本發(fā)明涉及一種靜電潛像顯影用調(diào)色劑，更具體來說是涉及一種膠囊調(diào)色劑。

背景技術：

例如，已知一種技術，通過使用具有惡唑啉基的反應性高分子來作為交聯(lián)劑，提高調(diào)色劑的儲存穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)要素：

然而，上述技術中，只關注了惡唑啉基的交聯(lián)性(反應性)，而對于調(diào)色劑的帶電性來說，還有改善的余地。

本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于提供一種靜電潛像顯影用調(diào)色劑，其具有優(yōu)異的耐熱貯存性、電荷衰減特性和帶電增長特性。

本發(fā)明所涉及的靜電潛像顯影用調(diào)色劑含有若干個調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒具備核和殼層，所述核含有粘結(jié)樹脂，所述殼層覆蓋所述核的表面。所述殼層含有由兩種以上乙烯化合物合成的共聚物，所述兩種以上乙烯化合物至少含有下述式(1)表示的化合物。所述調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。

【化1】

式(1)中，r¹表示氫原子或者任意取代的烷基。

另外，本說明書中的任意取代是指取代基的數(shù)量為0，或者1以上。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種靜電潛像顯影用調(diào)色劑，其具有優(yōu)異的耐熱貯存性、電荷衰減特性和帶電增長特性。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明實施方式所涉及的靜電潛像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑母粒截面結(jié)構的一個例子的圖。

圖2是表示本發(fā)明實施方式所涉及的靜電潛像顯影用調(diào)色劑所含的調(diào)色劑顆粒的表面的一部分被放大了的圖。

具體實施方式

對本發(fā)明實施方式進行詳細說明。另外，對于粉末(更具體地來說，調(diào)色劑核、調(diào)色劑母粒、外部添加劑或者調(diào)色劑等)的相關評價結(jié)果(表示形狀或者物理性質(zhì)等的值)，如果沒有特別規(guī)定的話，從粉末中選取相當數(shù)量的普通顆粒，對這些普通顆粒的每一個進行測量，測量值的個數(shù)平均即是評價結(jié)果。

沒有特別規(guī)定的話，粉末的數(shù)均粒徑是使用顯微鏡測量的一次顆粒的圓相當徑(面積與顆粒的投影面積相同的圓的直徑)的個數(shù)平均值。還有，沒有特別規(guī)定的話，粉末的體積中位徑(d50)的測量值是使用激光衍射/散射式粒度分布測量裝置(株式會社堀場制作所制造“l(fā)a-750”)測量的值。還有，沒有特別規(guī)定的話，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是使用差示掃描量熱儀(精工儀器株式會社制造“dsc-6220”)按照“jis(日本工業(yè)標準)k7121-2012”測量的值。使用差示掃描量熱儀測量的第二次升溫時的吸熱曲線(縱軸：熱流量(dsc信號)；橫軸：溫度)中，比熱的變化點(基線的外推線與下降線的外推線的交點)的溫度(起始溫度)相當于tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。還有，沒有特別規(guī)定的話，軟化點(tm)是使用高化式流動試驗儀(株式會社島津制作所制造“cft-500d”)測量的值。使用高化式流動試驗儀測量的s曲線(橫軸：溫度；縱軸：沖程)中，沖程是“(基線沖程值+最大沖程值)/2”時的溫度相當于tm(軟化點)。還有，沒有特別規(guī)定的話，酸值和羥值各自的測量值是按照“jis(日本工業(yè)標準)k0070-1992”測量的值。還有，沒有特別規(guī)定的話，數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)各自的測量值是使用凝膠滲透色譜法測量的值。

沒有特別規(guī)定的話，帶電性表示摩擦起電的帶電性。摩擦起電的帶正電性的強度(或者帶負電性的強度)能夠通過眾所周知的帶電序列等進行確認。

本申請說明書中，未處理的二氧化硅顆粒以及在二氧化硅基體(未處理的二氧化硅顆粒)上進行了表面處理而得到的二氧化硅顆粒(表面處理過的二氧化硅顆粒)都記載為“二氧化硅顆?！?。

以下，有時在化合物名稱之后加上“類”來統(tǒng)稱該化合物及其衍生物。在化合物名稱之后加上“類”來表示聚合物名稱的情況下，表示聚合物的重復單元源自該化合物或者其衍生物。還有，有時將丙烯基和甲基丙烯基統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯基”。還有，有時將丙烯腈和甲基丙烯腈統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯腈”。還有，各化學式中的重復單元的下標“n”各自獨立，表示該重復單元的重復數(shù)(摩爾數(shù))。沒有特別規(guī)定的話，n(重復數(shù))是任意數(shù)。

例如，本實施方式所涉及的調(diào)色劑作為帶正電性調(diào)色劑，可以適用于靜電潛像的顯影中。本實施方式的調(diào)色劑是含有若干個調(diào)色劑顆粒(都是具有后面所述結(jié)構的顆粒)的粉末。調(diào)色劑也可以用作單組分顯影劑。還有，也可以使用混合裝置(例如，球磨機)將調(diào)色劑與載體進行混合來制備雙組分顯影劑。為了形成高畫質(zhì)的圖像，優(yōu)選為使用鐵氧體載體來作為載體。還有，為了長期形成高畫質(zhì)的圖像，優(yōu)選為使用具備載體核以及包覆載體核的樹脂層的磁性載體顆粒。為了賦予載體顆粒磁性，可以使用磁性材料(例如，鐵氧體)來形成載體核，也可以使用分散有磁性顆粒的樹脂來形成載體核。還有，也可以在包覆載體核的樹脂層中分散磁性顆粒。為了形成高畫質(zhì)的圖像，雙組分顯影劑中，相對于載體100質(zhì)量份，調(diào)色劑的量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下。另外，雙組分顯影劑所含的帶正電性調(diào)色劑通過與載體的摩擦而帶正電。

本實施方式所涉及的調(diào)色劑所含的調(diào)色劑顆粒具備：含有粘結(jié)樹脂的核(以下，記為調(diào)色劑核)、覆蓋調(diào)色劑核的表面的殼層(膠囊層)。調(diào)色劑核也可以含有內(nèi)部添加劑(例如，著色劑、脫模劑、電荷控制劑和磁性粉末中的至少一個)。殼層實質(zhì)上由樹脂構成。例如，通過使用耐熱性優(yōu)異的殼層來覆蓋低溫熔融的調(diào)色劑核，能夠兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性。也可以在構成殼層的樹脂中分散添加劑。也可以是外部添加劑附著在殼層的表面(或者，未被殼層包覆的調(diào)色劑核的表面區(qū)域)。還有，也可以在調(diào)色劑核的表面上層疊若干層殼層。另外，不需要的情況下也可以省略外部添加劑。以下，將外部添加劑附著前的調(diào)色劑顆粒記載為調(diào)色劑母粒。還有，將用于形成殼層的材料記載為殼材料。

例如，本實施方式所涉及的調(diào)色劑可以在電子照相裝置(圖像形成裝置)中用于圖像形成。以下，對電子照相裝置的圖像形成方法的一個例子進行說明。

首先，電子照相裝置的像形成部(帶電裝置和曝光裝置)基于圖像數(shù)據(jù)在感光體上形成靜電潛像。接著，電子照相裝置的顯影裝置(具體來說，安裝了顯影劑的顯影裝置，顯影劑中含有調(diào)色劑)將調(diào)色劑供給到感光體，對感光體上形成的靜電潛像進行顯影。調(diào)色劑在被供給至感光體之前，通過與顯影裝置內(nèi)的載體或者刮板的摩擦而帶電。例如，帶正電性調(diào)色劑帶正電。顯影工序中，感光體的附近所配置的顯影套筒(例如，顯影裝置內(nèi)的顯影輥的表層部)上的調(diào)色劑(具體來說，帶電調(diào)色劑)被供給至感光體，供給來的調(diào)色劑附著到感光體的靜電潛像上，從而在感光體上形成調(diào)色劑像。調(diào)色劑消耗后，消耗掉的部分再從收納補充用調(diào)色劑的調(diào)色劑容器中補充到顯影裝置中。

接著，轉(zhuǎn)印工序中，電子照相裝置的轉(zhuǎn)印裝置將感光體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體(例如，轉(zhuǎn)印帶)上，之后再將中間轉(zhuǎn)印體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)(例如，紙張)上。然后，電子照相裝置的定影裝置(定影方式：加熱輥和加壓輥的夾持定影)對調(diào)色劑進行加熱和加壓，將調(diào)色劑定影在記錄介質(zhì)上。其結(jié)果，圖像形成在記錄介質(zhì)上。例如，通過疊加黑色、黃色、品紅色和青色這四種顏色的調(diào)色劑像，能夠形成全彩色圖像。轉(zhuǎn)印工序之后，感光體上殘留的調(diào)色劑由清潔部件(例如，清潔刮板)去除。另外，轉(zhuǎn)印方式也可以是直接轉(zhuǎn)印方式，不通過中間轉(zhuǎn)印體，而將感光體上的調(diào)色劑像直接轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上。還有，定影方式也可以是帶式定影的方式。

本實施方式所涉及的調(diào)色劑是具有下列結(jié)構(以下，記載為基本結(jié)構)的靜電潛像顯影用調(diào)色劑。

(調(diào)色劑的基本結(jié)構)

靜電潛像顯影用調(diào)色劑含有若干個具備調(diào)色劑核和殼層的調(diào)色劑顆粒。殼層含有由兩種以上乙烯化合物合成的共聚物，兩種以上乙烯化合物中，至少含有上述式(1)表示的化合物。調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。另外，未開環(huán)的惡唑啉基的量的測量方法是后面敘述的實施例中的方法或者其代替方法。

乙烯化合物具有乙烯基(ch2＝ch-)，或者具有含有取代基的乙烯基。關于乙烯化合物的例子，可以舉出：乙烯、丙烯、丁二烯、氯化乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或者苯乙烯。乙烯化合物通過上述乙烯基等所含的碳碳雙鍵“c＝c”進行加成聚合，可以形成高分子(樹脂)。

上述式(1)表示的化合物(以下，記載為化合物(1))通過加成聚合成為下述式(1-1)表示的重復單元，從而構成共聚物。

【化2】

式(1-1)表示的重復單元(以下，記載為重復單元(1-1))具有未開環(huán)的惡唑啉基。未開環(huán)的惡唑啉基具有環(huán)狀結(jié)構，表現(xiàn)出強烈的帶正電性。未開環(huán)的惡唑啉基容易與羧基、芳香性硫烷基和芳香性羥基進行反應。例如，重復單元(1-1)與存在于樹脂r⁰的表面上的羧基進行反應后，如下述式(1-2)表示那樣，惡唑啉基開環(huán)而形成酰胺酯鍵合。以下，式(1-2)表示的重復單元記載為重復單元(1-2)。

【化3】

具有上述基本結(jié)構的調(diào)色劑中，殼層含有由兩種以上乙烯化合物合成的共聚物(以下，記載為特定共聚物)，兩種以上乙烯化合物中，至少含有上述式(1)表示的化合物。特定共聚物是上述式(1)表示的一種以上乙烯化合物與一種以上其它乙烯化合物合成的共聚物。因此，構成殼層的樹脂(具體來說，特定共聚物)中存在重復單元(1-1)。例如，重復單元(1-1)的惡唑啉基通過與構成調(diào)色劑核的粘結(jié)樹脂的表面上存在的官能團進行反應而開環(huán)。開環(huán)了的惡唑啉基可以形成交聯(lián)結(jié)構。例如，在調(diào)色劑核的粘結(jié)樹脂是聚酯樹脂的情況下，可以認為：重復單元(1-1)的惡唑啉基與聚酯樹脂(式(1-2)中的樹脂r⁰)的羧基進行反應，生成重復單元(1-2)。殼層的惡唑啉基形成交聯(lián)結(jié)構后，雖然殼層的帶正電性變?nèi)?，但通過交聯(lián)結(jié)構往往可以提高調(diào)色劑的耐熱性。

發(fā)明人基于上述知識，通過對構成殼層的樹脂(具體來說，特定共聚物)的惡唑啉基的開環(huán)比例進行控制，成功得到了耐熱貯存性和帶正電性都優(yōu)異的調(diào)色劑。具體來說，在調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下的情況下，該調(diào)色劑具有優(yōu)異的耐熱貯存性、電荷衰減特性和帶電增長特性(參照后面敘述的表1和表2)。通過在特定共聚物中殘留適量的未開環(huán)的惡唑啉基(未反應的惡唑啉基)，能夠提高調(diào)色劑的帶電增長特性。還有，通過使特定共聚物的惡唑啉基適量地進行交聯(lián)反應，能夠提高調(diào)色劑的耐熱性。還有，通過控制惡唑啉基的開環(huán)反應，使特定共聚物中不過度殘留未開環(huán)的惡唑啉基，從而得到電荷衰減特性優(yōu)異的調(diào)色劑。由于未開環(huán)的惡唑啉基具有高吸水性，如果未開環(huán)的惡唑啉基在特定共聚物中過度殘留，則調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性變差。

根據(jù)上述基本結(jié)構，即使在調(diào)色劑核含有帶負電性樹脂(更具體地來說，聚酯樹脂或者苯乙烯-丙烯酸類樹脂等)的情況下，也能夠提高調(diào)色劑的電荷衰減特性。另外，也可以考慮通過使用胺化合物作為帶正電性電荷控制劑，來提高調(diào)色劑顆粒的帶正電性。但是，由于胺化合物在水中具有正zeta電位，因此，當與在水中具有負zeta電位的樹脂(例如，聚酯樹脂)一起使用的情況下，變得難以形成調(diào)色劑顆粒。

以下，對優(yōu)選的殼材料進行說明。

上述式(1)中，r¹表示氫原子或者任意取代的烷基(可以是直鏈、支鏈和環(huán)狀中的任何一種)。在r¹表示具有取代基的烷基的情況下，可以舉出苯基來作為取代基的例子。r¹特別優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基或者異丙基。

在特定共聚物中，也可以含有源自化合物(1)以外的乙烯化合物(以下，記載為其它乙烯化合物)的重復單元。關于其它乙烯化合物，優(yōu)選為從苯乙烯類單體和丙烯酸類單體構成的組中選擇的一種以上的乙烯化合物。關于苯乙烯類單體的優(yōu)選例，可以舉出：苯乙烯、烷基苯乙烯(更具體地來說，α-甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯或者對叔丁基苯乙烯等)、羥基苯乙烯(更具體地來說，對羥基苯乙烯或者間羥基苯乙烯等)或者鹵化苯乙烯(更具體地來說，α-氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯或者對氯苯乙烯等)。還有，關于丙烯酸類單體的優(yōu)選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯腈或者(甲基)丙烯酰胺。

例如，在其它乙烯化合物是具有任意取代的烷基的丙烯酸烷基酯的情況下，該丙烯酸烷基酯通過加成聚合，例如形成下述式(2)表示的重復單元而構成共聚物。

【化4】

式(2)中，r²表示任意取代的烷基(可以是直鏈、支鏈和環(huán)狀中的任何一種)。關于烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上8以下的烷基。在r²表示具有取代基的烷基的情況下，優(yōu)選為羥基來作為烷基的取代基。關于r²，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、羥基乙基、羥基丙基或者羥基丁基。

例如，在其它乙烯化合物是任意取代的甲基丙烯酸烷基酯的情況下，任意取代的甲基丙烯酸烷基酯通過加成聚合，例如形成下述式(3)表示的重復單元而構成共聚物。

【化5】

式(3)中，r³表示任意取代的烷基(可以是直鏈、支鏈和環(huán)狀中的任何一種)。關于烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上8以下的烷基。在r³表示具有取代基的烷基的情況下，優(yōu)選羥基來作為烷基的取代基。關于r³，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、羥基乙基、羥基丙基或者羥基丁基。

例如，在其它乙烯化合物是苯乙烯類單體的情況下，苯乙烯類單體通過加成聚合，例如形成下述式(4)表示的重復單元而構成共聚物。

【化6】

式(4)中，r⁴¹～r⁴⁷各自獨立，表示氫原子或者任意的取代基。r⁴¹～r⁴⁵各自獨立，優(yōu)選為鹵素原子、羥基、任意取代的烷基或者任意取代的芳基。r⁴¹～r⁴⁵各自獨立，特別優(yōu)選為鹵素原子、甲基、乙基或者羥基。r⁴⁶和r⁴⁷各自獨立，優(yōu)選為氫原子或者甲基。

為了提高調(diào)色劑的耐熱貯存性，優(yōu)選為附著在調(diào)色劑母粒的表面上的外部添加劑含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃以上的交聯(lián)樹脂顆粒的粉末。以下，有時將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃以上的交聯(lián)樹脂顆粒的粉末記載為耐高溫樹脂粉末。為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優(yōu)選為外部添加劑所含的交聯(lián)樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是150℃以下。交聯(lián)樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高時，往往損害調(diào)色劑的低溫定影性。

為了得到耐熱貯存性、低溫定影性和流動性都優(yōu)異的調(diào)色劑，優(yōu)選為：附著在調(diào)色劑母粒的表面上的外部添加劑含有耐高溫樹脂粉末(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃以上的交聯(lián)樹脂顆粒的粉末)、無機粉末(無機顆粒的粉末)，具有從調(diào)色劑母粒一側(cè)開始依次是耐高溫樹脂粉末、無機粉末的堆疊結(jié)構。

以下，參照圖1和圖2，對具有上述基本結(jié)構的調(diào)色劑所含的調(diào)色劑顆粒的結(jié)構的一個例子進行說明。圖1是表示具有上述基本結(jié)構的調(diào)色劑的調(diào)色劑母粒截面結(jié)構的一個例子的圖。圖2是表示具有上述堆疊結(jié)構(下：耐高溫樹脂粉末；上：無機粉末)的調(diào)色劑顆粒的截面結(jié)構的一個例子的圖。

圖1所示的調(diào)色劑母粒10具備調(diào)色劑核11以及部分覆蓋調(diào)色劑核11的表面的殼層12。例如，調(diào)色劑核11是后面敘述的粉碎核。通過使外部添加劑附著在調(diào)色劑母粒10上，得到具備外部添加劑的調(diào)色劑顆粒。例如，通過將調(diào)色劑母粒10的粉末與外部添加劑(具體來說，外部添加劑顆粒的粉末)一起攪拌，能夠使外部添加劑顆粒附著在調(diào)色劑母粒10的表面上。

圖2的例子中，附著在調(diào)色劑母粒10的表面上的外部添加劑含有：耐高溫樹脂粉末(若干個交聯(lián)樹脂顆粒12a)、無機粉末(若干個無機顆粒12b)。交聯(lián)樹脂顆粒12a是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃以上的交聯(lián)樹脂顆粒。從調(diào)色劑母粒10一側(cè)開始，依次堆疊耐高溫樹脂粉末(若干個交聯(lián)樹脂顆粒12a)、無機粉末(若干個無機顆粒12b)。也就是說，全部交聯(lián)樹脂顆粒12a都比無機顆粒12b更靠近調(diào)色劑母粒10一側(cè)。交聯(lián)樹脂顆粒12a附著在調(diào)色劑母粒10的表面上。還有，無機顆粒12b附著在交聯(lián)樹脂顆粒12a的表面上。不過，調(diào)色劑母粒10的表面區(qū)域中、不存在交聯(lián)樹脂顆粒12a的區(qū)域上，會有無機顆粒12b附著在調(diào)色劑母粒10的表面上的情況。交聯(lián)樹脂顆粒12a的一部分(底部)也可以嵌入調(diào)色劑母粒10的表層部。可以認為：位于交聯(lián)樹脂顆粒12a上的無機顆粒12b主要通過范德華力附著在交聯(lián)樹脂顆粒12a上。

通過使用干式法來制作調(diào)色劑核，往往可以得到相容性良好的調(diào)色劑核，即，與上述基本結(jié)構所確定的殼層和上述堆疊結(jié)構(下：耐高溫樹脂粉末；上：無機粉末)的相容性良好。相容性特別好的調(diào)色劑核是通過粉碎法得到的粉碎核。粉碎法是如下方法：經(jīng)過熔融混煉若干種材料(樹脂等)來獲得混煉物的工序以及粉碎所得混煉物的工序，從而得到粉末(例如，調(diào)色劑核)。一般來說，調(diào)色劑核大致分為粉碎核(也稱為粉碎調(diào)色劑)和聚合核(也稱為聚合調(diào)色劑)。粉碎核與聚合核能夠根據(jù)顆粒形狀和顆粒表面狀態(tài)等簡單地進行判別。

為了在調(diào)色劑母粒的表面上形成上述堆疊結(jié)構(下：耐高溫樹脂粉末；上：無機粉末)來得到耐熱貯存性、低溫定影性和流動性都優(yōu)異的調(diào)色劑，優(yōu)選為在調(diào)色劑母粒的表面上附著的外部添加劑含有數(shù)均一次粒徑70nm以上95nm以下的耐高溫樹脂粉末(堆疊結(jié)構的下)和數(shù)均一次粒徑5nm以上40nm以下的二氧化硅顆粒的粉末(堆疊結(jié)構的上)。為了得到耐熱貯存性、低溫定影性和流動性都優(yōu)異的調(diào)色劑，特別優(yōu)選為：相對于調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份，耐高溫樹脂粉末的量是0.5質(zhì)量份以上5.0質(zhì)量份以下，二氧化硅顆粒的粉末(無機粉末)的量是0.5質(zhì)量份以上5.0質(zhì)量份以下。

為了使用調(diào)色劑形成高畫質(zhì)的圖像，優(yōu)選為調(diào)色劑的體積中位徑(d50)是3μm以上且小于10μm。

在調(diào)色劑顆粒不具備外部添加劑的情況下，或者在調(diào)色劑顆粒的外部添加劑只是無機顆粒的情況下，為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優(yōu)選為殼層覆蓋調(diào)色劑核整個表面的70％以上95％以下的面積。在調(diào)色劑顆粒的外部添加劑含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃以上的交聯(lián)樹脂顆粒的情況下，為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優(yōu)選為殼層覆蓋調(diào)色劑核整個表面的70％以上80％以下的面積。

接下來，依次對調(diào)色劑核(粘結(jié)樹脂和內(nèi)部添加劑)、殼層和外部添加劑進行說明。也可以根據(jù)調(diào)色劑的用途而省略不必要的成分。

[調(diào)色劑核]

(粘結(jié)樹脂)

一般來說，調(diào)色劑核中，粘結(jié)樹脂占成分的大部分(例如，85質(zhì)量％以上)。因此，可以認為粘結(jié)樹脂的性質(zhì)很大地影響調(diào)色劑核整體的性質(zhì)。通過組合使用若干種樹脂來作為粘結(jié)樹脂，能夠調(diào)整粘結(jié)樹脂的性質(zhì)(更具體地來說，羥值、酸值、tg或者tm等)。在粘結(jié)樹脂具有酯基、羥基、醚基、酸根或者甲基的情況下，調(diào)色劑核強烈趨于陰離子性，在粘結(jié)樹脂具有氨基或者酰胺基的情況下，調(diào)色劑核強烈趨于陽離子性。為了提高調(diào)色劑核與殼層的結(jié)合性(反應性)，優(yōu)選為粘結(jié)樹脂的羥值和酸值中的至少一方是10mgkoh/g以上。

關于調(diào)色劑核的粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為熱塑性樹脂(更具體地來說，苯乙烯-丙烯酸類樹脂或者聚酯樹脂等)，特別優(yōu)選為聚酯樹脂。

例如，苯乙烯-丙烯酸類樹脂是一種以上苯乙烯類單體與一種以上丙烯酸類單體的共聚物。還有，聚酯樹脂是通過一種以上多元醇與一種以上多元羧酸進行縮聚而得到的。

關于用于合成聚酯樹脂的醇，例如可以優(yōu)選使用下列二元醇(更具體地來說，二醇或者雙酚等)或者三元以上的醇。關于用于合成聚酯樹脂的羧酸，例如可以優(yōu)選使用下列二元羧酸或者三元以上的羧酸。

關于脂肪族二醇的優(yōu)選例，可以舉出：二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、α，ω-鏈烷二醇(更具體地來說，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇或者1，12-十二烷二醇等)、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撐二醇。

關于雙酚的優(yōu)選例，可以舉出：雙酚a、氫化雙酚a、雙酚a環(huán)氧乙烷加成物或者雙酚a環(huán)氧丙烷加成物。

關于三元以上的醇的優(yōu)選例，可以舉出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或者1，3，5-三羥基甲苯。

關于二元羧酸的優(yōu)選例，可以舉出：芳香族二羧酸(更具體地來說，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或者間苯二甲酸等)、α，ω-鏈烷二羧酸(更具體地來說，丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者1，10-癸烷二羧酸等)、烷基琥珀酸(更具體地來說，正丁基琥珀酸、異丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者異十二烷基琥珀酸等)或者烯基琥珀酸(更具體地來說，正丁烯基琥珀酸、異丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者異十二烯基琥珀酸等)。

關于三元以上的羧酸的優(yōu)選例，可以舉出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者empol三聚酸。

為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，特別優(yōu)選為調(diào)色劑核含有作為粘結(jié)樹脂的、一種以上脂肪族二醇(例如，丙二醇)與一種以上芳香族二元羧酸(例如，對苯二甲酸)的縮聚物(聚酯樹脂)，其中的脂肪族二醇是碳原子數(shù)2以上4以下的脂肪族二醇。

在使用聚酯樹脂作為調(diào)色劑核的粘結(jié)樹脂的情況下，為了提高調(diào)色劑核的強度和調(diào)色劑的定影性，聚酯樹脂的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為1000以上2000以下。聚酯樹脂的分子量分布(重均分子量(mw)相對于數(shù)均分子量(mn)的比率mw/mn)優(yōu)選為9以上21以下。關于聚酯樹脂的mn與mw的測量，可以使用凝膠滲透色譜法。

為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，調(diào)色劑核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為20℃以上55℃以下。還有，為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，調(diào)色劑核的軟化點(tm)優(yōu)選為70℃以上105℃以下。

(著色劑)

調(diào)色劑核也可以含有著色劑?？梢耘浜险{(diào)色劑的顏色而使用眾所周知的顏料或者染料來作為著色劑。相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，著色劑的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下。

調(diào)色劑核也可以含有黑色著色劑。關于黑色著色劑的例子，可以舉出：炭黑。還有，黑色著色劑也可以是使用黃色著色劑、品紅色著色劑和青色著色劑調(diào)色成黑色的著色劑。

調(diào)色劑核也可以含有黃色著色劑、品紅色著色劑或者青色著色劑之類的彩色著色劑。

關于黃色著色劑，例如可以使用從縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物構成的組中選擇的一種以上的化合物。關于黃色著色劑，例如優(yōu)選為使用c.i.顏料黃(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或者194)、萘酚黃s、漢莎黃g或者c.i.還原黃。

關于品紅色著色劑，例如可以使用從縮合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物構成的組中選擇的一種以上的化合物。關于品紅色著色劑，例如優(yōu)選為使用c.i.顏料紅(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或者254)。

關于青色著色劑，例如可以使用從銅酞菁化合物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物構成的組中選擇的一種以上的化合物。關于青色著色劑，例如優(yōu)選為使用c.i.顏料藍(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或者66)、酞菁藍、c.i.還原藍或者c.i.酸性藍。

(脫模劑)

調(diào)色劑核也可以含有脫模劑。例如，使用脫模劑的目的是提高調(diào)色劑的定影性或者耐污損性。為了增強調(diào)色劑核的陰離子性，優(yōu)選為使用具有陰離子性的蠟來制作調(diào)色劑核。為了提高調(diào)色劑的定影性或者耐污損性，相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，脫模劑的量優(yōu)選為1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下。

關于脫模劑，例如可以優(yōu)選使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟或者費托蠟之類的脂肪烴蠟；氧化聚乙烯蠟或者其嵌段共聚物之類的脂肪烴蠟的氧化物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本木蠟、西蒙得木蠟或者米糠蠟之類的植物性蠟；蜂蠟、羊毛脂蠟或者鯨蠟之類的動物性蠟；地蠟、純地蠟或者礦脂之類的礦物蠟；褐煤酸酯蠟或者蓖麻蠟之類以脂肪酸酯為主要成分的蠟類；脫氧巴西棕櫚蠟之類部分地或者全部地將脂肪酸酯脫氧化后的蠟?？梢詥为毷褂靡环N脫模劑，也可以并用若干種脫模劑。

為了改善粘結(jié)樹脂與脫模劑的相容性，也可以將相容劑添加到調(diào)色劑核中。

(電荷控制劑)

調(diào)色劑核也可以含有電荷控制劑。例如，使用電荷控制劑的目的是提高調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性或者帶電增長特性。調(diào)色劑的帶電增長特性是指是否能在短時間內(nèi)將調(diào)色劑帶電到規(guī)定的帶電水平的指標。

通過在調(diào)色劑核中含有帶負電性的電荷控制劑(更具體地來說，有機金屬絡合物或者螯合化合物等)，能夠增強調(diào)色劑核的陰離子性。還有，通過在調(diào)色劑核中含有帶正電性的電荷控制劑(更具體地來說，吡啶、苯胺黑或者季銨鹽等)，能夠增強調(diào)色劑核的陽離子性。不過，在調(diào)色劑中可確保充分帶電性的情況下，不需要在調(diào)色劑核中含有電荷控制劑。

(磁性粉末)

調(diào)色劑核也可以含有磁性粉末。關于磁性粉末的材料，例如可以優(yōu)選使用：強磁性金屬(更具體地來說，鐵、鈷、鎳或者含有這些金屬中的一種以上的合金等)、強磁性金屬氧化物(更具體地來說，鐵氧體、磁鐵礦或者二氧化鉻等)或者強磁性化處理過的材料(更具體地來說，通過熱處理被賦予了強磁性的碳材料等)?？梢詥为毷褂靡环N磁性粉末，也可以并用若干種磁性粉末。還有，為了抑制金屬離子(例如，鐵離子)從磁性粉末中溶出，優(yōu)選為對磁性粉末進行表面處理。

[殼層]

具有上述基本結(jié)構的調(diào)色劑中，殼層含有特定共聚物(由兩種以上乙烯化合物合成的共聚物，兩種以上乙烯化合物中，至少含有上述式(1)表示的化合物)。樹脂(特定共聚物)構成殼層，單體(乙烯化合物)用于合成樹脂(特定共聚物)，單體(乙烯化合物)的優(yōu)選例子如上文所述(參照式(1)～式(4)等)。關于殼層中含有的特定共聚物，優(yōu)選為單體(樹脂原料)的共聚物，該單體(樹脂原料)含有上述式(1)表示的一種以上的化合物和一種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，株式會社日本觸媒制造的“epocros(日本注冊商標)ws-300”含有共聚物(水溶性交聯(lián)劑)，即r¹＝氫原子的化合物(1)與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(水溶性交聯(lián)劑)。殼層優(yōu)選為含有由化合物(1)的惡唑啉基進行了交聯(lián)的樹脂。如上所述，惡唑啉基在樹脂中容易形成交聯(lián)結(jié)構(進而是三維網(wǎng)狀結(jié)構)。具體來說，惡唑啉基容易與羧基反應而形成酰胺酯鍵合。

[外部添加劑]

也可以在調(diào)色劑母粒的表面上附著外部添加劑(具體來說，含有若干個外部添加劑顆粒的粉末)。外部添加劑與內(nèi)部添加劑不同，不存在于調(diào)色劑母粒的內(nèi)部，只選擇性地存在于調(diào)色劑母粒的表面(調(diào)色劑顆粒的表層部)上。例如，通過一起攪拌調(diào)色劑母粒(具體來說，含有若干個調(diào)色劑母粒的粉末)和外部添加劑(具體來說，含有若干個外部添加劑顆粒的粉末)，能夠在調(diào)色劑母粒的表面上附著外部添加劑顆粒。調(diào)色劑母粒與外部添加劑顆粒彼此不發(fā)生化學反應，是物理結(jié)合而非化學結(jié)合。調(diào)色劑母粒與外部添加劑顆粒的結(jié)合強度可以通過攪拌條件(更具體地來說，攪拌時間和攪拌轉(zhuǎn)速等)、外部添加劑顆粒的粒徑、外部添加劑顆粒的形狀和外部添加劑顆粒的表面狀態(tài)等進行調(diào)整。

也可以在調(diào)色劑母粒的表面上附著若干個交聯(lián)樹脂顆粒(外部添加劑顆粒)。為了抑制交聯(lián)樹脂顆粒從調(diào)色劑顆粒上脫離，優(yōu)選為交聯(lián)樹脂顆粒強力結(jié)合在調(diào)色劑母粒的表面上。也可以通過嵌入方式的機械結(jié)合，將交聯(lián)樹脂顆粒固定在調(diào)色劑母粒的表面上。例如，對于粒徑大的交聯(lián)樹脂顆粒等，通過強力攪拌調(diào)色劑母粒與外部添加劑，將交聯(lián)樹脂顆粒的一部分(底部)嵌入到調(diào)色劑母粒的表層部中，能夠?qū)⒔宦?lián)樹脂顆粒固定在調(diào)色劑母粒的表面上。但是，交聯(lián)樹脂顆粒的粒徑過大時，就變得難以將交聯(lián)樹脂顆粒固定在調(diào)色劑母粒的表面上。為了抑制調(diào)色劑附著于感光體等(或者，調(diào)色劑的凝集)，優(yōu)選為交聯(lián)樹脂顆粒在深度方向上以長度比例80％以上突出于調(diào)色劑母粒的表面。通過使交聯(lián)樹脂顆粒在深度方向上總長度(球形的情況下是直徑)的80％以上突出，從而容易將交聯(lián)樹脂顆粒作為調(diào)色劑顆粒與其它部件(感光體等)之間(或者，調(diào)色劑顆粒彼此之間)的間隔物發(fā)揮作用。交聯(lián)樹脂顆粒的突出量可以通過顯微鏡進行確認。

為了利用外部添加劑顆粒來提高調(diào)色劑的流動性，優(yōu)選為外部添加劑顆粒弱結(jié)合于調(diào)色劑母粒的表面上(例如，粒徑小的球狀外部添加劑顆粒以可旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)附著在調(diào)色劑母粒的表面上)。由于外部添加劑顆粒能夠在調(diào)色劑母粒的表面上一邊旋轉(zhuǎn)一邊移動，因此可以認為調(diào)色劑的流動性得到提高。用于提高調(diào)色劑流動性的外部添加劑顆粒優(yōu)選為主要由范德華力或者靜電力附著在調(diào)色劑母粒的表面上。

交聯(lián)樹脂顆粒(外部添加劑顆粒)優(yōu)選為含有交聯(lián)丙烯酸類樹脂。交聯(lián)丙烯酸類樹脂的帶電性優(yōu)異，與三聚氰胺樹脂等相比，使用交聯(lián)丙烯酸類樹脂容易制作具有均勻的形狀和尺寸的微粒。還有，交聯(lián)丙烯酸類樹脂具有優(yōu)良的耐久性和帶電穩(wěn)定性。

交聯(lián)丙烯酸類樹脂是一種以上丙烯酸類單體與交聯(lián)劑的聚合物。為了合成交聯(lián)丙烯酸類樹脂，例如可以優(yōu)選使用如下那樣的丙烯酸類單體和交聯(lián)劑。

關于丙烯酸類單體的優(yōu)選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羥烷基酯。關于(甲基)丙烯酸烷基酯的優(yōu)選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或者(甲基)丙烯酸異辛酯。關于(甲基)丙烯酸羥烷基酯的優(yōu)選例，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。

關于交聯(lián)劑，優(yōu)選具有2個以上不飽和鍵的化合物來作為交聯(lián)劑，特別優(yōu)選具有2個以上官能團的單環(huán)化合物(更具體地來說，二乙烯苯等)或者各自都具有官能團的2個以上一元羧酸與1個多元醇的縮合物(更具體地來說，乙二醇二甲基丙烯酸酯或者丁二醇二甲基丙烯酸酯等)來作為交聯(lián)劑，其中，上述的官能團都具有不飽和鍵。關于具有不飽和鍵的官能團的例子，可以舉出：乙烯基(ch2＝ch-)或者含有取代基的乙烯基。

通過使陽離子表面活性劑(例如，烷基芐基銨鹽)存在于交聯(lián)樹脂顆粒(外部添加劑顆粒)的表面上，能夠增強交聯(lián)樹脂顆粒的帶正電性。

關于無機顆粒(外部添加劑顆粒)，優(yōu)選為使用二氧化硅顆?；蛘呓饘傺趸?更具體地來說，氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鍶或者鈦酸鋇等)的顆粒?？梢詥为毷褂靡环N外部添加劑，也可以并用若干種外部添加劑。

外部添加劑顆粒也可以經(jīng)過表面處理。例如，在使用二氧化硅顆粒作為外部添加劑顆粒的情況下，也可以使用表面處理劑在二氧化硅顆粒的表面上賦予疏水性和/或帶正電性。關于表面處理劑，例如可以優(yōu)選使用：偶聯(lián)劑(更具體地來說，硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或者鋁酸酯偶聯(lián)劑等)、硅氮烷化合物(例如，鏈狀硅氮烷化合物或者環(huán)狀硅氮烷化合物)或者硅油(更具體地來說，二甲基硅油等)。關于表面處理劑，特別優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑或者硅氮烷化合物來作為表面處理劑。關于硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)選例，可以舉出：硅烷化合物(更具體地來說，甲基三甲氧基硅烷或者氨基硅烷等)。關于硅氮烷化合物的優(yōu)選例，可以舉出hmds(六甲基二硅氮烷)。二氧化硅基體(未處理的二氧化硅顆粒)的表面用表面處理劑處理后，二氧化硅基體的表面上存在的大量羥基(-oh)部分的或者整體的被來自表面處理劑的官能團取代。其結(jié)果，得到在表面具有來自表面處理劑的官能團(具體來說，疏水性和/或帶正電性強于羥基的官能團)的二氧化硅顆粒。

[調(diào)色劑的制造方法]

以下，對具有上述基本結(jié)構的調(diào)色劑的制造方法的一個例子進行說明。首先，準備調(diào)色劑核。接著，在液體中放入調(diào)色劑核和殼材料(例如，含有惡唑啉基的水溶性高分子)。接著，在液體中使殼材料發(fā)生反應，在調(diào)色劑核的表面上形成實質(zhì)上由樹脂構成的殼層。為了得到具有上述基本結(jié)構的調(diào)色劑，優(yōu)選為在含有堿性物質(zhì)(更具體地來說，氨或者氫氧化鈉等)和/或開環(huán)劑(更具體地來說，乙酸等)的液體中于調(diào)色劑核的表面上形成殼層。通過改變堿性物質(zhì)和開環(huán)劑各自的量，能夠調(diào)整調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量。液體中堿性物質(zhì)的量越多，則往往會增加未開環(huán)的惡唑啉基的量?？梢哉J為：通過用堿性物質(zhì)中和(捕獲)羧酸，能夠抑制惡唑啉基的開環(huán)反應(到羰基的親核加成反應)。另一方面，由于開環(huán)劑會促進惡唑啉基的開環(huán)反應，因此，液體中開環(huán)劑的量越多，則未開環(huán)的惡唑啉基的量往往會減少。

為了形成均勻的殼層，優(yōu)選為通過對含有殼材料的液體進行攪拌等操作來將殼材料溶解或者分散到液體中。還有，為了在殼層形成時抑制調(diào)色劑核成分(尤其是粘結(jié)樹脂和脫模劑)的溶解或者溶出，優(yōu)選為在水性介質(zhì)中形成殼層。水性介質(zhì)是主要成分為水的介質(zhì)(更具體地來說，純水或者水與極性介質(zhì)的混合液等)。水性介質(zhì)可以作為溶劑，溶質(zhì)溶化在水性介質(zhì)中。水性介質(zhì)也可以作為分散介質(zhì)，分散相分散在水性介質(zhì)中。例如，可以使用醇(更具體地來說，甲醇或者乙醇等)來作為水性介質(zhì)中的極性介質(zhì)。水性介質(zhì)的沸點是約100℃。

以下，基于更具體的例子，對調(diào)色劑的制造方法進一步進行說明。

(調(diào)色劑核的準備)

為了得到好的調(diào)色劑核，優(yōu)選為通過凝集法或者粉碎法來制造調(diào)色劑核，更優(yōu)選為通過粉碎法來制造調(diào)色劑核。

以下，對粉碎法的一個例子進行說明。首先，將粘結(jié)樹脂和內(nèi)部添加劑(例如，著色劑、脫模劑、電荷控制劑和磁性粉末中的至少其中之一)進行混合。接著，將所得混合物進行熔融混煉。接著，將所得熔融混煉物進行粉碎，再將所得粉碎物進行分級。其結(jié)果，得到具有所期望粒徑的調(diào)色劑核。

以下，對凝集法的一個例子進行說明。首先，使粘結(jié)樹脂、脫模劑和著色劑各自的微粒在水性介質(zhì)中凝集，得到含有粘結(jié)樹脂、脫模劑和著色劑的凝集顆粒。接著，對所得凝集顆粒進行加熱，使凝集顆粒所含的成分一體化。其結(jié)果，得到調(diào)色劑核的分散液。然后，從調(diào)色劑核的分散液中去除不需要的物質(zhì)(表面活性劑等)，得到調(diào)色劑核。

(殼層的形成)

接著，在水性介質(zhì)(例如，離子交換水)中，添加調(diào)色劑核與殼材料(例如，含有惡唑啉基的高分子水溶液)。

殼材料(例如，水性介質(zhì)中溶解的含有惡唑啉基的高分子)在液體中附著到調(diào)色劑核的表面上。為了在調(diào)色劑核的表面上均勻地附著殼材料，優(yōu)選為在含有殼材料的液體中高度分散調(diào)色劑核。為了在液體中高度分散調(diào)色劑核，可以在液體中包含表面活性劑，也可以使用強力的攪拌裝置(例如，primix株式會社制造“hivisdispermix”)來攪拌液體。

接著，在水性介質(zhì)中再添加堿性物質(zhì)(例如，氨水溶液)。通過控制堿性物質(zhì)的添加量，能夠調(diào)整調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量。還有，也可以進一步添加開環(huán)劑(例如，乙酸)。通過控制開環(huán)劑的添加量，能夠調(diào)整調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量。

接著，一邊攪拌含有上述殼材料等的液體，一邊將液體的溫度以規(guī)定速度(例如，從0.1℃/分以上3℃/分以下中選出的速度)升高到規(guī)定的保持溫度(例如，從50℃以上85℃以下中選出的溫度)。然后，一邊攪拌液體，一邊將液體的溫度保持在上述保持溫度，并保持規(guī)定的時間(例如，從30分鐘以上4小時以下中選出的時間)?？梢哉J為：在將液體的溫度保持在高溫的期間(或者，升溫中)，調(diào)色劑核與殼材料之間進行了反應(殼層的固定化)。例如，可以認為：殼材料的惡唑啉基通過與構成調(diào)色劑核的粘結(jié)樹脂的表面上存在的官能團進行反應而開環(huán)，形成交聯(lián)結(jié)構。通過殼材料與調(diào)色劑核的結(jié)合，形成殼層。通過在液體中使殼層形成在調(diào)色劑核的表面上，得到調(diào)色劑母粒的分散液。

形成上述殼層后，例如使用氫氧化鈉中和調(diào)色劑母粒的分散液。接著，將調(diào)色劑母粒的分散液冷卻到例如常溫(約25℃)。接著，例如，使用布氏漏斗，對調(diào)色劑母粒的分散液進行過濾。由此，從液體中分離(固液分離)出調(diào)色劑母粒，得到濕濾餅狀的調(diào)色劑母粒。

接著，對調(diào)色劑母粒進行清洗。接著，對清洗后的調(diào)色劑母粒進行干燥。然后，根據(jù)需要，也可以使用混合機(例如，nipponcoke&engineering.co.，ltd.制造的fmmixer)將調(diào)色劑母粒與外部添加劑進行混合，在調(diào)色劑母粒的表面上附著外部添加劑。另外，在干燥工序中使用噴霧干燥器的情況下，通過將外部添加劑(例如，二氧化硅顆粒)的分散液噴灑向調(diào)色劑母粒，能夠同時進行干燥工序和外部添加工序。以這種方式，制造含有大量調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑。

在調(diào)色劑母粒的表面上形成上述堆疊結(jié)構(下：耐高溫樹脂粉末；上：無機粉末)的情況下，例如通過使用fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.制造)將調(diào)色劑母粒(粉末)與交聯(lián)樹脂顆粒(粉末)進行混合，可以在調(diào)色劑母粒的表面上附著若干個交聯(lián)樹脂顆粒。以下，將表面上附著了交聯(lián)樹脂顆粒的調(diào)色劑母粒記載為第一外部添加后調(diào)色劑母粒。接著，例如，通過使用fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.制造)將第一外部添加后調(diào)色劑母粒(粉末)與無機顆粒(粉末)進行混合，能夠在調(diào)色劑母粒的表面上形成上述堆疊結(jié)構(下：耐高溫樹脂粉末；上：無機粉末)。

fmmixer具備帶有溫度調(diào)節(jié)用夾套的混合槽，在混合槽內(nèi)，還具備導流器、溫度傳感器、上葉片和下葉片。在使用fmmixer對放入混合槽內(nèi)的材料(更具體地來說，粉末或者漿料等)進行混合的情況下，通過下葉片的旋轉(zhuǎn)，使混合槽內(nèi)的材料一邊旋轉(zhuǎn)一邊上下方向流動。由此，在混合槽內(nèi)產(chǎn)生材料的對流。上葉片高速旋轉(zhuǎn)，帶給材料剪切力。fmmixer通過帶給材料剪切力，從而能夠以強勁的混合力對材料進行混合。

另外，上述調(diào)色劑的制造方法的內(nèi)容和順序各自可以根據(jù)需要的調(diào)色劑的結(jié)構或者特性等進行任意的變更。例如，殼材料和調(diào)色劑核可以合起來同時添加，也可以分開添加。還有，可以將殼材料一次性添加到液體中，也可以分若干次添加到液體中。還有，在液體中使材料(例如，殼材料)進行反應的情況下，可以在液體中添加了材料之后，使材料在液體中反應規(guī)定的時間，也可以用較長的時間將材料添加到液體中，一邊在液體中添加材料一邊使材料在液體中反應。還有，在外部添加工序之后，也可以對調(diào)色劑進行篩選。還有，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售產(chǎn)品作為材料的情況下，通過使用市售產(chǎn)品，可以省略制備該材料的工序。還有，在調(diào)色劑母粒的表面上不附著外部添加劑(省略掉外部添加工序)的情況下，調(diào)色劑母粒相當于調(diào)色劑顆粒。在合成樹脂的情況下，關于用來合成樹脂的材料，可以使用單體，也可以使用預聚物。還有，為了得到規(guī)定的化合物，也可以使用該化合物的鹽、酯、脫水物或者水合物來作為原料。對于各種材料來說，可以使用固體狀態(tài)的，也可以使用液體狀態(tài)的。例如，可以使用固體狀態(tài)的材料粉末，也可以使用材料的溶液(在溶劑中溶化了的液體狀態(tài)的材料)，還可以使用材料的分散液(在液體中未溶化而是分散了的材料)。為了高效地制造調(diào)色劑，優(yōu)選為同時形成大量調(diào)色劑顆粒?？梢哉J為同時制造的調(diào)色劑顆粒彼此具有大致相同的結(jié)構。

【實施例】

以下，依次對實施例或者比較例所涉及的調(diào)色劑(都是靜電潛像顯影用調(diào)色劑)的制造方法、評價方法和評價結(jié)果進行說明。另外，在可能產(chǎn)生誤差的評價中，獲得能使誤差足夠小的相當數(shù)量的測量值，將所得測量值的算術平均作為評價值。

評價1

評價1中，對表1中的調(diào)色劑ta-1～ta-8(都是靜電潛像顯影用調(diào)色劑)進行評價。

【表1】

[調(diào)色劑的制造方法]

(調(diào)色劑核的制作)

將具備溫度計(熱電偶)、脫水管、氮氣導入管、精餾塔和攪拌裝置的容量5l的反應容器設置到油浴中，在該容器內(nèi)放入丙二醇1200g、對苯二甲酸1700g、酯化催化劑(2-乙基己酸錫(ii))3g。接著，使用油浴將容器內(nèi)的溫度升高到230℃，在氮氣氣氛及溫度230℃的條件下，使容器內(nèi)含物進行15小時的反應(具體來說，縮合反應)。接著，對容器內(nèi)進行減壓，在減壓環(huán)境(壓力8.0kpa)且溫度230℃的條件下，使容器內(nèi)含物進行反應，直到反應產(chǎn)物(聚酯樹脂)的tm達到規(guī)定的溫度(90℃)為止。其結(jié)果，得到tm90℃的聚酯樹脂。

使用fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.制造“fm-20b”)，以轉(zhuǎn)速2000rpm的條件，將粘結(jié)樹脂(上述那樣得到的聚酯樹脂)80質(zhì)量份、脫模劑(熔點73℃的酯蠟：日油株式會社制造“nissanelectol(日本注冊商標)wep-3”)9質(zhì)量份和炭黑(三菱化學株式會社制造“ma100”)9質(zhì)量份混合4分鐘。

接著，使用雙螺桿擠出機(株式會社池貝制造“pcm-30”)，以軸轉(zhuǎn)速150rpm、設定溫度范圍(氣缸溫度)100℃、處理速度100g/分的條件，對所得混合物進行熔融混煉。接著，冷卻所得熔融混煉物。接著，使用粉碎機(細川密克朗株式會社制造“rotoplex(日本注冊商標)”)，以設定粒徑2mm的條件，對冷卻了的熔融混煉物進行粗粉碎。然后，使用粉碎機(freund-turbo株式會社制造“turbomillrs型”)，對所得粗粉碎物進行微粉碎。接著，使用分級機(日鐵礦業(yè)株式會社制造“elbow-jetej-labo型”)，對所得微粉碎物進行分級。其結(jié)果，得到體積中位徑(d50)6.7μm、tm90℃、tg49℃的調(diào)色劑核。

接下來，對殼層形成工序進行說明。另外，在調(diào)色劑ta-6的制造中，未進行下述殼層形成工序。調(diào)色劑ta-6中，調(diào)色劑核相當于調(diào)色劑母粒。

(殼層形成工序)

將具備溫度計和攪拌葉片的容量1l的3口燒瓶設置到水浴槽中，在燒瓶內(nèi)裝入離子交換水300g。然后，使用水浴槽將燒瓶內(nèi)的溫度保持在30℃。接著，將表1所示的量的含有惡唑啉基的高分子水溶液(株式會社日本觸媒制造“epocrosws-300”，固體成分濃度10質(zhì)量％，tg90℃)添加到燒瓶內(nèi)之后，對燒瓶內(nèi)含物進行充分的攪拌。另外，表1中的量表示含有惡唑啉基的樹脂相對于之后添加的調(diào)色劑核的量(300g)的比例(單位：質(zhì)量％)。例如，在調(diào)色劑ta-1的制造中，添加含有惡唑啉基的高分子水溶液(epocrosws-300)30g。該添加量(30g)是“調(diào)色劑核的量(300g)×表1中的量(0.01)/固體成分濃度(0.1)＝30g”這樣求出的。

接著，在燒瓶內(nèi)添加上述步驟中制作的調(diào)色劑核300g，再以轉(zhuǎn)速200rpm對燒瓶內(nèi)含物進行1小時的攪拌。然后，在燒瓶內(nèi)添加離子交換水300g。

接著，在燒瓶內(nèi)添加濃度1質(zhì)量％氨水溶液和濃度99質(zhì)量％的乙酸，添加量剛好分別是表1中的量。例如，在調(diào)色劑ta-1的制造中，在燒瓶內(nèi)添加了氨水溶液6ml，而未添加乙酸。還有，在調(diào)色劑ta-5的制造中，在燒瓶內(nèi)添加了氨水溶液6ml和乙酸2ml。

接著，一邊以轉(zhuǎn)速150rpm攪拌燒瓶內(nèi)含物，一邊以0.5℃/分的速度使燒瓶內(nèi)的溫度上升到60℃。接著，保持在該溫度(60℃)，以轉(zhuǎn)速100rpm攪拌燒瓶內(nèi)含物1小時。

接著，在燒瓶內(nèi)加入濃度1質(zhì)量％氨水溶液，將燒瓶內(nèi)含物的ph調(diào)整到7。接著，冷卻燒瓶內(nèi)含物至其溫度達到常溫(約25℃)，從而得到含有調(diào)色劑母粒的分散液。

(清洗工序)

使用布氏漏斗，對上述那樣得到的調(diào)色劑母粒的分散液進行過濾(固液分離)，得到濕濾餅狀的調(diào)色劑母粒。然后，將所得濕濾餅狀的調(diào)色劑母粒在離子交換水中再分散。進一步，重復5次分散和過濾，對調(diào)色劑母粒進行清洗。

(干燥工序)

接著，將所得調(diào)色劑母粒分散到濃度50質(zhì)量％的乙醇水溶液中。由此，得到調(diào)色劑母粒的漿料。接著，使用連續(xù)式表面改性裝置(freundcorporation制造“coatmizer(日本注冊商標)”)，以熱風溫度45℃且送風風量2m³/分的條件，干燥漿料中的調(diào)色劑母粒。其結(jié)果，得到調(diào)色劑母粒的粉末。

(外部添加工序)

接著，對所得調(diào)色劑母粒進行外部添加處理。具體來說，使用容量10l的fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.制造)，將調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份和帶正電性二氧化硅微粒(日本aerosil株式會社制造“aerosil(日本注冊商標)rea90”，內(nèi)含通過表面處理而被賦予了帶正電性的干式二氧化硅顆粒，數(shù)均一次粒徑20nm)1質(zhì)量份進行5分鐘的混合，從而使外部添加劑(二氧化硅顆粒)附著在調(diào)色劑母粒的表面上。接著，使用200目(孔徑75μm)的篩，對所得粉末進行篩選。其結(jié)果，得到含有大量調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑(調(diào)色劑ta-1～ta-8)。

對于上述那樣得到的調(diào)色劑ta-1～ta-8，分別測量調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量。具體來說，使用校正曲線(基于標準物質(zhì)的校正曲線)，基于下述條件以gc/ms法進行定量分析。其測量結(jié)果在表1中。例如，調(diào)色劑ta-1中，相對于調(diào)色劑1g，未開環(huán)的惡唑啉基的量是0.16μmol。

<gc/ms法>

使用氣相色譜質(zhì)譜儀(株式會社島津制作所制造“gcms-qp2010ultra”)和多功能熱裂解器(frontierlaboratoriesltd.制造“frontierlabmulti-functionalpyrolyzer(日本注冊商標)py-3030d”)作為測量裝置。使用gc色譜柱(agilenttechnologiesjapan，ltd.制造“agilent(日本注冊商標)j&w超高惰性毛細管gc色譜柱db-5ms”，相態(tài)：在硅氧烷聚合物中加入亞芳基而強化了聚合物主鏈的亞芳基相，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，長度30m)作為色譜柱。

(氣相色譜)

·載氣：氦氣(he)

·載氣流量：1ml/分

·氣化室溫度：210℃

·熱分解溫度：加熱爐“600℃”、接口部“320℃”

·升溫條件：在40℃保持3分鐘之后，從40℃開始以速度10℃/分升溫到320℃，在320℃保持15分鐘。

(質(zhì)譜分析)

·離子化法：ei(electronimpact)法

·離子源溫度：200℃

·接口部的溫度：320℃

·檢測模式：掃描(測量范圍：45m/z～500m/z)

[評價方法]

各樣品(調(diào)色劑ta-1～ta-8)的評價方法如下。

(耐熱貯存性)

將樣品(調(diào)色劑)2g放入容量20ml的聚乙烯容器中，再將該容器在設定為58℃的恒溫器內(nèi)靜置3小時。然后，從恒溫器中取出，在容器內(nèi)得到評價用調(diào)色劑。

接著，將所得評價用調(diào)色劑放到質(zhì)量已知的100目(孔徑150μm)的篩中。然后，測量含有評價用調(diào)色劑的篩的質(zhì)量，求出篩選前的調(diào)色劑質(zhì)量。接著，將上述篩設置到粉末測試儀(細川密克朗株式會社制造)上，按照粉末測試儀的使用手冊，以變阻器刻度5的條件使篩振動30秒鐘，來對評價用調(diào)色劑進行篩選。然后，在篩選之后，測量含有調(diào)色劑的篩的質(zhì)量，求出篩上殘留的調(diào)色劑(沒有通過篩的調(diào)色劑)的質(zhì)量。根據(jù)篩選前的調(diào)色劑質(zhì)量和篩選后的調(diào)色劑質(zhì)量(篩選后殘留在篩上的調(diào)色劑的質(zhì)量)，基于下式求出凝集率(單位：質(zhì)量％)。

凝集率＝100×篩選后的調(diào)色劑質(zhì)量/篩選前的調(diào)色劑質(zhì)量

凝集率小于10質(zhì)量％的評價為○(好)，凝集率是10質(zhì)量％以上的評價為×(差)。

(電荷衰減特性)

使用靜電擴散率測量裝置(nanoseedscorporation制造“ns-d100”)，按照jis(日本工業(yè)標準)c61340-2-1-2006的方法，測量樣品(調(diào)色劑)的電荷衰減常數(shù)α。以下，對調(diào)色劑的電荷衰減常數(shù)的測量方法進行詳細描述。

在測量器皿中放入樣品(調(diào)色劑)。測量器皿是內(nèi)徑10mm、深度1mm且具有凹部的金屬器皿。使用載玻片從上向下推壓樣品，將樣品填充到器皿的凹部中。通過在器皿表面來回移動玻璃載片，將溢出器皿的樣品去除。樣品的填充量是0.04g以上0.06g以下。

接著，將填充了樣品(調(diào)色劑)的測量器皿在溫度32℃且濕度80％rh的環(huán)境下靜置12小時。接著，在溫度32℃且濕度80％rh的環(huán)境下，將接地的測量器皿放到靜電擴散率測量裝置內(nèi)，通過電暈放電將離子供給到樣品上，使樣品帶電。探針間距是1mm，帶電時間是0.5秒鐘。然后，在電暈放電結(jié)束后再經(jīng)過0.7秒時，以采樣頻率1hz的條件，連續(xù)測量樣品的表面電位?；跍y量出的表面電位與式子“v＝v0exp(-α√t)”，計算電荷衰減常數(shù)(電荷衰減速度)α。式子中，v表示表面電位[v]，v0表示初始表面電位[v]，t表示衰減時間[秒]。

電荷衰減常數(shù)中，小于0.030的評價為○(好)，0.030以上的評價為×(差)。

(評價用顯影劑的制備)

在溫度25℃且濕度50％rh的環(huán)境下，使用混合機(willya.bachofen(wab)公司制造“turbula(日本注冊商標)mixer”)，將顯影劑用載體(京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會社制造的“taskalfa7551ci”用載體)100質(zhì)量份和樣品(調(diào)色劑)8質(zhì)量份混合30分鐘，得到評價用顯影劑(雙組分顯影劑)。

(帶電增長特性)

在制備出上述評價用顯影劑之后，立即使用q/m計量儀(trek公司制造“model210hs-1”)，以下列條件測量評價用顯影劑中的調(diào)色劑的帶電量。

<顯影劑中的調(diào)色劑的帶電量的測量方法>

在q/m計量儀的測量器皿中放入測量對象(顯影劑：調(diào)色劑和載體)0.10g，隔著篩(金屬絲網(wǎng))只對放入的顯影劑中的調(diào)色劑進行10秒鐘的抽吸。然后，基于式子“抽吸出的調(diào)色劑的總電量(單位：μc)/抽吸出的調(diào)色劑的質(zhì)量(單位：g)”，計算顯影劑中的調(diào)色劑的帶電量(單位：μc/g)。

關于上述那樣測量的帶電量，20μc/g以上的評價為○(好)，小于20μc/g的評價為×(差)。

(低溫定影性)

使用具有roller-roller方式的加熱加壓型定影裝置(夾持寬度8mm)的彩色打印機(將京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會社制造“fs-c5250dn”改造成定影溫度可變而得到的評價設備)作為評價設備。將上述步驟中制備的評價用顯影劑放入評價設備的顯影裝置中，將樣品(補充用調(diào)色劑)放入評價設備的調(diào)色劑容器中。

使用上述評價設備，在溫度25℃且濕度50％rh的環(huán)境下，以線速度200mm/秒、調(diào)色劑應用量1.0mg/cm²的條件，在單位重量90g/m²的紙張(a4大小的普通紙)上形成大小25mm×25mm的實心圖像(具體來說，未定影的調(diào)色劑像)。接著，使形成有圖像的紙張通過評價設備的定影裝置。

在定影溫度100℃以上200℃以下的范圍內(nèi)，測量最低定影溫度。具體來說，將定影裝置的定影溫度從100℃開始每次升高1℃地上升，測量能夠?qū)嵭膱D像(調(diào)色劑像)定影在紙張上的最低溫度(最低定影溫度)。對于是否已將調(diào)色劑定影，通過折疊摩擦試驗來進行確認。具體來說，以形成了圖像的面為內(nèi)側(cè)的方式將通過了定影裝置的紙張折疊，使用以織物包覆的1kg砝碼，在具有圖像的折縫上摩擦5個來回。接著，展開紙張，觀察紙張的折彎部(形成有實心圖像的部分)。然后，測量折彎部的調(diào)色劑剝落的長度(剝落長度)。將剝落長度是1mm以下的定影溫度中的最低溫度作為最低定影溫度。關于最低定影溫度，小于130℃的評價為○(好)，130℃以上的評價為×(差)。

[評價結(jié)果]

調(diào)色劑ta-1～ta-8的每一個的評價結(jié)果(耐熱貯存性：凝集率；帶電增長特性：帶電增長常數(shù)；電荷衰減特性：電荷衰減常數(shù)；低溫定影性：最低定影溫度)表示在表2中。

【表2】

調(diào)色劑ta-1～ta-5(實施例1～5所涉及的調(diào)色劑)的每一個都具有上述基本結(jié)構。具體來說，調(diào)色劑ta-1～ta-5中，每一個的殼層都含有由兩種以上乙烯化合物(至少含有上述式(1)表示的化合物)合成的共聚物(具體來說，r¹＝氫原子的化合物(1)與甲基丙烯酸甲酯的共聚物)。還有，如表1所示，調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。如表2所示，調(diào)色劑ta-1～ta-5中的每一個的耐熱貯存性、帶電增長特性、電荷衰減特性和低溫定影性都優(yōu)異。

對調(diào)色劑顆粒的sem拍攝圖像進行圖像分析的結(jié)果，在調(diào)色劑ta-1～ta-5的每一個中，殼層都覆蓋調(diào)色劑核的整個表面的70％以上80％以下的面積。

另外，關于調(diào)色劑ta-1的制造方法，在殼層形成工序中，在加入含有惡唑啉基的高分子水溶液(epocrosws-300)并添加苯乙烯類單體(例如，苯乙烯)的情況下，殼層將含有由r¹＝氫原子的化合物(1)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯類單體形成的共聚物。通過這樣的制造方法，也能夠制造出特性與調(diào)色劑ta-1的特性基本等同的調(diào)色劑。

評價2

評價2中，對表3中的調(diào)色劑tb-1～tb-14(都是靜電潛像顯影用調(diào)色劑)進行評價。

【表3】

[外部添加劑：樹脂顆粒的準備]

(交聯(lián)樹脂顆粒a的制作)

在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計和冷凝器(熱交換器)的容量3l的燒瓶內(nèi)，加入離子交換水1000g、陽離子表面活性劑(日本乳化劑株式會社制造“texnol(日本注冊商標)r5”，成分烷基芐基銨鹽)4g，進行30分鐘的氮氣置換。烷基芐基銨鹽可以當作乳化劑使用。

接著，在燒瓶內(nèi)加入過硫酸鉀2g，一邊攪拌燒瓶內(nèi)含物，一邊使過硫酸鉀溶解。接著，在氮氣氣氛中，一邊攪拌燒瓶內(nèi)含物，一邊使燒瓶內(nèi)含物的溫度上升到80℃。然后，在燒瓶內(nèi)含物的溫度達到80℃的時刻，開始向燒瓶內(nèi)滴加甲基丙烯酸甲酯250g與1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯4g的混合物，以轉(zhuǎn)速300rpm持續(xù)攪拌燒瓶內(nèi)含物，并用2小時來將上述混合物的全部滴加到燒瓶內(nèi)。滴加結(jié)束后，將燒瓶內(nèi)含物的溫度保持在80℃，繼續(xù)攪拌燒瓶內(nèi)含物8小時。接著，將燒瓶內(nèi)含物冷卻到常溫(約25℃)，得到交聯(lián)樹脂顆粒的乳液。接著，對所得乳液進行干燥。得到交聯(lián)樹脂顆粒a(粉末)。關于所得交聯(lián)樹脂顆粒a，數(shù)均粒徑是84nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是114℃。交聯(lián)樹脂顆粒的表面上附著了陽離子表面活性劑(烷基芐基銨鹽)。

(交聯(lián)樹脂顆粒b的制作)

交聯(lián)樹脂顆粒b的制作方法除了使用乙二醇二甲基丙烯酸酯5g來替換1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯4g以外，與交聯(lián)樹脂顆粒a的制作方法相同。關于所得交聯(lián)樹脂顆粒b，數(shù)均粒徑是90nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是130℃。交聯(lián)樹脂顆粒的表面上附著了陽離子表面活性劑(烷基芐基銨鹽)。

(交聯(lián)樹脂顆粒c的制作)

交聯(lián)樹脂顆粒c的制作方法除了將乙二醇二甲基丙烯酸酯的添加量從5g變?yōu)?g以外，與交聯(lián)樹脂顆粒b的制作方法相同。關于所得交聯(lián)樹脂顆粒c，數(shù)均粒徑是81nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是91℃。交聯(lián)樹脂顆粒的表面上附著了陽離子表面活性劑(烷基芐基銨鹽)。

[調(diào)色劑tb-1～tb-14的制造方法]

在調(diào)色劑tb-1、tb-6和tb-11的制造方法中，除了將調(diào)色劑母粒(粉末)制作后的外部添加工序變?yōu)橄率鰞?nèi)容以外，每一個都與調(diào)色劑ta-1的制造方法相同。

調(diào)色劑tb-2和tb-7的制造方法中，除了將調(diào)色劑母粒(粉末)制作后的外部添加工序變?yōu)橄率鰞?nèi)容以外，每一個都與調(diào)色劑ta-2的制造方法相同。

調(diào)色劑tb-3和tb-8的制造方法中，除了將調(diào)色劑母粒(粉末)制作后的外部添加工序變?yōu)橄率鰞?nèi)容以外，每一個都與調(diào)色劑ta-3的制造方法相同。

調(diào)色劑tb-4和tb-9的制造方法中，除了將調(diào)色劑母粒(粉末)制作后的外部添加工序變?yōu)橄率鰞?nèi)容以外，每一個都與調(diào)色劑ta-4的制造方法相同。

調(diào)色劑tb-5和tb-10的制造方法中，除了將調(diào)色劑母粒(粉末)制作后的外部添加工序變?yōu)橄率鰞?nèi)容以外，每一個都與調(diào)色劑ta-5的制造方法相同。

調(diào)色劑tb-12的制造方法中，除了將調(diào)色劑母粒(粉末)制作后的外部添加工序變?yōu)橄率鰞?nèi)容以外，與調(diào)色劑ta-6的制造方法相同。

調(diào)色劑tb-13的制造方法中，除了將調(diào)色劑母粒(粉末)制作后的外部添加工序變?yōu)橄率鰞?nèi)容以外，與調(diào)色劑ta-8的制造方法相同。

調(diào)色劑tb-14的制造方法中，除了將調(diào)色劑母粒(粉末)制作后的外部添加工序變?yōu)橄率鰞?nèi)容以外，與調(diào)色劑ta-7的制造方法相同。

(外部添加工序)

使用容量10l的fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.制造)，將調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份、表3中的“樹脂顆粒(外部添加)”列的交聯(lián)樹脂顆粒(由各調(diào)色劑所決定的交聯(lián)樹脂顆粒a～c中的一種)1.25質(zhì)量份進行1分鐘的混合。由此，得到第一外部添加后調(diào)色劑母粒(在表面附著了交聯(lián)樹脂顆粒的調(diào)色劑母粒)。接著，使用容量10l的fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.制造)，將第一外部添加后調(diào)色劑母粒101.25質(zhì)量份(＝100質(zhì)量份+1.25質(zhì)量份)、帶正電性二氧化硅微粒(日本aerosil株式會社制造“aerosilrea90”，內(nèi)含通過表面處理而被賦予了帶正電性的干式二氧化硅顆粒，數(shù)均一次粒徑20nm)1質(zhì)量份、導電性二氧化鈦顆粒(titankogyo，ltd.制造“ec-100”，基體tio2顆粒，包覆層為摻雜sb的sno2膜，數(shù)均一次粒徑約0.35μm)0.5質(zhì)量份進行5分鐘的混合，從而在調(diào)色劑母粒的表面附著上外部添加劑(二氧化硅顆粒和二氧化鈦顆粒)。接著，使用200目(孔徑75μm)的篩對所得粉末進行篩選。其結(jié)果，得到含有大量調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑(調(diào)色劑tb-1～tb-14)。

關于上述那樣得到的調(diào)色劑tb-1～tb-14，每一種調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量(測量方法與評價1相同)表示在表3中。例如，調(diào)色劑tb-1中，相對于調(diào)色劑1g，未開環(huán)的惡唑啉基的量是0.16μmol。

[評價方法]

各樣品(調(diào)色劑tb-1～tb-14)的評價方法如下。

(耐熱貯存性)

耐熱貯存性的評價方法除了將恒溫器的設定溫度從58℃變?yōu)?0℃以外，與評價1相同。關于測量出的凝集率，25質(zhì)量％以下的評價為○(好)，超過25質(zhì)量％的評價為×(差)。

(低溫定影性)

低溫定影性的評價方法與評價1相同。關于測量出的最低定影溫度，小于130℃的評價為○(好)，130℃以上的評價為×(差)。

(帶電增長特性)

帶電增長特性的評價方法與評價1相同。關于測量出的帶電量，20μc/g以上的評價為○(好)，小于20μc/g的評價為×(差)。

(電荷衰減特性)

電荷衰減特性的評價方法與評價1相同。關于測量出的電荷衰減常數(shù)，小于0.030的評價為○(好)，0.030以上的評價為×(差)。

(帶電變化量)

在溫度25℃且濕度50％rh的環(huán)境下，使用混合機(willya.bachofen(wab)公司制造“turbulamixer”)，將顯影劑用載體(京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會社制造的“taskalfa7551ci”用載體)100質(zhì)量份與樣品(調(diào)色劑)8質(zhì)量份進行30分鐘的混合，得到評價用顯影劑(雙組分顯影劑)。

使用多功能一體機(京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會社制造“taskalfa7551ci”)作為評價設備。將上述那樣制備的評價用顯影劑放入評價設備的顯影裝置中，將樣品(補充用調(diào)色劑)放入評價設備的調(diào)色劑容器中。

在溫度25℃且濕度50％rh的環(huán)境下，使用上述評價設備，進行第一耐印刷試驗，即，在記錄介質(zhì)(印刷用紙)進行印刷覆蓋率8％的樣品圖像印刷，連續(xù)印刷1萬張。第一耐印刷試驗后，從評價設備中取出顯影裝置，并從顯影裝置中取出雙組分顯影劑，測量雙組分顯影劑中所含的調(diào)色劑的帶電量(以下，記為帶電量q10000)。帶電量q10000的測量后，將取出的顯影裝置再次安裝到評價設備中，使用該評價設備，在溫度25℃且濕度50％rh的環(huán)境下，進行第二耐印刷試驗，即，在記錄介質(zhì)(印刷用紙)上進行印刷覆蓋率8％的樣品圖像印刷，連續(xù)印刷9萬張。第二耐印刷試驗后，從評價設備中取出顯影裝置，并從顯影裝置中取出雙組分顯影劑，測量雙組分顯影劑所含的調(diào)色劑的帶電量(以下，記為帶電量q100000)。然后，計算下述式子所表示的帶電變化量，即帶電量q10000與帶電量q100000的差(絕對值)。

帶電變化量＝|帶電量q10000-帶電量q100000|

關于測量出的帶電變化量，小于5μc/g的評價為○(好)。5μc/g以上的評價為×(差)。

[評價結(jié)果]

調(diào)色劑tb-1～tb-14的每一個的評價結(jié)果表示在表4中。表4中，表示了耐熱貯存性(凝集率)、低溫定影性(最低定影溫度)、帶電增長特性(帶電增長常數(shù))、帶電穩(wěn)定性(電荷衰減常數(shù)和帶電變化量)的各評價結(jié)果。

【表4】

調(diào)色劑tb-1～tb-11(實施例6～16所涉及的調(diào)色劑)的每一個都具有上述基本結(jié)構。具體來說，調(diào)色劑tb-1～tb-11中，每一個的殼層都含有由兩種以上乙烯化合物(至少含有上述式(1)表示的化合物)合成的共聚物(具體來說，r¹＝氫原子的化合物(1)與甲基丙烯酸甲酯的共聚物)。還有，如表3所示，調(diào)色劑中所含的未開環(huán)的惡唑啉基的量是0.10μmol/g以上100μmol/g以下。還有，如表3所示，調(diào)色劑母粒的表面上附著的外部添加劑含有若干個交聯(lián)樹脂顆粒與若干個無機顆粒(具體來說，二氧化硅顆粒)，其中的交聯(lián)樹脂顆粒是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度100℃以上150℃以下的交聯(lián)樹脂顆粒。若干個交聯(lián)樹脂顆粒和若干個無機顆粒具有從調(diào)色劑母粒一側(cè)開始依次是若干個交聯(lián)樹脂顆粒、若干個無機顆粒的堆疊結(jié)構(下：耐高溫樹脂粉末；上：二氧化硅顆粒的粉末)。如表4所示，調(diào)色劑tb-1～tb-11都具有優(yōu)異的耐熱貯存性、低溫定影性、帶電增長特性和帶電穩(wěn)定性(電荷衰減常數(shù)和帶電變化量)。

對調(diào)色劑顆粒的sem拍攝圖像進行圖像分析的結(jié)果，在調(diào)色劑tb-1～tb-11的每一個中，殼層都覆蓋調(diào)色劑核的整個表面的70％以上80％以下的面積。