shù)脂時(shí)，如下式中表示的復(fù)合樹(shù)脂的酸值意指含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物的酸值。

中和的程度＝{[所加入的中和劑的質(zhì)量(g)/中和劑的當(dāng)量]/[(復(fù)合樹(shù)脂的酸值(mgKOH/g)x樹(shù)脂的質(zhì)量(g))/(56x 1000)]}x 100。

從提高樹(shù)脂粒子(X)的分散穩(wěn)定性和在隨后的聚集步驟中得到均勻聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的樹(shù)脂粒子(X)的成分，所加入的水性介質(zhì)的量?jī)?yōu)選為不小于100質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于150質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于200質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于900質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于600質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于400質(zhì)量份。

另外，從提高樹(shù)脂粒子(X)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，水性介質(zhì)與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比(水性介質(zhì)/有機(jī)溶劑)優(yōu)選為不小于20/80，更優(yōu)選不小于33/67，再更優(yōu)選不小于50/50，甚至再更優(yōu)選不小于67/33，并且還甚至再更優(yōu)選不小于80/20，并且還優(yōu)選為不大于99/1，更優(yōu)選不大于95/5，再更優(yōu)選不大于93/7，并且甚至再更優(yōu)選不大于92/8。

從提高樹(shù)脂粒子(X)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在加入水性介質(zhì)時(shí)使用的溫度優(yōu)選為不低于樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。更具體地，從提高樹(shù)脂粒子(X)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在加入水性介質(zhì)時(shí)使用的溫度優(yōu)選為不低于30℃，更優(yōu)選不低于50℃，并且再更優(yōu)選不低于60℃，并且還優(yōu)選為不高于85℃，更優(yōu)選不高于80℃，并且再更優(yōu)選不高于75℃。

從得到具有小粒度的樹(shù)脂粒子(X)的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的樹(shù)脂粒子(X)的成分，直到終止相反轉(zhuǎn)時(shí)的水性介質(zhì)的加入速度速度優(yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份/分鐘，更優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量份/分鐘，再更優(yōu)選不小于1質(zhì)量份/分鐘，并且甚至再更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份/分鐘，并且還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量份/分鐘，更優(yōu)選不大于30質(zhì)量份/分鐘，再更優(yōu)選不大于20質(zhì)量份/分鐘，并且甚至再更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份/分鐘。

對(duì)在終止相反轉(zhuǎn)之后的水性介質(zhì)的加入速度沒(méi)有特別地限定。

在轉(zhuǎn)相乳化完成之后，如果需要，可以進(jìn)行將有機(jī)溶劑從在轉(zhuǎn)相乳化中得到的分散液中移除的步驟。

對(duì)移除有機(jī)溶劑的方法沒(méi)有特別地限定，并且可以使用任選的方法從其中移除有機(jī)溶劑。

因?yàn)橛袡C(jī)溶劑溶解在水中，優(yōu)選對(duì)分散液進(jìn)行蒸餾以從其中移除有機(jī)溶劑。另外，并非必須從水性分散液中完全移除有機(jī)溶劑，并且少量有機(jī)溶劑可以剩余在水性分散液中。在這種情況下，剩余在水性分散液中的有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為不大于1質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于0.5質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選基本上為0％。

當(dāng)通過(guò)蒸餾移除有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選在攪拌的同時(shí)將分散液加熱至不低于所使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度，從而將有機(jī)溶劑從其中蒸餾掉。另外，從維持樹(shù)脂粒子(X)的良好分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選在減壓下將分散液加熱至不低于在減壓下使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度以將有機(jī)溶劑從其中蒸餾掉。同時(shí)，可以在降低壓力之后加熱分散液，或者可以在加熱之后將分散液維持在減壓下。從維持樹(shù)脂粒子(X)的良好分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在恒定溫度和恒定壓力條件下將有機(jī)溶劑從分散液中蒸餾掉。

從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率和提高樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，樹(shù)脂粒子(X)的所得水性分散液的固體含量?jī)?yōu)選為不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，再更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，并且甚至再更優(yōu)選不大于25質(zhì)量％。

同時(shí)，固體含量意指包括樹(shù)脂、著色劑、表面活性劑等在內(nèi)的非揮發(fā)性組分的總含量。

從得到能夠形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑的觀點(diǎn)來(lái)看，在水性分散液中的樹(shù)脂粒子(X)的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于0.10μm，更優(yōu)選不小于0.15μm，再更優(yōu)選不小于0.20μm，并且甚至再更優(yōu)選不小于0.35μm，并且還優(yōu)選為不大于0.80μm，更優(yōu)選不大于0.70μm，并且再更優(yōu)選不大于0.60μm。同時(shí)，如在本文中使用的體積中值粒度意指基于粒子的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算的累積體積頻數(shù)從其較小粒度側(cè)為50％的粒度，并且可以通過(guò)以下實(shí)施例中描述的方法確定。

從提高樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，樹(shù)脂粒子(X)的粒度分布變化系數(shù)(CV：％)優(yōu)選為不小于5％，更優(yōu)選不小于20％，并且再更優(yōu)選不小于28％，并且從得到能夠形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于50％，更優(yōu)選不大于45％，并且再更優(yōu)選不大于40％。

同時(shí)，如在本文中使用的CV意指由下式表示的值。如在下式中表示的體積平均粒度意指通過(guò)將基于體積測(cè)量的粒度乘以具有該粒度的粒子的比例并且之后將所得值除以粒子的數(shù)量而得到的粒度。更具體地，可以通過(guò)以下實(shí)施例中描述的方法確定體積平均粒度。

CV(％)＝[粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒度(nm)]x 100。

(聚集粒子(1)的制備)

可以通過(guò)以下方法適宜地制備聚集粒子(1)，其中使樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液在樹(shù)脂粒子(X)不含蠟的情況下在水性介質(zhì)中聚集(如果需要，連同任選的組分如聚集劑、表面活性劑和著色劑一起，并且此外，如果需要連同蠟粒子的分散液一起)，從而獲得作為目標(biāo)的聚集粒子。

在以上步驟中，優(yōu)選的是，首先在水性介質(zhì)中混合樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液，如果需要，連同可以任選向其中加入的著色劑、表面活性劑等一起，以獲得混合分散液。同時(shí)，如果樹(shù)脂粒子(X)不含著色劑，優(yōu)選的是，在混合分散液中混合著色劑。

混合分散液還可以與除樹(shù)脂粒子(X)外的樹(shù)脂粒子混合。

對(duì)相應(yīng)組分的混合順序沒(méi)有特別地限定，并且可以可以以任何順序加入或者可以同時(shí)加入這些組分。

[著色劑]

在通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的調(diào)色劑中，可以將著色劑結(jié)合至其核部分或殼部分中。從提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將著色劑結(jié)合至核部分中。

從提高印刷圖像的光密度的觀點(diǎn)來(lái)看，在調(diào)色劑中的著色劑的含量?jī)?yōu)選為基于100質(zhì)量份的構(gòu)成樹(shù)脂粒子(X)的樹(shù)脂組分不小于1質(zhì)量份，并且更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，并且從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為基于100質(zhì)量份的構(gòu)成樹(shù)脂粒子(X)的樹(shù)脂組分不大于20質(zhì)量份，并且更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份。

在本發(fā)明中使用的著色劑的實(shí)例包括顏料和染料。在這些著色劑中，從提高印刷圖像的光密度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用顏料。

顏料的實(shí)例包括青色顏料、黃色顏料、品紅色顏料和黑色顏料。

青色顏料的優(yōu)選實(shí)例包括酞菁顏料，并且更優(yōu)選的是銅酞菁。黃色顏料的優(yōu)選實(shí)例包括單偶氮顏料、異吲哚啉顏料和苯并咪唑酮顏料。品紅色顏料的優(yōu)選實(shí)例包括喹吖啶酮顏料、可溶性偶氮顏料如BONA色淀顏料、和不溶性偶氮顏料如萘酚AS顏料。黑色顏料的優(yōu)選實(shí)例包括炭黑。

染料的實(shí)例包括吖啶染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、靛藍(lán)染料、酞菁染料和苯胺黑染料。

這些著色劑可以單獨(dú)使用或以其任何兩種以上的組合使用。

在混合分散液中混合著色劑的情況下，優(yōu)選的是，將著色劑分散在水性介質(zhì)中以獲得著色劑粒子的分散液(在下文中也被稱為“著色劑粒子分散液”)。

優(yōu)選通過(guò)在表面活性劑等的存在下使用分散機(jī)分散著色劑和水性介質(zhì)得到著色劑粒子分散液。以上使用的優(yōu)選的分散機(jī)的實(shí)例包括均化器和超聲分散機(jī)。

在以上制備步驟中使用的水性介質(zhì)的優(yōu)選形式與在制備以上樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液時(shí)使用的水性介質(zhì)的那些優(yōu)選形式相同。

從提高著色劑粒子的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在表面活性劑的存在下將著色劑粒子分散在水性介質(zhì)中。

用于制備著色劑粒子的表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑等。在這些表面活性劑中，從提高著色劑粒子的分散穩(wěn)定性和提高著色劑粒子和樹(shù)脂粒子(X)的聚集性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的具體實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉和烯基琥珀酸二鉀。在這些陰離子表面活性劑中，優(yōu)選的是十二烷基苯磺酸鈉。

從提高著色劑粒子的分散穩(wěn)定性和提高著色劑粒子的聚集性和防止在調(diào)色劑制備時(shí)著色劑粒子與所得聚集粒子分離的觀點(diǎn)來(lái)看，在著色劑粒子分散液中的表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于1.0質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于5.0質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不大于4.5質(zhì)量％。

從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率和提高著色劑粒子分散液的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，著色劑粒子分散液的固體含量?jī)?yōu)選為不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％。

從得到能夠形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑的觀點(diǎn)來(lái)看，著色劑粒子的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于50nm，更優(yōu)選不小于80nm，并且再更優(yōu)選不小于100nm，并且還優(yōu)選為不大于500nm，更優(yōu)選不大于300nm，并且再更優(yōu)選不大于150nm。

在步驟(1)中，尤其是在樹(shù)脂粒子(X)制備時(shí)不加入蠟的情況下，可以在聚集步驟(1)中使蠟粒子與其聚集以獲得聚集粒子(1)。

[蠟粒子]

優(yōu)選以通過(guò)將蠟分散在水性介質(zhì)中制備的蠟粒子的分散液(在下文中也被稱為“蠟粒子分散液”)的形式得到蠟粒子。

用于制備蠟粒子的蠟與可以結(jié)合至樹(shù)脂粒子(X)中的蠟相同，并且蠟的優(yōu)選形式也與可以結(jié)合至樹(shù)脂粒子(X)中的蠟的那些優(yōu)選形式相同。

優(yōu)選通過(guò)在表面活性劑等的存在下、在不低于蠟的熔點(diǎn)的溫度下使用分散機(jī)分散蠟和水性介質(zhì)得到蠟粒子分散液。作為分散機(jī)，從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用均化器、超聲分散機(jī)、高壓分散機(jī)等。

作為超聲分散機(jī)，可以使用，例如，超聲均化器。超聲均化器的可商購(gòu)的裝置的實(shí)例包括“US-150T”、“US-300T”和“US-600T”(全部可從Nihonseiki Kaisha Ltd.獲得)，和“SONIFIER 4020-400”和“SONIFIER4020-800”(“SONIFIER”是注冊(cè)商標(biāo)；二者可從Branson Ultrasonics，Emerson Japan，Ltd.獲得)。

高壓分散機(jī)的可商購(gòu)的裝置的實(shí)例包括高壓濕式霧化器“NANOMIZER(注冊(cè)商標(biāo))NM2-L200-D08”(可從Yoshida Kikai Co.，Ltd.獲得)。

此外，優(yōu)選的是，在使用以上分散機(jī)之前，先使用混合機(jī)如均質(zhì)混合機(jī)和球磨機(jī)分散蠟、表面活性劑和水性介質(zhì)。

在以上制備步驟中使用的水性介質(zhì)的優(yōu)選形式與在獲得樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液時(shí)使用的水性介質(zhì)的那些優(yōu)選形式相同。

從提高蠟粒子的分散穩(wěn)定性和在隨后的聚集步驟(1)中得到均勻聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在表面活性劑的存在下將蠟粒子分散在水性介質(zhì)中。

用于制備蠟粒子的表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑等。在這些表面活性劑中，從提高蠟粒子的分散穩(wěn)定性和提高蠟粒子和樹(shù)脂粒子的聚集性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的具體實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉和烯基琥珀酸二鉀。在這些陰離子表面活性劑中，優(yōu)選的是烯基琥珀酸二鉀。

從提高蠟粒子的分散穩(wěn)定性、提高蠟粒子的聚集性、和防止在調(diào)色劑制備時(shí)蠟粒子與所得聚集粒子分離的觀點(diǎn)來(lái)看，在蠟粒子分散液中的表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于0.3質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于5.0質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不大于2.0質(zhì)量％。

從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率和提高蠟粒子分散液的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，蠟粒子分散液的固體含量?jī)?yōu)選為不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于25質(zhì)量％。

從在隨后的聚集步驟(1)中得到均勻聚集粒子和滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，蠟粒子的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于0.1μm，更優(yōu)選不小于0.2μm，并且再更優(yōu)選不小于0.3μm，并且還優(yōu)選為不大于1μm，更優(yōu)選不大于0.8μm，并且再更優(yōu)選不大于0.6μm。

從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，蠟粒子的CV優(yōu)選為不小于10％，并且更優(yōu)選不小于25％，并且從在隨后的聚集步驟(1)中得到均勻聚集粒子和提高所得調(diào)色劑的帶電性的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于50％，更優(yōu)選不大于45％，并且再更優(yōu)選不大于42％。可以通過(guò)以下實(shí)施例中描述的方法具體地確定蠟粒子的體積中值粒度和CV。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，在混合分散液中的樹(shù)脂粒子(X)的含量?jī)?yōu)選為不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且從良好地控制聚集以獲得具有所需粒度的聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于40質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于25質(zhì)量％。

從良好地控制聚集以獲得具有所需粒度的聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，在混合分散液中的水性介質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為不小于60質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不小于70質(zhì)量％，并且從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于90質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不大于85質(zhì)量％。

從得到能夠形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的樹(shù)脂粒子(X)，在混合分散液中的著色劑粒子的含量?jī)?yōu)選為不小于1質(zhì)量份，并且更優(yōu)選不小于3質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于20質(zhì)量份，并且更優(yōu)選不大于15質(zhì)量份。

當(dāng)在混合分散液中混合蠟粒子時(shí)，從提高調(diào)色劑的離型性和滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的樹(shù)脂粒子(X)，在混合分散液中的蠟粒子的含量?jī)?yōu)選為不小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于8質(zhì)量份，并且從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的樹(shù)脂粒子(X)，還優(yōu)選為不大于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于20質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于15質(zhì)量份。

從良好地控制聚集以獲得具有所需粒度的聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，在混合時(shí)使用的溫度優(yōu)選為不低于0℃，更優(yōu)選不低于10℃，并且再更優(yōu)選不低于20℃，并且還優(yōu)選為不高于40℃，并且更優(yōu)選不高于30℃。

接下來(lái)，使在混合分散液中的粒子聚集在一起以獲得聚集粒子(1)的分散液。在這種情況下，從以高效方式進(jìn)行粒子的聚集的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將聚集劑加入至混合分散液中。

[聚集劑]

從得到具有所需粒度的調(diào)色劑同時(shí)防止其過(guò)度聚集的觀點(diǎn)來(lái)看，在本發(fā)明中使用的聚集劑優(yōu)選為電解質(zhì)，并且更優(yōu)選鹽。

聚集劑的實(shí)例包括有機(jī)聚集劑如以季鹽和聚乙烯亞胺形式的陽(yáng)離子表面活性劑；和無(wú)機(jī)聚集劑如無(wú)機(jī)金屬鹽、無(wú)機(jī)銨鹽和二價(jià)或更高價(jià)金屬配合物。在這些聚集劑中，從提高粒子的聚集性以獲得均勻聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是無(wú)機(jī)聚集劑，更優(yōu)選的是無(wú)機(jī)金屬鹽和無(wú)機(jī)銨鹽，并且再更優(yōu)選的是無(wú)機(jī)銨鹽。

從得到具有所需粒度的調(diào)色劑同時(shí)防止其過(guò)度聚集的觀點(diǎn)來(lái)看，在無(wú)機(jī)聚集劑中的陽(yáng)離子的化合價(jià)優(yōu)選為五價(jià)以下，更優(yōu)選二價(jià)以下，并且再更優(yōu)選一價(jià)。

在無(wú)機(jī)聚集劑中的一價(jià)陽(yáng)離子的實(shí)例包括鈉離子、鉀離子和銨離子。在這些一價(jià)陽(yáng)離子中，從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是銨離子。

無(wú)機(jī)金屬鹽的具體實(shí)例包括金屬鹽如硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、氯化鈣和硝酸鈣；和無(wú)機(jī)金屬鹽聚合物如聚(氯化鋁)和聚(氫氧化鋁)。

無(wú)機(jī)銨鹽的具體實(shí)例包括硫酸銨、氯化銨和硝酸銨。

在這些聚集劑中，更優(yōu)選的是硫酸銨。

從良好地控制樹(shù)脂粒子(X)的聚集以獲得具有所需粒度的聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的構(gòu)成樹(shù)脂粒子(X)的樹(shù)脂，所使用的聚集劑的量?jī)?yōu)選為不小于5質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于20質(zhì)量份，并且從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的構(gòu)成樹(shù)脂粒子(X)的樹(shù)脂，還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于45質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于40質(zhì)量份。

優(yōu)選將聚集劑逐滴加入至混合分散液中。在這種情況下，可以一次、或間歇或連續(xù)加入聚集劑。在加入聚集劑時(shí)和之后，優(yōu)選充分?jǐn)嚢璧玫降姆稚⒁骸?/p>

從良好地控制聚集以獲得具有所需粒度的聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，逐滴加入的聚集劑優(yōu)選為水溶液的形式。從良好地控制聚集以獲得具有所需粒度的聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，聚集劑的水溶液的濃度優(yōu)選為不小于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于4質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于6質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于40質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，再更優(yōu)選不大于20質(zhì)量％，并且甚至再更優(yōu)選不大于10質(zhì)量％。

從良好地控制聚集以獲得具有所需粒度的聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，聚集劑的逐滴加入時(shí)間優(yōu)選為不小于1分鐘，并且更優(yōu)選不小于3分鐘，并且從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于120分鐘，更優(yōu)選不大于30分鐘，并且再更優(yōu)選不大于10分鐘。

從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，在聚集劑逐滴加入時(shí)使用的溫度優(yōu)選為不低于0℃，更優(yōu)選不低于10℃，并且再更優(yōu)選不低于20℃，并且還優(yōu)選為不高于45℃，更優(yōu)選不高于40℃，再更優(yōu)選不高于35℃，并且甚至再更優(yōu)選不高于30℃。

此外，從促進(jìn)聚集并且得到具有所需粒度和粒度分布的聚集粒子的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選提高在向其中加入聚集劑之后得到的分散液的溫度。優(yōu)選將分散液的溫度維持為不低于50℃且不高于70℃。優(yōu)選在前述溫度范圍內(nèi)監(jiān)測(cè)聚集粒子的體積中值粒度以確認(rèn)聚集的進(jìn)行。從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，分散液的溫度的下限優(yōu)選為不低于52℃，更優(yōu)選不低于55℃，并且再更優(yōu)選不低于58℃。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，得到的聚集粒子(1)的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于2μm，更優(yōu)選不小于3μm，并且再更優(yōu)選不小于4μm，并且還優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，并且再更優(yōu)選不大于6μm。同時(shí)，可以通過(guò)以下實(shí)施例中描述的方法測(cè)量體積中值粒度。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，步驟(1)優(yōu)選還包括以下步驟(1-1)至(1-3)。

步驟(1-1)：得到包含所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的混合物，所述復(fù)合樹(shù)脂包含由聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段以及包含源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段，所述聚酯樹(shù)脂(a)通過(guò)使包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚而得到；

步驟(1-2)：將中和劑加入至在所述步驟(1-1)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介質(zhì)以對(duì)所述混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，從而得到所述樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液；和

在步驟(1-2)中，將中和劑加入至在所述步驟(1-1)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介質(zhì)以對(duì)所述混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，從而得到所述樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液。

步驟(1-3)：使所述步驟(1-2)中得到的所述水性分散液中的所述樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得所述聚集粒子(1)。

(步驟(1-1))

在步驟(1-1)中，得到含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的混合物，所述復(fù)合樹(shù)脂含有由通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的所述環(huán)氧丙烷加合物的所述醇組分和所述多元羧酸組分縮聚得到的所述聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段，以及含有源自所述苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的所述乙烯系樹(shù)脂區(qū)段。

作為進(jìn)行步驟(1-1)的方法，可以提及其中將復(fù)合樹(shù)脂、蠟和前述其他任選的組分溶解在有機(jī)溶劑中以獲得含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的溶液的形式的目標(biāo)混合物的方法，和其中將復(fù)合樹(shù)脂、蠟和其他任選的組分熔化并混合以獲得含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的樹(shù)脂混合物的形式的目標(biāo)混合物的方法。

在步驟(1-1)中使用的有機(jī)溶劑的種類和量與在以上方法(1-1)中使用的有機(jī)溶劑的種類和量相同，并且其優(yōu)選形式也與方法(1-1)中描述的那些相同。

(步驟(1-2))

在步驟(1-2)中，將中和劑加入至在所述步驟(1-1)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介質(zhì)以對(duì)所述混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，從而得到所述樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液。

因此，在乳化步驟時(shí)通過(guò)對(duì)含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物進(jìn)行混合、中和以及轉(zhuǎn)相乳化，可以制備蠟被封閉在其中的均勻樹(shù)脂粒子(X)。

認(rèn)為其原因是，在復(fù)合樹(shù)脂中的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段含有源自疏水苯乙烯系化合物的成分，蠟對(duì)疏水區(qū)段具有高親和力，并且中和的聚酯區(qū)段具有高親水性，從而可以將由復(fù)合樹(shù)脂構(gòu)成的、蠟被封閉在其中的均勻樹(shù)脂粒子(X)穩(wěn)定地分散在水中。

因此，認(rèn)為當(dāng)將蠟被封閉在其中的均勻樹(shù)脂粒子(X）引入至調(diào)色劑的核部分中并且將與核部分具有低相容性的成殼樹(shù)脂粒子(Y)涂覆至核部分上時(shí)，可以防止在隨后的聚集步驟和融合步驟中蠟分離至水中以及蠟暴露于調(diào)色劑表面上，并且抑制調(diào)色劑飛散的出現(xiàn)。

在步驟(1-2)中使用的中和劑的種類、復(fù)合樹(shù)脂與中和劑的中和的程度、在其中加入的水性介質(zhì)的種類和量、以及水性介質(zhì)的溫度和加入速度與對(duì)于方法(1-1)的條件所描述的那些相同，并且其優(yōu)選形式也與方法(1-1)中描述的那些相同。

在轉(zhuǎn)相乳化完成之后，如果需要，可以進(jìn)行將有機(jī)溶劑從在轉(zhuǎn)相乳化中得到的分散液中移除的步驟。移除有機(jī)溶劑的方法與對(duì)于方法(1-1)的條件所描述的方法相同，并且其優(yōu)選形式也與方法(1-1)中描述的那些相同。

(步驟(1-3))

在步驟(1-3)中，使所述步驟(1-2)中得到的所述水性分散液中的所述樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得所述聚集粒子(1)。

得到聚集粒子(1)的方法是與以上“聚集粒子(1)的制備”段所描述的相同的方法，并且其優(yōu)選形式也與以上“聚集粒子(1)的制備”段中描述的那些相同。

此外，當(dāng)使用烴蠟作為蠟時(shí)，從將蠟均勻混合在復(fù)合樹(shù)脂中的觀點(diǎn)來(lái)看，步驟(1)優(yōu)選還包括以下步驟(1-1’)至(1-3’)。

步驟(1-1’)：在所述蠟的存在下，進(jìn)行包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分的縮聚反應(yīng)以及作為所述乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的所述原料的所述乙烯基單體的加成聚合反應(yīng)中的至少一個(gè)，以獲得包含所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的混合物；

步驟(1-2’)：在將中和劑加入至在所述步驟(1-1’)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物中之后，向其中加入所述水性介質(zhì)以對(duì)所述混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，從而得到所述樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液；和

步驟(1-3’)：使所述步驟(1-2’)中得到的所述水性分散液中的所述樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得所述聚集粒子(1)。

(步驟(1-1’))

在步驟(1-1’)中，在所述蠟的存在下，進(jìn)行包含80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分的縮聚反應(yīng)以及作為所述乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的所述原料的所述乙烯基單體的加成聚合反應(yīng)中的至少一個(gè)，以獲得包含所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的混合物。

更具體地，更優(yōu)選的是，在復(fù)合樹(shù)脂的制備方法(i)中，在進(jìn)行醇組分和多元羧酸組分的縮聚反應(yīng)的步驟(A)之后，將蠟加入至反應(yīng)體系中，并且之后進(jìn)行作為乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的原料的乙烯基單體(如果需要，與雙反應(yīng)性單體)的加成聚合反應(yīng)的步驟(B)。

另外，再更優(yōu)選的是，在進(jìn)行醇組分和一部分多元羧酸組分在酯化催化劑和酯化助催化劑(如果需要)的存在下的縮聚反應(yīng)的步驟(A)之后，將蠟、作為乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的原料的乙烯基單體、自由基聚合引發(fā)劑和雙反應(yīng)性單體(如果需要)加入至反應(yīng)體系中以進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的步驟(B)，并且之后向其中加入剩余部分的多元羧酸組分以進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

在使用在蠟的存在下制備的復(fù)合樹(shù)脂的情況下，可能會(huì)難以單獨(dú)測(cè)量復(fù)合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值，并且因此如下文描述的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值分別意指如通過(guò)以下實(shí)施例中描述的方法測(cè)量的含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值的值。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在步驟(1-1’)中得到的含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物的軟化點(diǎn)優(yōu)選為不低于70℃，更優(yōu)選不低于75℃，再更優(yōu)選不低于80℃，并且甚至再更優(yōu)選不低于90℃，并且還優(yōu)選為不高于165℃，更優(yōu)選不高于140℃，再更優(yōu)選不高于120℃，并且甚至再更優(yōu)選不高于110℃。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在步驟(1-1’)中得到的含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為不低于30℃，更優(yōu)選不低于35℃，并且再更優(yōu)選不低于40℃，并且還優(yōu)選為不高于60℃，更優(yōu)選不高于55℃，再更優(yōu)選低于55℃，甚至再更優(yōu)選不高于50℃，還甚至再更優(yōu)選不高于47℃，并且還甚至再更優(yōu)選不高于45℃。

從提高含有復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子(X)在水性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性和提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在步驟(1-1’)中得到的含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物的酸值優(yōu)選為不小于5mgKOH/g，更優(yōu)選不小于10mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不小于15mgKOH/g，并且還優(yōu)選為不大于40mgKOH/g，更優(yōu)選不大于35mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不大于30mgKOH/g。

(步驟(1-2’))

在步驟(1-2’)中，在將中和劑加入至在所述步驟(1-1’)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物中之后，向其中加入所述水性介質(zhì)以對(duì)所述混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，從而得到所述樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液。

在步驟(1-2’)中使用的中和劑的種類、復(fù)合樹(shù)脂與中和劑的中和的程度、在其中加入的水性介質(zhì)的種類和量、以及水性介質(zhì)的溫度和加入速度與對(duì)于方法(1-1)的條件所描述的那些相同，并且其優(yōu)選形式也與方法(1-1)中描述的那些相同。

在轉(zhuǎn)相乳化完成之后，如果需要，可以進(jìn)行將有機(jī)溶劑從在轉(zhuǎn)相乳化中得到的分散液中移除的步驟。移除有機(jī)溶劑的方法與對(duì)于方法(1-1)的條件所描述的方法相同，并且其優(yōu)選形式也與方法(1-1)中描述的那些相同。

(步驟(1-3’))

在步驟(1-3’)中，使在所述步驟(1-2’)中得到的所述水性分散液中的所述樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得所述聚集粒子(1)。

得到聚集粒子(1)的方法是與以上“聚集粒子(1)的制備”段所描述的相同的方法，并且其優(yōu)選形式也與以上“聚集粒子(1)的制備”段中描述的那些相同。

<步驟(2）>

在步驟(2)中，使所述步驟(1)中得到的所述聚集粒子(1)與樹(shù)脂粒子(Y)聚集以獲得聚集粒子(2)，所述樹(shù)脂粒子(Y)含有通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚得到的聚酯樹(shù)脂(b)。

同時(shí)，使步驟(1)中得到的聚集粒子(1)與樹(shù)脂粒子(Y)聚集以獲得聚集粒子(2)的步驟在下文中也被稱為“聚集步驟(2)”。

(樹(shù)脂粒子(Y))

樹(shù)脂粒子(Y)是構(gòu)成通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備的調(diào)色劑的殼部分的樹(shù)脂粒子，并且含有通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚得到的聚酯樹(shù)脂(b)。

[聚酯樹(shù)脂(b)]

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分(在下文中也被稱為“醇組分(b-al)”)和多元羧酸組分(在下文中也被稱為“多元羧酸組分(b-ac)”)縮聚得到聚酯樹(shù)脂(b)。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，構(gòu)成樹(shù)脂粒子(Y)的樹(shù)脂組分中的聚酯樹(shù)脂(b)的含量?jī)?yōu)選為不小于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于90質(zhì)量％，再更優(yōu)選不小于95質(zhì)量％，甚至再更優(yōu)選不小于98質(zhì)量％，還甚至再更優(yōu)選100質(zhì)量％。

從提高含有聚酯樹(shù)脂(b)的樹(shù)脂粒子(Y)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚酯樹(shù)脂(b)優(yōu)選在其分子末端含有酸基。酸基的實(shí)例包括羧基、磺酸基、膦酸基和亞磺酸基。從提高樹(shù)脂粒子(Y)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在這些酸基中，優(yōu)選的是羧基。

《醇組分(b-al)》

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，醇組分(b-al)含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物。

在本發(fā)明的制備方法中，構(gòu)成殼部分的樹(shù)脂組分含有包含雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的聚酯樹(shù)脂(b)，其比在核部分中使用作為其主要構(gòu)成單元的樹(shù)脂更親水。因此，認(rèn)為可以提高在得到聚集粒子(2)的步驟和使聚集粒子(2)融合的步驟中的粒子的分散穩(wěn)定性，這得到了良好的雜聚集(hetero-agyegation)性。作為結(jié)果，認(rèn)為得到的調(diào)色劑粒子具有均勻的組成和粒度，并且所得調(diào)色劑具有良好的電荷分布并且在顯影性(點(diǎn)再現(xiàn)性)方面優(yōu)異。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，在醇組分(b-al)中的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的含量?jī)?yōu)選為不小于90摩爾％，更優(yōu)選不小于95摩爾％，再更優(yōu)選不小于98摩爾％，并且甚至再更優(yōu)選100摩爾％。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，在雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物中的環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為不小于1，更優(yōu)選不小于1.2，并且再更優(yōu)選不小于1.5，并且還優(yōu)選為不大于16，更優(yōu)選不大于12，再更優(yōu)選不大于8，并且甚至再更優(yōu)選不大于4。

醇組分(b-al)還可以含有除雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物外的醇。在醇組分(b-al)中可以含有的其他醇的實(shí)例包括脂族二醇、芳族二醇、脂環(huán)族二醇、三價(jià)或更高價(jià)多元醇、和這些醇的C₂至C₄環(huán)氧烷加合物(平均環(huán)氧烷加成摩爾數(shù)：不小于1且不大于16)。

在醇組分(b-al)中可以含有的其他醇的具體實(shí)例包括脂族二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇；芳族二醇如雙酚A或其環(huán)氧丙烷加合物(環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)：不小于1且不大于16)；脂環(huán)族二醇如環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A或其C₂至C₄環(huán)氧烷加合物(平均環(huán)氧烷加成摩爾數(shù)：不小于2且不大于12)；和三價(jià)或更高價(jià)多元醇如甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷和山梨糖醇或其C₂至C₄環(huán)氧烷加合物(平均環(huán)氧烷加成摩爾數(shù)：不小于1且不大于16)。

在這些醇中，優(yōu)選的是雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物。

在醇組分(b-al)中可以含有的這些其他醇可以單獨(dú)使用或以其任何兩種以上組合使用。

《多元羧酸組分(b-ac)》

多元羧酸組分(b-ac)的實(shí)例包括二羧酸、三價(jià)或更高價(jià)多元羧酸、和這些酸的酸酐和C₁至C₃烷基酯。在這些酸中，優(yōu)選的是二羧酸，并且更優(yōu)選的是二元羧酸和三價(jià)或更高價(jià)多元羧酸的組合。

二羧酸的實(shí)例包括芳族二羧酸、脂族二羧酸、和脂環(huán)族二羧酸。在這些二羧酸中，優(yōu)選的是芳族二羧酸和脂族二羧酸，并且更優(yōu)選的是芳族二羧酸。

除了游離的酸之外，多元羧酸組分(b-ac)還可以包括能夠在反應(yīng)期間通過(guò)其分解產(chǎn)生酸的羧酸的酸酐和C₁至C₃烷基酯。

芳族二羧酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。在這些芳族二羧酸中，從提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸，并且更優(yōu)選的是對(duì)苯二甲酸。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，脂族二羧酸優(yōu)選具有不小于2且不大于30個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選不小于3且不大于20個(gè)碳原子。

具有不小于2且不大于30個(gè)碳原子的脂族二羧酸的實(shí)例包括草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、杜鵑花酸、和被具有不小于1且不大于20個(gè)碳原子的烷基或具有不小于2且不大于20個(gè)碳原子的烯基取代的琥珀酸。在這些脂族二羧酸中，優(yōu)選的是至少一種選自由富馬酸、琥珀酸和其酸酐組成的組的化合物。被具有不小于1且不大于20個(gè)碳原子的烷基或具有不小于2且不大于20個(gè)碳原子的烯基取代的琥珀酸的具體實(shí)例包括十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸。在這些取代的琥珀酸中，優(yōu)選的是至少一種選自由十二碳烯基琥珀酸和其酸酐組成的組的化合物。

在三價(jià)或更高價(jià)多元羧酸中，從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是偏苯三酸和偏苯三酸酐，并且更優(yōu)選的是偏苯三酸酐。

醇組分(b-al)和多元羧酸組分(b-ac)分別單獨(dú)使用或以其任何兩種以上組合使用。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在聚酯樹(shù)脂(b)中的多元羧酸組分(b-ac)與醇組分(b-al)的當(dāng)量比(COOH基團(tuán)/OH基團(tuán))優(yōu)選為不小于0.7，并且更優(yōu)選不小于0.8，并且還優(yōu)選為不大于1.2，更優(yōu)選不大于1.1，并且再更優(yōu)選不大于1.05。

從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性和耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚酯樹(shù)脂(b)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為不低于70℃，更優(yōu)選不低于80℃，再更優(yōu)選不低于90℃，并且甚至再更優(yōu)選不低于100℃，并且還優(yōu)選為不高于165℃，更優(yōu)選不高于140℃，并且再更優(yōu)選不高于120℃。

從與上述相同的觀點(diǎn)來(lái)看，聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為不低于45℃，更優(yōu)選不低于50℃，并且再更優(yōu)選不低于55℃，并且還優(yōu)選為不高于80℃，更優(yōu)選不高于70℃，并且再更優(yōu)選不高于65℃。

從提高含有聚酯樹(shù)脂(b)的水性分散液的分散穩(wěn)定性和提高所得調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚酯樹(shù)脂(b)的酸值優(yōu)選為不小于5mgKOH/g，更優(yōu)選不小于10mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不小于15mgKOH/g，并且還優(yōu)選為不大于35mgKOH/g，更優(yōu)選不大于30mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不大于25mgKOH/g。

聚酯樹(shù)脂(b)可以單獨(dú)使用或以其任何兩種以上組合使用。

同時(shí)，當(dāng)以兩種以上聚酯樹(shù)脂的混合物的形式使用聚酯樹(shù)脂(b)時(shí)，聚酯樹(shù)脂(b)的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值分別意指如通過(guò)以下實(shí)施例中描述的方法測(cè)量的混合物的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值的值。

{聚酯樹(shù)脂(b)的制備}

例如，可以通過(guò)對(duì)前述醇組分(b-a1)和前述多元羧酸組分(b-ac)在惰性氣體氣氛中(如果需要在酯化催化劑、酯化助催化劑等的存在下)進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制備聚酯樹(shù)脂(b)。

作為酯化催化劑和酯化助催化劑，可以提及與用于前述聚酯區(qū)段的合成相同的酯化催化劑和酯化助催化劑，并且所使用的酯化催化劑和酯化助催化劑的適合的量也與用于前述聚酯區(qū)段的合成的那些相同。

另外，如果需要，也可以在以上反應(yīng)中使用聚合抑制劑。聚合抑制劑的實(shí)例包括叔丁基兒茶酚等。

基于100質(zhì)量份的多元羧酸組分(b-ac)和醇組分(b-al)的總量，所使用的聚合抑制劑的量?jī)?yōu)選為不小于0.001質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于0.01質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于0.03質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于0.3質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于0.1質(zhì)量份。

在縮聚反應(yīng)中使用的溫度優(yōu)選為不低于120℃，更優(yōu)選不低于160℃，并且再更優(yōu)選不低于180℃，并且還優(yōu)選為不高于250℃，并且更優(yōu)選不高于240℃。

此外，可以優(yōu)選在聚合的稍后階段將反應(yīng)體系維持在減壓下以加速反應(yīng)。

[樹(shù)脂粒子(Y)的制備]

優(yōu)選通過(guò)將含有聚酯樹(shù)脂(b)的樹(shù)脂組分(如果需要，連同任選的組分如表面活性劑)分散在水性介質(zhì)中以獲得樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液的方法制備樹(shù)脂粒子(Y)。

作為得到樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液的方法，與得到樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液的方法類似，可以使用將樹(shù)脂等加入水性介質(zhì)中并且使用分散機(jī)等對(duì)所得混合物進(jìn)行分散處理的方法，將水性介質(zhì)逐漸加入至樹(shù)脂等中以對(duì)所得混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法，等等。在這些方法中，從提高所得調(diào)色劑的低溫定著性的觀點(diǎn)來(lái)看，使用轉(zhuǎn)相乳化的方法是優(yōu)選的。

作為進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法，與在得到樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液時(shí)使用的方法類似，優(yōu)選使用將水性介質(zhì)加入至通過(guò)將樹(shù)脂和任選的組分如表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中制備的溶液中以對(duì)溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法。以上使用的水性介質(zhì)和有機(jī)溶劑的優(yōu)選形式分別為與用于前述樹(shù)脂粒子(X)的制備相同的水性介質(zhì)和有機(jī)溶劑。

從促進(jìn)樹(shù)脂的溶解及其向水性介質(zhì)的相反轉(zhuǎn)和提高樹(shù)脂粒子(Y)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，有機(jī)溶劑與包含含有聚酯樹(shù)脂(b)的樹(shù)脂組分的樹(shù)脂粒子(Y)的成分的質(zhì)量比(有機(jī)溶劑/樹(shù)脂粒子(Y)的成分)優(yōu)選為不小于0.1，更優(yōu)選不小于0.2，并且再更優(yōu)選不小于0.25，并且還優(yōu)選為不大于4，更優(yōu)選不大于3，再更優(yōu)選不大于1，并且甚至再更優(yōu)選不大于0.5。

在用于制備樹(shù)脂粒子(Y)的方法中，還優(yōu)選將中和劑加入至溶液中。中和劑的優(yōu)選形式與用于制備樹(shù)脂粒子(X)的中和劑的那些相同。

樹(shù)脂被中和劑中和的程度(摩爾％)優(yōu)選為不小于10摩爾％，并且更優(yōu)選不小于30摩爾％，并且還優(yōu)選為不大于150摩爾％，更優(yōu)選不大于120摩爾％，并且再更優(yōu)選不大于100摩爾％。

同時(shí)，可以根據(jù)下式確定樹(shù)脂的中和的程度(摩爾％)。

中和的程度＝{[所加入的中和劑的質(zhì)量(g)/中和劑的當(dāng)量]/[(樹(shù)脂的酸值(mgKOH/g)x樹(shù)脂的質(zhì)量(g))/(56x 1000)]}x 100。

從提高樹(shù)脂粒子(Y)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的含有聚酯樹(shù)脂(b)的樹(shù)脂組分，所加入的水性介質(zhì)的量?jī)?yōu)選為不小于100質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于150質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于200質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于900質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于600質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于400質(zhì)量份。

另外，從提高樹(shù)脂粒子(Y)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，水性介質(zhì)與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比(水性介質(zhì)/有機(jī)溶劑)優(yōu)選為不小于20/80，更優(yōu)選不小于33/67，再更優(yōu)選不小于50/50，甚至再更優(yōu)選不小于67/33，并且還甚至再更優(yōu)選不小于80/20，并且還優(yōu)選為不大于99/1，更優(yōu)選不大于95/5，再更優(yōu)選不大于93/7，并且甚至再更優(yōu)選不大于92/8。

從提高樹(shù)脂粒子(Y)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在加入水性介質(zhì)時(shí)使用的溫度優(yōu)選為不低于樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。更具體地，從提高樹(shù)脂粒子(Y)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，在加入水性介質(zhì)時(shí)使用的溫度優(yōu)選為不低于60℃，并且更優(yōu)選不低于65℃，并且還優(yōu)選為不高于85℃，更優(yōu)選不高于80℃，并且再更優(yōu)選不高于75℃。

從得到具有小粒度的樹(shù)脂粒子(Y)的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的含有聚酯樹(shù)脂(b)的樹(shù)脂組分，直到終止相反轉(zhuǎn)時(shí)的水性介質(zhì)的加入速度優(yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份/分鐘，更優(yōu)選不小于0.5質(zhì)量份/分鐘，再更優(yōu)選不小于1質(zhì)量份/分鐘，并且甚至再更優(yōu)選不小于3質(zhì)量份/分鐘，并且還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量份/分鐘，更優(yōu)選不大于30質(zhì)量份/分鐘，再更優(yōu)選不大于20質(zhì)量份/分鐘，并且甚至再更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份/分鐘。對(duì)在終止相反轉(zhuǎn)之后的水性介質(zhì)的加入速度沒(méi)有特別地限定。

在轉(zhuǎn)相乳化完成之后，如果需要，可以進(jìn)行將有機(jī)溶劑從在轉(zhuǎn)相乳化中得到的分散液中移除的步驟。

對(duì)移除有機(jī)溶劑的方法沒(méi)有特別地限定，并且可以使用任選的方法從分散液中移除有機(jī)溶劑。

因?yàn)橛袡C(jī)溶劑溶解在水中，優(yōu)選對(duì)分散液進(jìn)行蒸餾以從其中移除有機(jī)溶劑。另外，并非必須從水性分散液中完全移除有機(jī)溶劑，并且少量有機(jī)溶劑可以剩余在水性分散液中。在這種情況下，剩余在水性分散液中的有機(jī)溶劑的量?jī)?yōu)選為不大于1質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于0.5質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選基本上為0％。

當(dāng)通過(guò)蒸餾移除有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選在攪拌的同時(shí)將分散液加熱至不低于所使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度，從而將有機(jī)溶劑從其中蒸餾掉。另外，從維持樹(shù)脂粒子(Y)的良好分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，更優(yōu)選在減壓下將分散液加熱至不低于在減壓下使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度以將有機(jī)溶劑從其中蒸餾掉。同時(shí)，可以在降低壓力之后加熱分散液，或者可以在加熱之后將分散液維持在減壓下。從維持樹(shù)脂粒子(Y)的良好分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在恒定溫度和恒定壓力條件下將有機(jī)溶劑從分散液中蒸餾掉。

從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率和提高樹(shù)脂粒子(Y)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，樹(shù)脂粒子(Y)的所得水性分散液的固體含量?jī)?yōu)選為不小于7質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于20質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％。同時(shí)，固體含量意指包括樹(shù)脂、表面活性劑等在內(nèi)的非揮發(fā)性組分的總含量。

從得到能夠形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑的觀點(diǎn)來(lái)看，在水性分散液中的樹(shù)脂粒子(Y)的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于0.05μm，更優(yōu)選不小于0.08μm，并且再更優(yōu)選不小于0.10μm，并且還優(yōu)選為不大于0.50μm，更優(yōu)選不大于0.40μm，并且再更優(yōu)選不大于0.30μm。

從提高樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，樹(shù)脂粒子(Y)的粒度分布變化系數(shù)(CV：％)優(yōu)選為不小于5％，更優(yōu)選不小于10％，并且再更優(yōu)選不小于15％，并且從得到能夠形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于50％，更優(yōu)選不大于40％，并且再更優(yōu)選不大于30％。

(聚集粒子(2)的制備)

在步驟(2)中，優(yōu)選的是，將樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液加入至前述聚集粒子(1)的分散液中以允許樹(shù)脂粒子(Y)進(jìn)一步粘附至聚集粒子(1)，從而得到聚集粒子(2)。

在將樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中之前，可以通過(guò)向其中加入水性介質(zhì)來(lái)稀釋聚集粒子(1)的分散液。當(dāng)將樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中時(shí)，也可以在步驟(2)中使用以上聚集劑從而允許樹(shù)脂粒子(Y)有效地粘附至聚集粒子(1)上。

作為將樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中的優(yōu)選的方法，可以提及其中將聚集劑和樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液同時(shí)加入至聚集粒子(1)的分散液中的方法，其中將聚集劑和樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液交替加入至聚集粒子(1)的分散液中的方法，其中在逐漸提高聚集粒子(1)的分散液的溫度的同時(shí)將樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中的方法，等等。通過(guò)使用這些方法，可以防止聚集粒子(1)和樹(shù)脂粒子(Y)的聚集性由于其中的聚集劑的濃度的降低而劣化。從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率和簡(jiǎn)化其制備的觀點(diǎn)來(lái)看，在這些方法中，優(yōu)選使用其中在逐漸提高聚集粒子(1)的分散液的溫度的同時(shí)將樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液加入至聚集粒子(1)的分散液中的方法。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，在加入樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液時(shí)的溫度優(yōu)選為不低于40℃，更優(yōu)選不低于45℃，并且再更優(yōu)選不低于50℃，并且還優(yōu)選為不高于80℃，更優(yōu)選不高于70℃，并且再更優(yōu)選不高于65℃。

樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液可以在預(yù)定時(shí)間段內(nèi)連續(xù)加入，或者可以一次加入或多次分開(kāi)加入。樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液優(yōu)選在預(yù)定時(shí)間段內(nèi)連續(xù)加入或者多次分開(kāi)加入。通過(guò)以前述方式加入樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液，樹(shù)脂粒子(Y)可以選擇性地粘附至聚集粒子(1)上。在這些加入方法中，從促進(jìn)樹(shù)脂粒子(Y)向聚集粒子(1)上的選擇性粘附性和提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液更優(yōu)選在預(yù)定時(shí)間段內(nèi)連續(xù)加入。從得到均勻聚集粒子(2)和提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，將樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液連續(xù)加入至聚集粒子(1)的分散液中的時(shí)間段優(yōu)選為不小于1h，并且更優(yōu)選不小于2h，并且還優(yōu)選為不大于10h，并且更優(yōu)選不大于7h。

從得到均勻聚集粒子(2)和提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的聚集粒子(1)，將樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液連續(xù)加入至聚集粒子(1)的分散液中的速度優(yōu)選為不小于0.1mL/分鐘，更優(yōu)選不小于0.3mL/分鐘，并且再更優(yōu)選不小于0.5mL/分鐘，并且還優(yōu)選為不大于2.0mL/分鐘，更優(yōu)選不大于1.5mL/分鐘，并且再更優(yōu)選不大于1.0mL/分鐘。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，控制所加入的樹(shù)脂粒子(Y)的量以使得樹(shù)脂粒子(Y)與樹(shù)脂粒子(X)的質(zhì)量比(樹(shù)脂粒子(Y)/樹(shù)脂粒子(X))優(yōu)選為不小于0.1，更優(yōu)選不小于0.15，再更優(yōu)選不小于0.2，并且甚至再更優(yōu)選不小于0.25，并且還優(yōu)選為不大于0.9，更優(yōu)選不大于0.6，并且再更優(yōu)選不大于0.4。

從得到能夠形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑和滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，所得聚集粒子(2)的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于2μm，更優(yōu)選不小于3μm，并且再更優(yōu)選不小于4μm，并且還優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，并且再更優(yōu)選不大于6μm。

在加入全部量的樹(shù)脂粒子(Y)并且實(shí)現(xiàn)具有適當(dāng)粒度的調(diào)色劑的生長(zhǎng)時(shí)，可以停止聚集步驟。

作為停止聚集步驟的方法，可以使用將分散液冷卻的方法、加入聚集停止劑的方法、將分散液稀釋的方法等。在這些方法中，從確保防止出現(xiàn)不需要的聚集的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是通過(guò)加入聚集停止劑來(lái)停止聚集步驟的方法。

[聚集停止劑]

作為聚集停止劑，優(yōu)選使用表面活性劑。聚集停止劑更優(yōu)選為陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、和聚氧化烯烷基醚硫酸鹽。在這些陰離子表面活性劑中，優(yōu)選的是聚氧化烯烷基醚硫酸鹽，更優(yōu)選的是聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽，并且再更優(yōu)選的是聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉。

這些聚集停止劑可以單獨(dú)使用或以其任何兩種以上的組合使用。

從確保防止出現(xiàn)不需要的聚集的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的樹(shù)脂粒子(X)和樹(shù)脂粒子(Y)的總量，所加入的聚集停止劑的量?jī)?yōu)選為不小于0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于1質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于2質(zhì)量份，并且從降低調(diào)色劑中剩余的聚集停止劑的量的觀點(diǎn)來(lái)看，基于100質(zhì)量份的樹(shù)脂粒子(X)和樹(shù)脂粒子(Y)的總量，還優(yōu)選為不大于15質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于7質(zhì)量份。從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，聚集停止劑優(yōu)選以其水溶液的形式加入。

在加入聚集停止劑時(shí)使用的溫度優(yōu)選與將聚集粒子(2)的分散液所維持的溫度相同。更具體地，在加入聚集停止劑時(shí)使用的溫度優(yōu)選為不低于50℃，并且更優(yōu)選不低于60℃，并且還優(yōu)選為不高于75℃，并且更優(yōu)選不高于70℃。

<步驟(3)>

在步驟(3)中，使在步驟(2)中得到的聚集粒子(2)中含有的聚集粒子(1)和樹(shù)脂粒子(Y)融合以獲得核-殼粒子。

在該步驟中使在主要僅通過(guò)物理力彼此粘附的聚集粒子中含有的相應(yīng)粒子整體融合在一起，從而形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子。

在步驟(3)中，從提高聚集粒子的融合性和滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，將反應(yīng)體系維持在不低于聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。

從提高聚集粒子的融合性和提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，在融合步驟中所維持的溫度優(yōu)選為不低于比聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高2℃的溫度，更優(yōu)選不低于比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高3℃的溫度，并且再更優(yōu)選不低于比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高5℃的溫度，并且還優(yōu)選為不高于比聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高30℃的溫度，更優(yōu)選不高于比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高20℃的溫度，并且再更優(yōu)選不高于比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，維持在不低于聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度的時(shí)間段優(yōu)選為不小于1分鐘，更優(yōu)選不小于10分鐘，并且再更優(yōu)選不小于30分鐘，并且還優(yōu)選為不大于240分鐘，更優(yōu)選不大于180分鐘，再更優(yōu)選不大于120分鐘，并且甚至再更優(yōu)選不大于90分鐘。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，在步驟(3)中得到的核-殼粒子的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于2μm，更優(yōu)選不小于3μm，并且再更優(yōu)選不小于4μm，并且還優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，并且再更優(yōu)選不大于6μm。

同時(shí)，在步驟(3)中得到的核-殼粒子的體積中值粒度優(yōu)選為不大于聚集粒子(2)的體積中值粒度。也就是說(shuō)，在步驟(3)中，聚集粒子優(yōu)選沒(méi)有其之間的進(jìn)一步聚集和融合。

另外，在步驟(3)中得到的相應(yīng)核-殼粒子的核部分的樹(shù)脂組分與其殼部分的樹(shù)脂組分的質(zhì)量比(核-殼比)優(yōu)選為不小于1.5，更優(yōu)選不小于2.0，并且再更優(yōu)選不小于2.5，并且還優(yōu)選為不大于9.0，更優(yōu)選不大于7.0，再更優(yōu)選不大于5.0，并且甚至再更優(yōu)選不大于4.0。

<額外的處理步驟>

在本發(fā)明中，在步驟(3)完成之后，可以對(duì)得到的分散液進(jìn)行額外的處理步驟。在額外的處理步驟中，優(yōu)選將核-殼粒子從分散液中分離以獲得調(diào)色劑粒子。

在步驟(3)中得到的核-殼粒子存在于水性介質(zhì)中。因此，優(yōu)選首先對(duì)分散液進(jìn)行固液分離。優(yōu)選通過(guò)抽吸過(guò)濾方法等進(jìn)行固液分離工序。

之后優(yōu)選洗滌通過(guò)固液分離得到的粒子。在這種情況下，優(yōu)選通過(guò)洗滌移除所加入的表面活性劑。因此，優(yōu)選用水性介質(zhì)在不高于表面活性劑的濁點(diǎn)的溫度下洗滌所得粒子。優(yōu)選將洗滌處理進(jìn)行多次。

接下來(lái)，優(yōu)選將得到的核-殼粒子干燥。優(yōu)選控制在干燥粒子時(shí)的溫度以使得核-殼粒子本身的溫度優(yōu)選低于復(fù)合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且更優(yōu)選比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃以上。作為干燥方法，優(yōu)選使用低溫真空干燥方法、振動(dòng)型流化干燥方法、噴霧干燥方法、冷凍干燥方法和閃蒸噴射方法等。從提高所得調(diào)色劑的帶電性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將在干燥之后得到的粒子中的水含量調(diào)節(jié)為不大于1.5質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不大于1.0質(zhì)量％。

(調(diào)色劑粒子)

可以直接使用通過(guò)干燥等得到的調(diào)色劑粒子作為靜電圖像顯影用調(diào)色劑。優(yōu)選的是，對(duì)調(diào)色劑粒子進(jìn)行下面提到的表面處理，并且使用由此表面處理的調(diào)色劑粒子作為靜電圖像顯影用調(diào)色劑。

從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率和滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，調(diào)色劑粒子的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于2μm，更優(yōu)選不小于3μm，并且再更優(yōu)選不小于4μm，并且還優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，并且再更優(yōu)選不大于6μm。

從提高調(diào)色劑的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，調(diào)色劑粒子的CV優(yōu)選為不小于12％，更優(yōu)選不小于14％，并且再更優(yōu)選不小于16％，并且從得到能夠形成高質(zhì)量圖像的調(diào)色劑的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選為不大于30％，更優(yōu)選不大于26％，并且再更優(yōu)選不大于23％。

從滿足所得調(diào)色劑的良好低溫定著性和良好耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性二者的觀點(diǎn)來(lái)看，調(diào)色劑粒子的圓度優(yōu)選為不小于0.955，更優(yōu)選不小于0.960，并且再更優(yōu)選不小于0.965，并且還優(yōu)選為不大于0.990，更優(yōu)選不大于0.985，并且再更優(yōu)選不大于0.980。

(外部添加劑)

可以直接使用由此得到的調(diào)色劑粒子作為調(diào)色劑。

優(yōu)選對(duì)調(diào)色劑粒子進(jìn)行表面處理，其中將外部添加劑如流化劑涂覆至相應(yīng)調(diào)色劑粒子的表面上，并且可以使用所得的表面處理的調(diào)色劑粒子作為調(diào)色劑。

外部添加劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)細(xì)粒如疏水二氧化硅、氧化鈦細(xì)粒、氧化鋁細(xì)粒、氧化鈰細(xì)粒和炭黑；和聚合物細(xì)粒如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有機(jī)硅樹(shù)脂等的細(xì)粒。在這些細(xì)粒中，優(yōu)選的是疏水二氧化硅。

當(dāng)用外部添加劑對(duì)調(diào)色劑粒子進(jìn)行表面處理時(shí)，基于100質(zhì)量份的調(diào)色劑粒子，加入至調(diào)色劑粒子中的外部添加劑的量?jī)?yōu)選為不小于1質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于2質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于3質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于5質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于4.5質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于4.0質(zhì)量份。

[靜電圖像顯影用調(diào)色劑]

具有核-殼結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑包括：核部分，所述核部分含有復(fù)合樹(shù)脂，所述復(fù)合樹(shù)脂含有由通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚得到的聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段，以及含有源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段；和殼部分，所述殼部分含有通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚得到的聚酯樹(shù)脂(b)。

優(yōu)選通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的用于制備調(diào)色劑的方法來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑。

更具體地，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的性質(zhì)和組成與通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的調(diào)色劑的那些相同，并且其優(yōu)選形式也與通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的調(diào)色劑的那些相同。

另外，作為根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的成分的復(fù)合樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂(b)、任選的組分如蠟等的種類、性質(zhì)、含量和制備方法與在根據(jù)本發(fā)明的用于制備調(diào)色劑的方法中使用的那些相同，并且其優(yōu)選形式也與在根據(jù)本發(fā)明的用于制備調(diào)色劑的方法中使用的那些相同。

根據(jù)本發(fā)明得到的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以作為單組分體系顯影液使用，或者可以與載體混合以形成二組分體系顯影液。

對(duì)于前述本發(fā)明的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)，還公開(kāi)了以下與用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法和靜電圖像顯影用調(diào)色劑相關(guān)的方面。

<1>一種用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，所述方法包括步驟(1)至(3)：

步驟(1)：在水性介質(zhì)中，使含有復(fù)合樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得聚集粒子(1)，所述復(fù)合樹(shù)脂含有由通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分(a-al)和多元羧酸組分(a-ac)縮聚得到的聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段，以及含有源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段；

步驟(2)：使所述步驟(1)中得到的所述聚集粒子(1)與樹(shù)脂粒子(Y)聚集以獲得聚集粒子(2)，所述樹(shù)脂粒子(Y)含有通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分(b-al)和多元羧酸組分(b-ac)縮聚得到的聚酯樹(shù)脂(b)；和

步驟(3)：使所述步驟(2)中得到的所述聚集粒子(2)融合。

<2>根據(jù)以上方面<1>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述樹(shù)脂粒子(X)含有所述復(fù)合樹(shù)脂和蠟。

<3>根據(jù)以上方面<2>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述蠟優(yōu)選為烴蠟，并且更優(yōu)選石蠟。

<4>根據(jù)以上方面<2>或<3>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為不低于60℃，更優(yōu)選不低于65℃，并且再更優(yōu)選不低于70℃，并且還優(yōu)選為不高于100℃，更優(yōu)選不高于90℃，并且再更優(yōu)選不高于85℃。

<5>根據(jù)以上方面<2>至<4>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中基于100質(zhì)量份的所述復(fù)合樹(shù)脂，所述蠟的含量?jī)?yōu)選為不小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不小于8質(zhì)量份，并且還優(yōu)選為不大于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于20質(zhì)量份，并且再更優(yōu)選不大于15質(zhì)量份。

<6>根據(jù)以上方面<2>至<5>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述步驟(1)還包括以下步驟(1-1)至(1-3)：

步驟(1-1)：得到含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的混合物，所述復(fù)合樹(shù)脂含有由通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的所述環(huán)氧丙烷加合物的所述醇組分(a-al)和所述多元羧酸組分(a-ac)縮聚得到的所述聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段，以及含有源自所述苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的所述乙烯系樹(shù)脂區(qū)段；

步驟(1-2)：將中和劑加入至在所述步驟(1-1)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物中，并且之后向其中加入所述水性介質(zhì)以對(duì)所述混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，從而得到所述樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液；和

步驟(1-3)：使在所述步驟(1-2)中得到的所述水性分散液中的所述樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得所述聚集粒子(1)。

<7>根據(jù)以上方面<2>至<5>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述步驟(1)還包括以下步驟(1-1’)至(1-3’)：

步驟(1-1’)：在所述蠟的存在下，進(jìn)行含有80摩爾％以上的雙酚A的所述環(huán)氧丙烷加合物的所述醇組分(a-al)和所述多元羧酸組分(a-ac)的縮聚反應(yīng)以及作為所述乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的所述原料的所述乙烯基單體的加成聚合反應(yīng)中的至少一個(gè)，以獲得含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的混合物；

步驟(1-2’)：在將中和劑加入至在所述步驟(1-1’)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物中之后，向其中加入所述水性介質(zhì)以對(duì)所述混合物進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，從而得到所述樹(shù)脂粒子(X)的水性分散液；和

步驟(1-3’)：使在所述步驟(1-2’)中得到的所述水性分散液中的所述樹(shù)脂粒子(X)聚集以獲得所述聚集粒子(1)。

<8>根據(jù)以上方面<7>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在步驟(1-1’)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物的軟化點(diǎn)優(yōu)選為不低于70℃，更優(yōu)選不低于75℃，再更優(yōu)選不低于80℃，并且甚至再更優(yōu)選不低于90℃，并且還優(yōu)選為不高于165℃，更優(yōu)選不高于140℃，再更優(yōu)選不高于120℃，并且甚至再更優(yōu)選不高于110℃。

<9>根據(jù)以上方面<7>或<8>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在步驟(1-1’)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為不低于30℃，更優(yōu)選不低于35℃，并且再更優(yōu)選不低于40℃，并且還優(yōu)選為不高于60℃，更優(yōu)選不高于55℃，再更優(yōu)選低于55℃，甚至再更優(yōu)選不高于50℃，還甚至再更優(yōu)選不高于47℃，并且還甚至再更優(yōu)選不高于45℃。

<10>根據(jù)以上方面<7>至<9>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在步驟(1-1’)中得到的含有所述復(fù)合樹(shù)脂和所述蠟的所述混合物的酸值優(yōu)選為不小于5mgKOH/g，更優(yōu)選不小于10mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不小于15mgKOH/g，并且還優(yōu)選為不大于40mgKOH/g，更優(yōu)選不大于35mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不大于30mgKOH/g。

<11>根據(jù)以上方面<1>至<10>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述醇組分(a-al)中的雙酚A的所述環(huán)氧丙烷加合物的含量?jī)?yōu)選為不小于90摩爾％，更優(yōu)選不小于95摩爾％，再更優(yōu)選不小于98摩爾％，并且甚至再更優(yōu)選100摩爾％。

<12>根據(jù)以上方面<1>至<11>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在雙酚A的所述環(huán)氧丙烷加合物中的環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為不小于1，更優(yōu)選不小于1.2，并且再更優(yōu)選不小于1.5，并且還優(yōu)選為不大于16，更優(yōu)選不大于12，再更優(yōu)選不大于8，并且甚至再更優(yōu)選不大于4。

<13>根據(jù)以上方面<1>至<12>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在由所述聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的所述區(qū)段中的所述多元羧酸組分(a-ac)與所述醇組分(a-al)的當(dāng)量比(COOH基團(tuán)/OH基團(tuán))優(yōu)選為不小于0.7，更優(yōu)選不小于0.8，并且再更優(yōu)選不小于0.9，并且還優(yōu)選為不大于1.3，更優(yōu)選不大于1.2，并且再更優(yōu)選不大于1.1。

<14>根據(jù)以上方面<1>至<13>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述復(fù)合樹(shù)脂中的由所述聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的所述區(qū)段的含量?jī)?yōu)選為不小于40質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于45質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于55質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于90質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于85質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于75質(zhì)量％。

<15>根據(jù)以上方面<1>至<14>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述苯乙烯系化合物優(yōu)選為至少一種選自由下列各項(xiàng)組成的組的化合物：苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其鹽，并且更優(yōu)選苯乙烯。

<16>根據(jù)以上方面<1>至<15>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在作為乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的所述原料的所述乙烯基單體中的所述苯乙烯系化合物的含量?jī)?yōu)選為不小于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于60質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于70質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于95質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于90質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于85質(zhì)量％。

<17>根據(jù)以上方面<1>至<16>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在作為乙烯系樹(shù)脂區(qū)段所源自的所述原料的所述乙烯基單體中的含有具有不小于10且不大于20個(gè)碳原子的烷基的所述乙烯基單體組分的含量?jī)?yōu)選為不小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％。

<18>根據(jù)以上方面<17>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中含有具有不小于10且不大于20個(gè)碳原子的烷基的所述乙烯基單體組分優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯，并且更優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基(C₁至C₂₂)酯。

<19>根據(jù)以上方面<18>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述(甲基)丙烯酸烷基(C₁至C₂₂)酯中的烷基的碳原子的數(shù)量?jī)?yōu)選為不小于1，更優(yōu)選不小于6，并且再更優(yōu)選不小于10，并且還優(yōu)選為不大于24，更優(yōu)選不大于22，并且再更優(yōu)選不大于20。

<20>根據(jù)以上方面<1>至<19>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述復(fù)合樹(shù)脂中的所述乙烯系樹(shù)脂區(qū)段的含量?jī)?yōu)選為不小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于25質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于60質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于55質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于45質(zhì)量％。

<21>根據(jù)以上方面<1>至<20>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述乙烯系樹(shù)脂區(qū)段含有源自雙反應(yīng)性單體的構(gòu)成單元。

<22>根據(jù)以上方面<21>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述雙反應(yīng)性單體優(yōu)選為至少一種選自由丙烯酸和甲基丙烯酸組成的組的化合物，并且更優(yōu)選丙烯酸。

<23>根據(jù)以上方面<21>或<22>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中基于100摩爾份的作為由所述聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的所述區(qū)段的所述原料的所述醇組分(a-al)的總量，所述雙反應(yīng)性單體優(yōu)選以不小于1摩爾份的量使用，更優(yōu)選不小于5摩爾份，再更優(yōu)選不小于10摩爾份，并且甚至再更優(yōu)選不小于13摩爾份，并且還優(yōu)選不大于30摩爾份，更優(yōu)選不大于25摩爾份，并且再更優(yōu)選不大于20摩爾份。

<24>根據(jù)以上方面<1>至<23>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述復(fù)合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為不低于70℃，更優(yōu)選不低于75℃，再更優(yōu)選不低于80℃，并且甚至再更優(yōu)選不低于85℃，并且還優(yōu)選為不高于165℃，更優(yōu)選不高于140℃，再更優(yōu)選不高于120℃，并且甚至再更優(yōu)選不高于110℃。

<25>根據(jù)以上方面<1>至<24>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述復(fù)合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為不低于30℃，更優(yōu)選不低于35℃，并且再更優(yōu)選不低于40℃，并且還優(yōu)選為不高于60℃，更優(yōu)選不高于55℃，再更優(yōu)選低于55℃，甚至再更優(yōu)選不高于50℃，還甚至再更優(yōu)選不高于47℃，并且還甚至再更優(yōu)選不高于45℃。

<26>根據(jù)以上方面<1>至<25>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述復(fù)合樹(shù)脂的酸值優(yōu)選為不小于5mgKOH/g，更優(yōu)選不小于10mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不小于15mgKOH/g，并且還優(yōu)選為不大于40mgKOH/g，更優(yōu)選不大于35mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不大于30mgKOH/g。

<27>根據(jù)以上方面<1>至<26>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述水性分散液中的所述樹(shù)脂粒子(X)的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于0.10μm，更優(yōu)選不小于0.15μm，再更優(yōu)選不小于0.20μm，并且甚至再更優(yōu)選不小于0.35μm，并且還優(yōu)選為不大于0.80μm，更優(yōu)選不大于0.70μm，并且再更優(yōu)選不大于0.60μm。

<28>根據(jù)以上方面<1>至<27>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述樹(shù)脂粒子(X)的粒度分布變化系數(shù)(CV：％)優(yōu)選為不小于5％，更優(yōu)選不小于20％，并且再更優(yōu)選不小于28％，并且還優(yōu)選為不大于50％，更優(yōu)選不大于45％，并且再更優(yōu)選不大于40％。

<29>根據(jù)以上方面<1>至<28>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述聚集粒子(1)的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于2μm，更優(yōu)選不小于3μm，并且再更優(yōu)選不小于4μm，并且還優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，并且再更優(yōu)選不大于6μm。

<30>根據(jù)以上方面<1>至<29>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述醇組分(b-al)中的所述雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的含量?jī)?yōu)選為不小于90摩爾％，更優(yōu)選不小于95摩爾％，再更優(yōu)選不小于98摩爾％，并且甚至再更優(yōu)選100摩爾％。

<31>根據(jù)以上方面<1>至<30>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物中的環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為不小于1，更優(yōu)選不小于1.2，并且再更優(yōu)選不小于1.5，并且還優(yōu)選為不大于16，更優(yōu)選不大于12，再更優(yōu)選不大于8，并且甚至再更優(yōu)選不大于4。

<32>根據(jù)以上方面<1>至<31>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述聚酯樹(shù)脂(b)中的所述多元羧酸組分(b-ac)與所述醇組分(b-al)的當(dāng)量比(COOH基團(tuán)/OH基團(tuán))優(yōu)選為不小于0.7，并且更優(yōu)選不小于0.8，并且還優(yōu)選為不大于1.2，更優(yōu)選不大于1.1，并且再更優(yōu)選不大于1.05。

<33>根據(jù)以上方面<1>至<32>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述聚酯樹(shù)脂(b)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為不低于70℃，更優(yōu)選不低于80℃，再更優(yōu)選不低于90℃，并且甚至再更優(yōu)選不低于100℃，并且還優(yōu)選為不高于165℃，更優(yōu)選不高于140℃，并且再更優(yōu)選不高于120℃。

<34>根據(jù)以上方面<1>至<33>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為不低于45℃，更優(yōu)選不低于50℃，并且再更優(yōu)選不低于55℃，并且還優(yōu)選為不高于80℃，更優(yōu)選不高于70℃，并且再更優(yōu)選不高于65℃。

<35>根據(jù)以上方面<1>至<34>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述聚酯樹(shù)脂(b)的酸值優(yōu)選為不小于5mgKOH/g，更優(yōu)選不小于10mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不小于15mgKOH/g，并且還優(yōu)選為不大于35mgKOH/g，更優(yōu)選不大于30mgKOH/g，并且再更優(yōu)選不大于25mgKOH/g。

<36>根據(jù)以上方面<1>至<35>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中制備所述樹(shù)脂粒子(Y)的方法優(yōu)選為將含有所述聚酯樹(shù)脂(b)的樹(shù)脂組分分散在水性介質(zhì)中以獲得所述樹(shù)脂粒子(Y)的水性分散液的方法，并且更優(yōu)選將所述水性介質(zhì)加入至通過(guò)將含有所述聚酯樹(shù)脂(b)的所述樹(shù)脂組分溶解在有機(jī)溶劑中制備的溶液中以對(duì)所述溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化的方法。

<37>根據(jù)以上方面<1>至<36>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述樹(shù)脂粒子(Y)的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于0.05μm，更優(yōu)選不小于0.08μm，并且再更優(yōu)選不小于0.10μm，并且還優(yōu)選為不大于0.50μm，更優(yōu)選不大于0.40μm，并且再更優(yōu)選不大于0.30μm。

<38>根據(jù)以上方面<1>至<37>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述樹(shù)脂粒子(Y)的粒度分布變化系數(shù)(CV：％)優(yōu)選為不小于5％，更優(yōu)選不小于10％，并且再更優(yōu)選不小于15％，并且還優(yōu)選為不大于50％，更優(yōu)選不大于40％，并且再更優(yōu)選不大于30％。

<39>根據(jù)以上方面<1>至<38>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中控制所述加入的樹(shù)脂粒子(Y)的量以使得所述樹(shù)脂粒子(Y)與所述樹(shù)脂粒子(X)的質(zhì)量比(樹(shù)脂粒子(Y)/樹(shù)脂粒子(X))優(yōu)選為不小于0.1，更優(yōu)選不小于0.15，再更優(yōu)選不小于0.2，并且甚至再更優(yōu)選不小于0.25，并且還優(yōu)選為不大于0.9，更優(yōu)選不大于0.6，并且再更優(yōu)選不大于0.4。

<40>根據(jù)以上方面<1>至<39>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述聚集粒子(2)的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于2μm，更優(yōu)選不小于3μm，并且再更優(yōu)選不小于4μm，并且還優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，并且再更優(yōu)選不大于6μm。

<41>根據(jù)以上方面<1>至<40>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述融合步驟中所維持的溫度優(yōu)選為不低于比所述聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高2℃的溫度，更優(yōu)選不低于比所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高3℃的溫度，并且再更優(yōu)選不低于比所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高5℃的溫度，并且還優(yōu)選為不高于比所述聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高30℃的溫度，更優(yōu)選不高于比所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高20℃的溫度，并且再更優(yōu)選不高于比所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度。

<42>根據(jù)以上方面<1>至<41>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中維持在不低于所述聚酯樹(shù)脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度的時(shí)間段優(yōu)選為不小于1分鐘，更優(yōu)選不小于10分鐘，并且再更優(yōu)選不小于30分鐘，并且還優(yōu)選為不大于240分鐘，更優(yōu)選不大于180分鐘，再更優(yōu)選不大于120分鐘，并且甚至再更優(yōu)選不大于90分鐘。

<43>根據(jù)以上方面<1>至<42>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述步驟(3)中得到的所述核-殼粒子的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于2μm，更優(yōu)選不小于3μm，并且再更優(yōu)選不小于4μm，并且還優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，并且再更優(yōu)選不大于6μm。

<44>根據(jù)以上方面<1>至<43>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中在所述步驟(3)中得到的所述核-殼粒子中的所述核的樹(shù)脂組分與所述殼的樹(shù)脂組分的質(zhì)量比(核-殼比)優(yōu)選為不小于1.5，更優(yōu)選不小于2.0，并且再更優(yōu)選不小于2.5，并且還優(yōu)選為不大于9.0，更優(yōu)選不大于7.0，再更優(yōu)選不大于5.0，并且甚至再更優(yōu)選不大于4.0。

<45>根據(jù)以上方面<1>至<44>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中優(yōu)選對(duì)在所述步驟(3)之后得到的所述分散液進(jìn)行額外的處理步驟以將調(diào)色劑粒子從其中分離。

<46>根據(jù)以上方面<45>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述調(diào)色劑粒子的體積中值粒度(D₅₀)優(yōu)選為不小于2μm，更優(yōu)選不小于3μm，并且再更優(yōu)選不小于4μm，并且還優(yōu)選為不大于10μm，更優(yōu)選不大于8μm，并且再更優(yōu)選不大于6μm。

<47>根據(jù)以上方面<45>或<46>所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述調(diào)色劑粒子的CV優(yōu)選為不小于12％，更優(yōu)選不小于14％，并且再更優(yōu)選不小于16％，并且還優(yōu)選為不大于30％，更優(yōu)選不大于26％，并且再更優(yōu)選不大于23％。

<48>根據(jù)以上方面<45>至<47>中任一項(xiàng)所述的用于制備靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其中所述調(diào)色劑粒子的圓度優(yōu)選為不小于0.955，更優(yōu)選不小于0.960，并且再更優(yōu)選不小于0.965，并且還優(yōu)選為不大于0.990，更優(yōu)選不大于0.985，并且再更優(yōu)選不大于0.980。

<49>一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含：

核部分，所述核部分含有復(fù)合樹(shù)脂，所述復(fù)合樹(shù)脂含有由通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚得到的聚酯樹(shù)脂(a)構(gòu)成的區(qū)段，以及含有源自苯乙烯系化合物的構(gòu)成單元的乙烯系樹(shù)脂區(qū)段；和

殼部分，所述殼部分含有通過(guò)使含有80摩爾％以上的雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的醇組分和多元羧酸組分縮聚得到的聚酯樹(shù)脂(b)。

<50>根據(jù)以上方面<49>所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述復(fù)合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為不低于30℃，更優(yōu)選不低于35℃，并且再更優(yōu)選不低于40℃，并且還優(yōu)選為不高于60℃，更優(yōu)選不高于55℃，再更優(yōu)選低于55℃，甚至再更優(yōu)選不高于50℃，還甚至再更優(yōu)選不高于47℃，并且還甚至再更優(yōu)選不高于45℃。

<51>根據(jù)以上方面<49>或<50>所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述核部分含有蠟。

<52>根據(jù)以上方面<49>至<51>中任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中在所述復(fù)合樹(shù)脂中的所述乙烯系樹(shù)脂區(qū)段的含量?jī)?yōu)選為不小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于15質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不小于25質(zhì)量％，并且還優(yōu)選為不大于60質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于55質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選不大于45質(zhì)量％。

實(shí)施例

通過(guò)以下方法測(cè)量和評(píng)價(jià)復(fù)合樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物、樹(shù)脂粒子(X)和(Y)、調(diào)色劑等的各種性質(zhì)。

[復(fù)合樹(shù)脂、含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物以及聚酯樹(shù)脂的酸值]

通過(guò)與在JIS K0070中規(guī)定的相同的方法確定，不同之處在于使用以丙酮∶甲苯＝1∶1的體積比含有丙酮和甲苯的混合溶劑作為用于測(cè)量的溶劑。

[復(fù)合樹(shù)脂、含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物以及聚酯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)]

使用可從Shimadzu Corporation獲得的流動(dòng)測(cè)試儀“CFT-500D”，在以6℃/分鐘的溫度升高速率加熱樣品并且通過(guò)柱塞向其施加1.96MPa的負(fù)荷的同時(shí)，通過(guò)具有1mm的模具孔徑和1mm的長(zhǎng)度的噴嘴擠出1g的樣品。將軟化點(diǎn)確定為當(dāng)相對(duì)于溫度繪制流動(dòng)測(cè)試儀的柱塞向下移動(dòng)的曲線時(shí)使一半量的樣品流出的溫度。

[復(fù)合樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂的吸熱最大峰溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]

使用可從TAInstruments Japan Inc.獲得的示差掃描熱量計(jì)“Q100”，將0.01至0.02g的樣品在鋁平底盤中稱重，并且加熱至200℃，并且之后以10℃/分鐘的溫度下降速率從200℃冷卻至0℃，并且之后以10℃/分鐘的溫度升高速率再次加熱以測(cè)量其吸熱。在特征曲線中觀察到的吸熱峰中，將具有最大峰面積的峰的溫度定義為吸熱最大峰溫度(1)。當(dāng)在特征曲線中觀察到任何吸熱峰時(shí)，將所觀察到的吸熱峰的溫度定義為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，當(dāng)觀察到特征曲線的移動(dòng)而沒(méi)有任何峰時(shí)，讀出在曲線移動(dòng)的部分中具有最大曲線斜率的切線與曲線移動(dòng)的高溫側(cè)上的基線的延長(zhǎng)部分相交處的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

[含有復(fù)合樹(shù)脂和蠟的混合物的吸熱最大峰溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]

使用可從TAInstruments Japan Inc.獲得的示差掃描熱量計(jì)“Q100”，將0.01至0.02g的樣品在鋁平底盤中稱重，并且加熱至200℃，并且之后以10℃/分鐘的溫度下降速率從200℃冷卻至0℃，并且之后以10℃/分鐘的溫度升高速率再次加熱以測(cè)量其吸熱。在特征曲線中觀察到的吸熱峰中，將具有最大峰面積的峰(除了源自蠟的熔點(diǎn)的峰(如通過(guò)下面提到的方法測(cè)量的)之外)的溫度定義為吸熱最大峰溫度(2)。當(dāng)在特征曲線中觀察到任何吸熱峰時(shí)，將所觀察到的吸熱峰的溫度定義為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，當(dāng)觀察到特征曲線的移動(dòng)而沒(méi)有任何峰時(shí)，讀出在曲線移動(dòng)的部分中具有最大曲線斜率的切線與曲線移動(dòng)的高溫側(cè)上的基線的延長(zhǎng)部分相交處的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

[蠟的熔點(diǎn)]

使用可從TAInstruments Japan Inc.獲得的示差掃描熱量計(jì)“Q100”，將0.01至0.02g的樣品在鋁平底盤中稱重，并且加熱至200℃，并且之后以10℃/分鐘的溫度下降速率從200℃冷卻至0℃，并且之后以10℃/分鐘的溫度升高速率再次加熱以測(cè)量其吸熱。將所觀察到的吸熱最大峰溫度看作樣品的熔點(diǎn)。

[樹(shù)脂粒子(X)、樹(shù)脂粒子(Y)、著色劑粒子和蠟粒子的體積中值粒度(D₅₀)和粒度分布(CV)]

(1)測(cè)量裝置：可商購(gòu)自HORIBA Ltd.的激光衍射粒度分析儀“LA-920”。

(2)測(cè)量條件：使用填充有蒸餾水的用于測(cè)量的槽，在當(dāng)其吸光度落在適當(dāng)范圍內(nèi)時(shí)的粒子在其分散液中的濃度下測(cè)量體積中值粒度(D₅₀)和體積平均粒度。此外，根據(jù)下式計(jì)算CV(粒度分布)：

CV(％)＝(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)差/體積平均粒度)x 100。

[水性分散液、聚集粒子(1)的分散液、聚集粒子(2)的分散液、著色劑分散液、和蠟粒子分散液的固體含量]

使用可從Kett Electric Laboratory獲得的紅外濕度計(jì)“FD-230”，在150℃的干燥溫度下以測(cè)量模式96(監(jiān)測(cè)時(shí)間：2.5分鐘/變化范圍：0.05％)對(duì)5g待測(cè)量的樣品進(jìn)行其水含量(質(zhì)量％)的測(cè)量。根據(jù)下式計(jì)算分散液的固體含量：

固體含量(質(zhì)量％)＝100-水含量(質(zhì)量％)

[聚集粒子(1)、聚集粒子(2)和核-殼粒子的體積中值粒度(D₅₀)]

如下測(cè)量聚集粒子和核-殼粒子的體積中值粒度(D₅₀)。

·測(cè)量裝置：可商購(gòu)自Beckman Coulter Inc.的測(cè)量裝置：“Coulter Multisizer(注冊(cè)商品名)III”

·孔直徑：50μm

·分析軟件：可商購(gòu)自Beckman Coulter Inc.的“Multisizer(注冊(cè)商品名)III Ver.3.51”

·電解質(zhì)溶液：可商購(gòu)自Beckman Coulter Inc.的“Isotone(注冊(cè)商品名)II”

·測(cè)量條件：

將樣品分散液加入至100mL的電解質(zhì)溶液中，并且在控制所得分散液的濃度以使得在20s內(nèi)完成對(duì)30000個(gè)粒子的粒度的測(cè)定之后，在這樣的濃度條件下測(cè)量30000個(gè)粒子的粒度，并且由粒度分布確定其體積中值粒度(D₅₀)。

[調(diào)色劑粒子的體積中值粒度(D₅₀)和粒度分布(CV)]

如下測(cè)量調(diào)色劑粒子的體積中值粒度。

在測(cè)量中使用的測(cè)量裝置、孔直徑、分析軟件和電解質(zhì)溶液與以上對(duì)于聚集粒子的體積中值粒度的測(cè)量所使用的那些相同。

·分散溶液：

將可商購(gòu)自Kao Corporation的聚氧乙烯月桂基醚“EMULGEN(注冊(cè)商品名)109P”(HLB：13.6)溶解在以上電解質(zhì)溶液中以制備具有5質(zhì)量％的濃度的分散液。

·分散條件：

將十毫克的作為待測(cè)量的調(diào)色劑樣品的調(diào)色劑粒子加入至5mL的以上分散溶液中，并且使用超聲分散機(jī)分散1分鐘。之后，將25mL的電解質(zhì)溶液加入至所得分散液中，并且使用超聲分散機(jī)將得到的混合物進(jìn)一步分散1分鐘以制備樣品分散液。

·測(cè)量條件：

將由此制備的樣品分散液加入至100mL的電解質(zhì)溶液中，并且在控制所得分散液的濃度以使得在20s內(nèi)完成對(duì)30000個(gè)粒子的粒度的測(cè)定之后，在這樣的濃度條件下測(cè)量30000個(gè)粒子的粒度，并且由粒度分布確定其體積中值粒度(D₅₀)和體積平均粒度。

此外，根據(jù)下式計(jì)算CV：

CV(％)＝(粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差/體積平均粒度)x 100。

[調(diào)色劑粒子的圓度]

使用可從Sysmex Corporation獲得的流動(dòng)型粒子圖像分析儀“FPIA-3000”，在以下條件下測(cè)量調(diào)色劑粒子的圓度。

·分散液的制備：

通過(guò)用去離子水稀釋調(diào)色劑粒子的分散液以使得所得分散液的固體含量為0.001至0.05質(zhì)量％，制備待測(cè)量的分散液。

·測(cè)量模式：HPF測(cè)量模式

[調(diào)色劑的最低定著溫度]

使用可從Oki Data Corporation獲得的可商購(gòu)的打印機(jī)“Microline(注冊(cè)商品名)5400”，在可從Fuji Xerox Co.，Ltd.獲得的無(wú)木紙(wood-free paper)“JPaper；A4尺寸”上輸出和印刷的實(shí)心圖像。由此輸出的實(shí)心圖像是具有50mm的長(zhǎng)度的未定著實(shí)心圖像，其印刷在以上A4紙的除從其頂端延長(zhǎng)5mm的A4紙的其頂部頁(yè)邊距外的部分上以使得沉積在紙上的調(diào)色劑的量為0.42至0.48mg/em²。

接下來(lái)，通過(guò)使紙經(jīng)過(guò)安裝至與以上使用相同但是更改以可變地控制其定著溫度的打印機(jī)的定著器(fuser)，將在紙上的由此得到的未定著實(shí)心圖像定著。在將圖像定著時(shí)，將定著器的溫度調(diào)節(jié)為90℃，并且在A4紙的縱向方向上將其定著速率調(diào)節(jié)為1.2s/張，從而得到印刷紙。

另外，在以5℃的間隔增加定著溫度的同時(shí)進(jìn)行相同的定著工序，從而得到印刷紙。

將可從3M Japan Limited獲得的修補(bǔ)膠帶(“Scotch(注冊(cè)商品名)Mending Tape 810”；寬度：18mm)切成50mm的長(zhǎng)度并且通過(guò)實(shí)心圖像形成的部分與相應(yīng)印刷紙的從實(shí)心圖像上端上方的其頂部頁(yè)邊距延長(zhǎng)的部分輕輕地連接。然后，在膠帶上留下500g的重量并且在與膠帶壓力接觸的同時(shí)以10mm/s的速度通過(guò)在膠帶上的行程往復(fù)運(yùn)動(dòng)。之后，以180°的剝離角和10mm/s的剝離速度將所連接的膠帶從其下端側(cè)剝離，從而得到已經(jīng)將膠帶從其中剝離的印刷紙。在將膠帶連接至印刷紙之前和將膠帶從其中剝離之后的每個(gè)時(shí)間點(diǎn)，將印刷紙置于30張可從Oki Data Corporation獲得的無(wú)木紙“EXCELLENT WHITE PAPER”(尺寸：A4)上，以使用可從GretagMacbeth GmbH獲得的色度計(jì)“SpectroEye”在包括標(biāo)準(zhǔn)光源D50、2°的觀察視野、和密度標(biāo)準(zhǔn)DINNB的光照射條件下基于絕對(duì)白色測(cè)量其定著圖像部分的反射圖像密度。根據(jù)下式，由這樣測(cè)量的反射圖像密度計(jì)算調(diào)色劑的定著率。

定著率(％)＝(剝離膠帶之后的反射圖像密度/連接膠帶之前的反射圖像密度)x 100

將在定著率首先達(dá)到90％以上時(shí)的溫度定義為最低定著溫度。最低定著溫度越低，調(diào)色劑的低溫定著性變得越優(yōu)異。

[調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性]

將100mL容量的寬口聚合物瓶用20g的調(diào)色劑填裝并且氣密密封，并且使其在55℃的環(huán)境溫度下靜置72h。之后，將密封的瓶用調(diào)色劑填充并且進(jìn)一步使其在25℃靜置6h以上以冷卻。接下來(lái)，將250μm孔的篩安裝至可從Hosokawa Micron Corporation獲得的“Powder Tester(注冊(cè)商品名)”的振動(dòng)臺(tái)，并且將20g的以上調(diào)色劑置于篩上并且振動(dòng)30s以測(cè)量作為篩上的殘留物的調(diào)色劑的質(zhì)量。調(diào)色劑的質(zhì)量值越小，調(diào)色劑的耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性變得越優(yōu)異。

[調(diào)色劑的電荷分布]

用0.6g的調(diào)色劑和19.4g的鐵氧體載體填裝可從Sanplatec Corporation獲得的50mL容量的聚丙烯瓶“PP寬口瓶(PP Bottle Wide Mouth)”。使用球磨機(jī)將瓶的內(nèi)容物攪拌20分鐘，并且之后使用可從Epping GmbH獲得的電荷計(jì)“q-測(cè)試(q-test)”測(cè)量其電荷分布。

測(cè)量條件：

調(diào)色劑流量：160mL/分鐘

電極電壓：4000V

沉積時(shí)間：2s

通過(guò)將測(cè)量結(jié)果的相應(yīng)點(diǎn)與其中比電荷q/d(電荷/直徑)落在-0.4至0.4(fC/10μm)范圍內(nèi)的區(qū)域中的線連接來(lái)準(zhǔn)備調(diào)色劑的電荷分布的圖表。

通過(guò)電荷分布的最大峰的半帶寬(通過(guò)沿著其中存在的最大峰高度的一半的值切割曲線形成的電荷分布曲線的區(qū)段的寬度)評(píng)價(jià)調(diào)色劑的帶電性。半帶寬的值越小，電荷分布變得越尖并且電荷穩(wěn)定性變得越優(yōu)異。

[調(diào)色劑飛散性]

以下過(guò)程全部在室溫(25℃)和50％的相對(duì)濕度下進(jìn)行。首先，將0.7g的調(diào)色劑和9.3g的有機(jī)硅鐵氧體載體(可從Kanto Denka Kogyo Co.，Ltd.獲得；平均粒度：40μm)裝入可從Nikko Hansen&Co.，Ltd.獲得的20mL容量的圓柱形聚丙烯瓶中，并且通過(guò)在縱向和橫向方向中的每一個(gè)上振蕩10次來(lái)攪拌。之后，通過(guò)球磨機(jī)將所得混合物攪拌10分鐘。

將顯影輥(直徑：42mm)從可從Sharp Corporation獲得的可商購(gòu)的打印機(jī)“AR-505”中拆下并且調(diào)整從而以可變速度旋轉(zhuǎn)。使用由此調(diào)整的顯影輥?zhàn)鳛橥獠匡@影輥裝置。使作為外部顯影輥裝置的顯影輥以10轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)，并且使顯影劑(調(diào)色劑和有機(jī)硅鐵氧體載體的混合物)粘附至顯影輥上。在使顯影劑均勻粘附在顯影輥上之后，使顯影輥暫時(shí)停止。然后，將顯影輥的旋轉(zhuǎn)速度變?yōu)?5轉(zhuǎn)/分鐘，以當(dāng)使顯影輥以45轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)1分鐘時(shí)使用可從Shibata Science Technology Ltd.獲得的數(shù)字灰塵計(jì)“型號(hào)P-5”測(cè)量在周圍散布的調(diào)色劑粒子的數(shù)量。

通過(guò)在周圍散布的調(diào)色劑粒子的數(shù)量評(píng)價(jià)調(diào)色劑飛散性。在周圍散布的調(diào)色劑粒子的較少的數(shù)量表示更有效地抑制了調(diào)色劑飛散的出現(xiàn)。

[印刷圖像的點(diǎn)再現(xiàn)性]

使用可從Oki Data Corporation獲得的可商購(gòu)的打印機(jī)“Microline(注冊(cè)商品名)5400”，在可從Fuji Xerox Co.，Ltd.獲得的無(wú)木紙“J Paper；A4尺寸”上印刷具有1200dpi的分辨率的半色調(diào)圖像(2點(diǎn)、2間隔)。裸眼觀察由此印刷的圖像并且根據(jù)以下五個(gè)評(píng)級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。隨著分配給每個(gè)評(píng)級(jí)的數(shù)值增加，在點(diǎn)和點(diǎn)中的白斑周圍的調(diào)色劑飛散減少，并且點(diǎn)變得清晰。

5：基本上未識(shí)別出在點(diǎn)周圍的調(diào)色劑飛散并且點(diǎn)非常清晰，并且在點(diǎn)中不存在白斑。

4：盡管識(shí)別出在點(diǎn)周圍的輕微的調(diào)色劑飛散，點(diǎn)仍然清晰，并且在點(diǎn)中不存在白斑。

3：識(shí)別出在點(diǎn)周圍的調(diào)色劑飛散并且點(diǎn)略微不清晰，但是在點(diǎn)中不存在白斑。

2：識(shí)別出在點(diǎn)周圍的調(diào)色劑飛散并且點(diǎn)略微不清晰，并且在點(diǎn)中存在白斑。

1：在點(diǎn)周圍的調(diào)色劑飛散明顯并且點(diǎn)不清晰，并且在點(diǎn)中存在明顯的白斑。

[用于核部分的復(fù)合材料樹(shù)脂的制備]

制備例1

(復(fù)合樹(shù)脂X1的制備)

用氮替換配備有進(jìn)氮管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四頸燒瓶的內(nèi)部氣氛，并且將3042g的聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、577g的對(duì)苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)錫(II)和3g的沒(méi)食子酸裝入燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩屑訜嶂?35℃并且在235℃維持5h，并且之后將燒瓶?jī)?nèi)的壓力降低并且在8kPa下維持1h。之后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至160℃，并且將761g可從Nippon Seiro Co.，Ltd.獲得的石蠟“HNP-9”(熔點(diǎn)：75℃)加入至燒瓶中。在將燒瓶的內(nèi)容物維持在160℃的同時(shí)，在1h內(nèi)進(jìn)一步將1958g的苯乙烯、489g的甲基丙烯酸硬脂基酯、100g的丙烯酸和294g的二丁基過(guò)氧化物的混合物逐滴加入至燒瓶中。之后，將燒瓶的內(nèi)容物在160℃維持30分鐘，并且之后加熱至200℃，并且進(jìn)一步將燒瓶?jī)?nèi)的壓力降低并且在8kPa下維持1h。然后，在將燒瓶?jī)?nèi)的壓力恢復(fù)至大氣壓之后，將698g的己二酸和83g的偏苯三酸酐加入至燒瓶中，并且將燒瓶的內(nèi)容物加熱至220℃并且在該溫度下維持1h。之后，在8kPa下進(jìn)行反應(yīng)直到所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)達(dá)到所需值，從而得到含有復(fù)合樹(shù)脂X1和蠟的混合物。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表1中示出。

制備例2、4至8和11

(復(fù)合材料樹(shù)脂X2、X4至X7和X11以及比較樹(shù)脂X8的制備)

重復(fù)與在制備例1中相同的工序，不同之處在于如在表1中所示改變?cè)系慕M成，從而得到含有復(fù)合材料樹(shù)脂X2、X4至X7和X11以及比較樹(shù)脂X8中的任一個(gè)和蠟的混合物。所得混合物的性質(zhì)在表1中示出。

制備例3

(復(fù)合樹(shù)脂X3的制備)

用氮替換配備有進(jìn)氮管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四頸燒瓶的內(nèi)部氣氛，并且將3042g的聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、577g的對(duì)苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)錫(II)和3g的沒(méi)食子酸裝入燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩屑訜嶂?35℃并且在235℃維持5h，并且之后將燒瓶?jī)?nèi)的壓力降低并且在8kPa下維持1h。之后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至160℃，并且在1h內(nèi)將1958g的苯乙烯、489g的甲基丙烯酸硬脂基酯、100g的丙烯酸和294g的二丁基過(guò)氧化物的混合物逐滴加入至燒瓶中。之后，將燒瓶的內(nèi)容物在160℃維持30分鐘，并且之后加熱至200℃，并且進(jìn)一步將燒瓶?jī)?nèi)的壓力降低并且在8kPa下維持1h。然后，在將燒瓶?jī)?nèi)的壓力恢復(fù)至大氣壓之后，將698g的己二酸和83g的偏苯三酸酐加入至燒瓶中，并且將燒瓶的內(nèi)容物加熱至220℃并且在該溫度下維持1h。之后，在8kPa下進(jìn)行反應(yīng)直到所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)達(dá)到所需值，從而得到復(fù)合樹(shù)脂X3。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表1中示出。

制備例9

(比較樹(shù)脂X9的制備)

用氮替換配備有進(jìn)氮管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四頸燒瓶的內(nèi)部氣氛，并且將5314g的聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1008g的對(duì)苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)錫(II)和3g的沒(méi)食子酸裝入燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩屑訜嶂?35℃并且在235℃維持5h，并且之后將燒瓶?jī)?nèi)的壓力降低并且在8kPa下維持1h。之后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至160℃，并且將761g可從Nippon Seiro Co.，Ltd.獲得的石蠟“HNP-9”(熔點(diǎn)：75℃)加入至燒瓶中。然后，將燒瓶的內(nèi)容物加熱至180℃，并且將887g的己二酸和292g的偏苯三酸酐加入至燒瓶中，并且將燒瓶的內(nèi)容物加熱至220℃并且在該溫度下維持1h。之后，在8kPa的減壓下進(jìn)行反應(yīng)直到所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)達(dá)到所需值，從而得到含有比較樹(shù)脂X9和蠟的混合物。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表1中示出。

制備例10

(復(fù)合樹(shù)脂X10的制備)

用氮替換配備有進(jìn)氮管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四頸燒瓶的內(nèi)部氣氛，并且將2991g的聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、397g的對(duì)苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)錫(II)和3g的沒(méi)食子酸裝入燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩屑訜嶂?35℃并且在235℃維持5h，并且之后將燒瓶?jī)?nèi)的壓力降低并且在8kPa下維持1h。之后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至160℃，并且將761g可從Nippon Seiro Co.，Ltd.獲得的石蠟“HNP-9”(熔點(diǎn)：75℃)加入至燒瓶中。在將燒瓶的內(nèi)容物維持在160℃的同時(shí)，在1h內(nèi)進(jìn)一步將1961g的苯乙烯、490g的甲基丙烯酸硬脂基酯、100g的丙烯酸和294g的二丁基過(guò)氧化物的混合物逐滴加入至燒瓶中。之后，將燒瓶的內(nèi)容物在160℃維持30分鐘，并且之后加熱至200℃，并且進(jìn)一步將燒瓶?jī)?nèi)的壓力降低并且在8kPa下維持1h。然后，在將燒瓶?jī)?nèi)的壓力恢復(fù)至大氣壓之后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至180℃，并且將159g的富馬酸、691g的癸二酸、164g的偏苯三酸酐和3.8g的4-叔丁基兒茶酚加入至燒瓶中，并且以10℃/h的溫度升高速率將燒瓶的內(nèi)容物加熱至220℃。之后，在10kPa下進(jìn)行反應(yīng)直到所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)達(dá)到所需值，從而得到含有復(fù)合樹(shù)脂X10和蠟的混合物。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表1中示出。

制備例12

(復(fù)合樹(shù)脂X12的制備)

重復(fù)與在制備例10中相同的工序，不同之處在于如在表1中所示改變?cè)系慕M成，從而得到含有復(fù)合樹(shù)脂X12和蠟的混合物。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表1中示出。

[用于殼部分的聚酯樹(shù)脂的制備]

制備例13

(聚酯樹(shù)脂Y1的制備)

用氮替換配備有進(jìn)氮管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四頸燒瓶的內(nèi)部氣氛，并且將5048g的聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1676g的對(duì)苯二甲酸、30g的二(2-乙基己酸)錫(II)和3g的沒(méi)食子酸裝入燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥罩屑訜嶂?35℃并且在235℃維持5h。然后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至180℃，并且將270g的富馬酸、208g的十二碳烯基琥珀酸酐、298g的偏苯三酸酐和3.8g的4-叔丁基兒茶酚加入至燒瓶中，并且以10℃/h的溫度升高速率將燒瓶的內(nèi)容物加熱至220℃。之后，在10kPa下進(jìn)行反應(yīng)直到所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)達(dá)到所需值，從而得到聚酯樹(shù)脂Y1。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表2中示出。

制備例14和15

(聚酯樹(shù)脂Y2和Y3的制備)

重復(fù)與在制備例13中相同的工序，不同之處在于如在表2中所示改變用于聚酯樹(shù)脂的原料單體，從而得到聚酯樹(shù)脂Y2和Y3。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表2中示出。

表1-1

注釋*1：BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷

BPA-EO：聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷

*2：每個(gè)構(gòu)成原料單體(A)的單體和雙反應(yīng)性單體的摩爾份，假定在原料單體(A)中的醇組分的量為100摩爾份

*3：基于原料單體(B)的總量的每個(gè)構(gòu)成原料單體(B)的單體含量(質(zhì)量％)

*4：將聚酯區(qū)段的量定義為其除反應(yīng)水的量外的理論收率，而將乙烯系樹(shù)脂區(qū)段的量計(jì)算為其包括自由基聚合引發(fā)劑的量的量。

表1-2

表1-3

[用于核的樹(shù)脂粒子的水性分散液的制備]

制備例16

(樹(shù)脂粒子的水性分散液A-1的制備)

用300g的含有復(fù)合樹(shù)脂X1和蠟的混合物和90g的甲基乙基酮填裝配備有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和進(jìn)氮管的3L容量的容器，并且在73℃經(jīng)過(guò)2h溶解所述容器的內(nèi)容物。將5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液以使得復(fù)合樹(shù)脂的中和的程度基于含有復(fù)合樹(shù)脂X1和蠟的混合物的酸值為50摩爾％的量加入至所得溶液，接著將容器的內(nèi)容物攪拌30分鐘。

接下來(lái)，在以200r/分鐘攪拌的同時(shí)將得到的反應(yīng)溶液持續(xù)維持在73℃，在60分鐘內(nèi)向其中加入1000g的去離子水以對(duì)溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。在將反應(yīng)溶液持續(xù)維持在73℃的同時(shí)，將甲基乙基酮在減壓下從其中蒸餾掉，從而得到水性分散液。之后，在以280r/分鐘(圓周速度：88m/分鐘)攪拌的同時(shí)將所得水性分散液冷卻至30℃，并且之后將去離子水加入至水性分散液中以使得水性分散液的固體含量為20質(zhì)量％，從而得到樹(shù)脂粒子的水性分散液A-1。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表3中示出。

制備例17和20至29

(樹(shù)脂粒子的水性分散液A-2和A-5至A-14的制備)

重復(fù)與在制備例16中相同的工序，不同之處在于如在表3中所示改變所使用的樹(shù)脂的種類，從而得到樹(shù)脂粒子的水性分散液A-2和A-5至A-14。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表3中示出。

制備例18

(樹(shù)脂粒子的水性分散液A-3的制備)

用270g的復(fù)合樹(shù)脂X3、30g的可從Nippon Seiro Co.，Ltd.獲得的石蠟“HNP-9”(熔點(diǎn)：75℃)、和90g的甲基乙基酮填裝配備有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和進(jìn)氮管的3L容量的容器，并且在73℃經(jīng)過(guò)2h溶解所述容器的內(nèi)容物。將5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液以使得復(fù)合樹(shù)脂的中和的程度基于復(fù)合樹(shù)脂的酸值為50摩爾％的量加入至所得溶液，接著將容器的內(nèi)容物攪拌30分鐘。

接下來(lái)，在以200r/分鐘攪拌的同時(shí)將得到的反應(yīng)溶液持續(xù)維持在73℃，在60分鐘內(nèi)向其中加入1000g的去離子水以對(duì)溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。在將反應(yīng)溶液持續(xù)維持在73℃的同時(shí)，將甲基乙基酮在減壓下從其中蒸餾掉，從而得到水性分散液。之后，在以280r/分鐘(圓周速度：88m/分鐘)攪拌的同時(shí)將所得水性分散液冷卻至30℃，并且之后將去離子水加入至水性分散液中以使得水性分散液的固體含量為20質(zhì)量％，從而得到樹(shù)脂粒子的水性分散液A-3。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表3中示出。

制備例19

(樹(shù)脂粒子的水性分散液A-4的制備)

重復(fù)與在制備例18中相同的工序，不同之處在于蠟用可從Nippon Seiro Co.，Ltd.獲得的酯系蠟“WEP-8”(季戊四醇山崳酸酯；熔點(diǎn)：78℃)代替，從而得到樹(shù)脂粒子的水性分散液A-4。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表3中示出。

[用于殼的樹(shù)脂粒子的水性分散液的制備]

制備例30

(樹(shù)脂粒子的水性分散液B-1的制備)

用300g的聚酯樹(shù)脂Y1和90g的甲基乙基酮填裝配備有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和進(jìn)氮管的3L容量的容器，并且在73℃經(jīng)過(guò)2h溶解所述容器的內(nèi)容物。將5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液以使得聚酯樹(shù)脂的中和的程度基于聚酯樹(shù)脂的酸值為50摩爾％的量加入至所得溶液，接著將容器的內(nèi)容物攪拌30分鐘。

接下來(lái)，在以280r/分鐘(圓周速度：88m/分鐘)攪拌的同時(shí)將得到的反應(yīng)溶液持續(xù)維持在73℃，在60分鐘內(nèi)向其中加入900g的去離子水以對(duì)溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。在將反應(yīng)溶液持續(xù)維持在73℃的同時(shí)，將甲基乙基酮在減壓下從其中蒸餾掉，從而得到水性分散液。之后，在以280r/分鐘(圓周速度：88m/分鐘)攪拌的同時(shí)將所得水性分散液冷卻至30℃，并且之后將去離子水加入至水性分散液中以使得水性分散液的固體含量為23質(zhì)量％，從而得到樹(shù)脂粒子的水性分散液B-1。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表4中示出。

制備例31和32

(樹(shù)脂粒子的水性分散液B-2和B-3的制備)

重復(fù)與在制備例30中相同的工序，不同之處在于如在表4中所示改變所使用的聚酯樹(shù)脂的種類，從而得到樹(shù)脂粒子的水性分散液B-2和B-3。所得產(chǎn)物的性質(zhì)在表4中示出。

表4

[蠟粒子的制備]

制備例33

(蠟粒子分散液C-1的制備)

用213g的去離子水和5.36g的可從Kao Corporation獲得的烯基琥珀酸二鉀“LATEMUL(注冊(cè)商品名)ASK”(有效成分濃度：28質(zhì)量％)的水溶液填裝1L容量的燒杯，并且在將燒杯的內(nèi)容物溶解之后，向其中加入50g的可從Nippon Seiro Co.，Ltd.獲得的石蠟“HNP-9”(熔點(diǎn)：75℃)。在將得到的混合物維持在95至98℃的溫度的同時(shí)，使用均質(zhì)混合機(jī)攪拌混合物，從而得到初級(jí)分散液。

在將由此得到的初級(jí)分散液維持在90至95℃的溫度的同時(shí)，使用可從Yoshida Kikai Co.，Ltd.獲得的高壓濕式霧化器“NANOMIZER(注冊(cè)商標(biāo))NM2-L200-D08”在20MPa的壓力下將初級(jí)分散液處理兩次，并且之后冷卻至室溫，并且將去離子水加入至所得分散液中以將分散液的固體含量控制到20質(zhì)量％，從而得到蠟粒子分散液C-1。在所得蠟粒子分散液中的蠟粒子具有0.44μm的體積中值粒度(D₅₀)和40％的CV。

[著色劑分散液的制備]

制備例34

(著色劑分散液D-1的制備)

用116.2g的可從Dai-Nichi Seika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.獲得的銅酞菁顏料“ECB-301”、154.9g的可從Kao Corporation獲得的陰離子表面活性劑“NEOPELEX(注冊(cè)商品名)G-15”(十二烷基苯磺酸鈉的15質(zhì)量％水溶液)和340g的去離子水填裝1L容量的燒杯。使用均化器在室溫下將燒杯的內(nèi)容物混合并分散3h，并且之后將去離子水加入至所得分散液中以使得分散液的固體含量為24質(zhì)量％，從而得到著色劑分散液D-1。在所得著色劑分散液中的著色劑粒子具有118nm的體積中值粒度(D₅₀)。

[調(diào)色劑的制備]

實(shí)施例1

(調(diào)色劑1的制備)

用300g的用于核的樹(shù)脂粒子的水性分散液A-1、15g的著色劑分散液D-1、和6g的可從Kao Corporation獲得的非離子表面活性劑“EMULGEN(注冊(cè)商標(biāo))150”(聚氧乙烯(50mol)月桂基醚)的10質(zhì)量％水溶液填裝配備有脫水管、攪拌器和熱電偶的3L容量的四頸燒瓶，并且在25℃下將燒瓶的內(nèi)容物彼此混合。然后，在攪拌所得混合物的同時(shí)，在25℃下經(jīng)過(guò)5分鐘將通過(guò)將17g的硫酸銨溶解在183g的去離子水中制備的水溶液逐滴加入至混合物中。之后，經(jīng)過(guò)2h將所得分散液加熱至60℃，并且維持在60℃直到在其中的聚集粒子的體積中值粒度達(dá)到4.3μm，從而得到聚集粒子(1)的分散液。

將由此得到的聚集粒子(1)的分散液冷卻至57℃，并且之后在以0.8℃/h的速率加熱分散液的同時(shí)，以0.4mL/分鐘的速率向其中逐滴加入78g的用于殼的樹(shù)脂粒子的水性分散液B-1以獲得聚集粒子(2)的分散液。在逐滴加入完成之后得到的分散液的溫度為60℃。

向聚集粒子(2)的分散液中加入通過(guò)將12.5g的可從Kao Corporation獲得的陰離子表面活性劑“EMAL(注冊(cè)商標(biāo))E27C”(聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉；活性成分濃度：27質(zhì)量％)和1200g的去離子水混合制備的混合水溶液。之后，將所得混合物加熱至67℃并且維持在67℃直到所得粒子的圓度達(dá)到0.970，從而得到通過(guò)聚集粒子的融合形成的核-殼粒子的分散液。

將所得的核-殼粒子的分散液冷卻至30℃，并且進(jìn)行抽吸過(guò)濾以將固體組分從其中分離。將由此分離的固體組分用去離子水沖洗并且之后在33℃干燥，從而得到調(diào)色劑粒子。將一百質(zhì)量份的調(diào)色劑粒子連同2.5質(zhì)量份的可從Nippon Aerosil Co.，Ltd.獲得的疏水二氧化硅“RY50”(數(shù)均粒度：0.04μm)和1.0質(zhì)量份的可從Cabot Norit Japan Co.Ltd.獲得的疏水二氧化硅“CAB-O-SIL(注冊(cè)商標(biāo))TS720”(數(shù)均粒度：0.012μm)填裝至Henschel混合機(jī)中，接著在攪拌的同時(shí)在混合機(jī)中混合相應(yīng)的材料。之后使所得混合物通過(guò)150目篩，從而得到調(diào)色劑1。由此得到的調(diào)色劑的性質(zhì)和評(píng)價(jià)結(jié)果在表5和6中示出。

實(shí)施例2至9、11至13，和比較例1至3

(調(diào)色劑2至9、11至16的制備)

重復(fù)與在實(shí)施例1中相同的工序，不同之處在于如在表5和6中所示改變?cè)系慕M成，從而得到調(diào)色劑2至9、和11至16。由此得到的調(diào)色劑的性質(zhì)和評(píng)價(jià)結(jié)果在表5和6中示出。

實(shí)施例10

(調(diào)色劑10的制備)

用300g的用于核的樹(shù)脂粒子的水性分散液A-11、15g的著色劑分散液D-1、34g的蠟粒子分散液C-1、和6g的可從Kao Corporation獲得的非離子表面活性劑“EMULGEN(注冊(cè)商標(biāo))150”(聚氧乙烯(50mol)月桂基醚)的10質(zhì)量％水溶液填裝配備有脫水管、攪拌器和熱電偶的3L容量的四頸燒瓶，并且在25℃下將燒瓶的內(nèi)容物彼此混合。然后，在攪拌所得混合物的同時(shí)，在25℃下經(jīng)過(guò)5分鐘將通過(guò)將17g的硫酸銨溶解在183g的去離子水中制備的水溶液逐滴加入至混合物中。之后，經(jīng)過(guò)2h將所得分散液加熱至60℃，并且維持在60℃直到在其中的聚集粒子的體積中值粒度達(dá)到4.3μm，從而得到聚集粒子(1)的分散液。

將由此得到的聚集粒子(1)的分散液冷卻至57℃，并且之后在以0.8℃/h的速率加熱分散液的同時(shí)，以0.4mL/分鐘的速率向其中逐滴加入78g的用于殼的樹(shù)脂粒子的水性分散液B-1以獲得聚集粒子(2)的分散液。在逐滴加入完成之后得到的分散液的溫度為60℃。

向聚集粒子(2)的分散液中加入通過(guò)將12.5g的可從Kao Corporation獲得的陰離子表面活性劑“EMAL(注冊(cè)商標(biāo))E27C”(聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉；活性成分濃度：27質(zhì)量％)和1200g的去離子水混合制備的混合水溶液。之后，將所得混合物加熱至67℃并且維持在67℃直到所得粒子的圓度達(dá)到0.970，從而得到通過(guò)聚集粒子(2)的融合形成的核-殼粒子的分散液。

將所得的核-殼粒子的分散液冷卻至30℃，并且進(jìn)行抽吸過(guò)濾以將固體組分從其中分離。將由此分離的固體組分用去離子水沖洗并且之后在33℃干燥，從而得到調(diào)色劑粒子。將一百質(zhì)量份的調(diào)色劑粒子連同2.5質(zhì)量份的可從Nippon Aerosil Co.，Ltd.獲得的疏水二氧化硅“RY50”(數(shù)均粒度：0.04μm)和1.0質(zhì)量份的可從Cabot Norit Japan Co.Ltd.獲得的疏水二氧化硅“CAB-O-SIL(注冊(cè)商標(biāo))TS720”(數(shù)均粒度：0.012μm)填裝至Henschel混合機(jī)中，接著在攪拌的同時(shí)在混合機(jī)中混合相應(yīng)的材料。之后使所得混合物通過(guò)150目篩，從而得到調(diào)色劑10。由此得到的調(diào)色劑的性質(zhì)和評(píng)價(jià)結(jié)果在表5和6中示出。

比較例4

(調(diào)色劑17的制備)

用300g的用于核的樹(shù)脂粒子的水性分散液A-1、15g的著色劑分散液D-1、和6g的可從Kao Corporation獲得的非離子表面活性劑“EMULGEN(注冊(cè)商標(biāo))150”(聚氧乙烯(50mol)月桂基醚)的10質(zhì)量％水溶液填裝配備有脫水管、攪拌器和熱電偶的3L容量的四頸燒瓶，并且在25℃下將燒瓶的內(nèi)容物彼此混合。然后，在攪拌所得混合物的同時(shí)，在25℃下經(jīng)過(guò)5分鐘將通過(guò)將17g的硫酸銨溶解在183g的去離子水中制備的水溶液逐滴加入至混合物中。之后，經(jīng)過(guò)2h將所得分散液加熱至60℃，并且維持在60℃直到在其中的聚集粒子的體積中值粒度達(dá)到4.3μm，從而得到聚集粒子(1)的分散液。

向由此得到的聚集粒子(1)中加入通過(guò)將10g的可從Kao Corporation獲得的陰離子表面活性劑“EMAL(注冊(cè)商標(biāo))E27C”(聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉；活性成分濃度：27質(zhì)量％)和1000g的去離子水混合制備的混合水溶液。之后，將所得混合物加熱至67℃并且維持在67℃直到所得粒子的圓度達(dá)到0.970，從而得到融合的聚集粒子的分散液。

將所得的融合粒子的分散液冷卻至30℃，并且進(jìn)行抽吸過(guò)濾以將固體組分從其中分離。將由此分離的固體組分用去離子水沖洗并且之后在33℃干燥，從而得到調(diào)色劑粒子。將一百質(zhì)量份的調(diào)色劑粒子連同2.5質(zhì)量份的可從Nippon Aerosil Co.，Ltd.獲得的疏水二氧化硅“RY50”(數(shù)均粒度：0.04μm)和1.0質(zhì)量份的可從Cabot Norit Japan Co.Ltd.獲得的疏水二氧化硅“CAB-O-SIL(注冊(cè)商標(biāo))TS720”(數(shù)均粒度：0.012μm)填裝至Henschel混合機(jī)中，接著在攪拌的同時(shí)在混合機(jī)中混合相應(yīng)的材料。之后使所得混合物通過(guò)150目篩，從而得到調(diào)色劑17。由此得到的調(diào)色劑的性質(zhì)和評(píng)價(jià)結(jié)果在表5-2中示出。

根據(jù)表5證實(shí)了，與比較例1至4中得到的那些調(diào)色劑相比，在實(shí)施例1至13中得到的調(diào)色劑在耐熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面優(yōu)異，同時(shí)維持了良好的低溫定著性。

此外，根據(jù)表6證實(shí)了，與其中在聚集步驟中混合蠟的實(shí)施例10中得到的調(diào)色劑相比，在其中在復(fù)合樹(shù)脂的合成或乳化時(shí)混合蠟的實(shí)施例1至9、11至13中得到的調(diào)色劑在電荷穩(wěn)定性、調(diào)色劑飛散和點(diǎn)再現(xiàn)性方面更優(yōu)異。