調(diào)色劑和調(diào)色劑的制造方法與流程
本發(fā)明涉及例如電子照相或靜電印刷等圖像形成方法中用于使靜電荷像顯影的調(diào)色劑，并且涉及調(diào)色劑的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，復(fù)印機和打印機已經(jīng)用于新的市場區(qū)域，并且也已經(jīng)在不同的環(huán)境下使用。此類情況要求印刷的高速化和高的圖像穩(wěn)定性。例如，在高溫高濕的嚴(yán)苛環(huán)境下使用傳統(tǒng)上主要在辦公室內(nèi)使用的打印機。為了滿足小型化、高速化和高穩(wěn)定化的要求，使用高速單組分顯影方式的打印機已經(jīng)受到關(guān)注。與用于使用載體的雙組分顯影方式的調(diào)色劑相比，用于單組分顯影方式的調(diào)色劑較少機會地接觸充電構(gòu)件。因此，應(yīng)當(dāng)將相對大的應(yīng)力施加至用于單組分顯影方式的調(diào)色劑從而充電至預(yù)定的帶電量。為了滿足這些要求，應(yīng)當(dāng)提高不僅在通常環(huán)境下而且在高溫高濕環(huán)境下調(diào)色劑的耐久性和不論不同環(huán)境的帶電性能的穩(wěn)定性。
傳統(tǒng)地檢驗了將電荷控制劑添加至調(diào)色劑來實現(xiàn)帶電穩(wěn)定化、圖像高品質(zhì)化和即使在輸出大量的印刷品之后也維持圖像品質(zhì)。尤其是，含有電荷控制樹脂的調(diào)色劑是有效的。例如，專利文獻(xiàn)1提出了含有具有芐氧基水楊酸結(jié)構(gòu)的電荷控制樹脂的調(diào)色劑。此類調(diào)色劑具有良好的帶電性，并且即使在高溫高濕下貯存之后也可以抑制流動性的降低，實現(xiàn)穩(wěn)定的帶電性能。專利文獻(xiàn)2提出了一種調(diào)色劑，其包括含有能夠發(fā)電的樹脂的調(diào)色劑顆粒和固著至調(diào)色劑顆粒的表面并且能夠耗散電荷的樹脂顆粒。此類調(diào)色劑保持其表面上的電荷密度適當(dāng)?shù)氐?。該低的電荷密度抑制在輸出大量的印刷品之后外部添加劑嵌入調(diào)色劑顆粒中時的調(diào)色劑顆粒的靜電聚集，幾乎不導(dǎo)致圖像缺陷，并且提高通常環(huán)境下的耐久性。
遺憾地是，該調(diào)色劑在嚴(yán)苛的環(huán)境下具有不充分的帶電性能的穩(wěn)定性和耐久性。特別是，如果該調(diào)色劑用于較高的處理速度的印刷，則在高溫高濕環(huán)境下輸出大量的印刷品之后的耐久性是不充分的并且圖像穩(wěn)定性是不令人滿意的。
引用列表
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利申請?zhí)亻_No.2012-256044
專利文獻(xiàn)2：日本專利申請?zhí)亻_No.2011-137967
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)色劑，其用于高速化單組分顯影系統(tǒng)，不僅在通常環(huán)境下而且在嚴(yán)苛環(huán)境下所述調(diào)色劑具有穩(wěn)定的帶電性、充分的耐久性和高的圖像穩(wěn)定性；并且提供所述調(diào)色劑的制造方法。
用于解決問題的方案
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含：含有粘結(jié)劑樹脂、著色劑和脫模劑的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒；和固著至所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的樹脂顆粒，
其中所述樹脂顆粒含有具有離子性官能團并且具有7.0以上且9.0以下的酸解離常數(shù)pKa的樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種調(diào)色劑的制造方法，所述調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含：含有粘結(jié)劑樹脂、著色劑和脫模劑的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒，和固著至所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的樹脂顆粒，所述方法依次包括：
(i)在水系介質(zhì)中形成含有聚合性單體和著色劑的聚合性單體組合物的顆粒，
(ii)使包含在聚合性單體組合物的顆粒中的聚合性單體聚合，從而制備含有調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液B，
(iii)將樹脂顆粒添加至分散液B，從而制備分散液C，和
(iv)將分散液C加熱至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的溫度，以使樹脂顆粒固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面，從而制備調(diào)色劑顆粒，
其中樹脂顆粒含有具有離子性官能團并且具有7.0以上且9.0以下的酸解離常數(shù)pKa的樹脂。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑不僅在通常環(huán)境下而且在嚴(yán)苛環(huán)境下具有穩(wěn)定的帶電性和高的耐久性，并且即使單組分顯影系統(tǒng)以高速進行圖像形成時也具有優(yōu)異的圖像穩(wěn)定性。
附圖說明
圖1示出本發(fā)明中用于測量帶電量的設(shè)備。
圖2是電子照相設(shè)備的顯影單元的放大圖。
圖3是使用根據(jù)本發(fā)明的圖像形成方法的電子照相設(shè)備的截面圖。
具體實施方式
現(xiàn)在將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒包含：含有粘結(jié)劑樹脂、著色劑和脫模劑的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒；和固著至所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的樹脂顆粒，其中所述樹脂顆粒含有具有離子性官能團并且具有7.0以上且9.0以下的酸解離常數(shù)pKa的樹脂(下文中，稱為樹脂A)。
此類調(diào)色劑不僅在通常環(huán)境下而且在嚴(yán)苛環(huán)境下具有穩(wěn)定的帶電性和高的耐久性，并且即使單組分顯影系統(tǒng)以高速進行圖像形成時也具有優(yōu)異的圖像穩(wěn)定性。
具有離子性官能團并且具有7.0以上且9.0以下的酸解離常數(shù)pKa的樹脂在高濕環(huán)境下發(fā)揮優(yōu)異的帶電性能。現(xiàn)在將描述該樹脂。
一般地，通常使用的具有離子性官能團的樹脂是具有例如磺酸基或羧基等官能團的樹脂。遺憾地是，此類樹脂容易吸附水分，并且在高溫高濕下會降低帶電量。然而，如果此類樹脂的酸解離常數(shù)pKa為7.0以上且9.0以下，則該樹脂具有低的吸濕性，由此可以抑制在高濕環(huán)境下帶電量的下降。
具有小于7.0的酸解離常數(shù)pKa的樹脂顯著地吸附水分，從而在高濕下降低帶電性。具有大于9.0的酸解離常數(shù)pKa的樹脂導(dǎo)致低的帶電能力，從而使調(diào)色劑不能充分地帶電。
酸解離常數(shù)pKa可以由后述的中和滴定的結(jié)果來求得。
具有離子性官能團的樹脂可以是滿足所述酸解離常數(shù)pKa的任何樹脂。其實例包括具有結(jié)合至芳香環(huán)的羥基的樹脂、和具有結(jié)合至芳香環(huán)的羧基的樹脂。
樹脂A可以是具有由式(1)表示的單價基團a作為分子結(jié)構(gòu)的樹脂。
[式1]
式(1)
其中R1表示羥基、羧基、具有1個以上且18個以下的碳原子的烷基、或具有1個以上且18個以下的碳原子的烷氧基；R2表示氫原子、羥基、具有1個以上且18個以下的碳原子的烷基、或具有1個以上且18個以下的碳原子的烷氧基；g表示1以上且3以下的整數(shù)；h表示0以上且3以下的整數(shù)；并且當(dāng)h是2或3時，h個R1可以相同或不同。
用于R1和R2的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。用于R1和R2的烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
由式(1)表示的單價基團a可以具有滿足以下條件的結(jié)構(gòu)：其中，R1表示具有1個以上且18個以下的碳原子的烷基、或具有1個以上且18個以下的碳原子的烷氧基；R2表示氫原子；g表示1以上且3以下的整數(shù)；h表示0以上且3以下的整數(shù)；并且當(dāng)h是2或3時，h個R1可以相同或不同。
樹脂A可以具有任何主鏈結(jié)構(gòu)而沒有限制。樹脂A的實例包括乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物和聚醚系聚合物。其實例還包括這些聚合物的兩種以上組合的雜化型聚合物。在這些聚合物中，考慮到與調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的粘合性，聚酯系聚合物或乙烯基系聚合物是優(yōu)選的。具有由式(1)表示的單價基團a作為由式(2)表示的單元的部分結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物是更優(yōu)選的。
[式2]
式(2)
其中R3表示羥基、羧基、具有1個以上且18個以下的碳原子的烷基、或具有1個以上且18個以下的碳原子的烷氧基；
R4表示氫原子、羥基、具有1個以上且18個以下的碳原子的烷基、或具有1個以上且18個以下的碳原子的烷氧基；
R5表示氫原子或甲基；
i表示1以上且3以下的整數(shù)；j表示0以上且3以下的整數(shù)；并且當(dāng)j是2或3時，R3可以各自獨立地選擇。
用于R3和R4的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
樹脂A的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量可以為1000以上且100000以下。重均分子量在該范圍內(nèi)使樹脂顆粒的強度和帶電性平衡。為了將重均分子量控制在該范圍內(nèi)，改變在樹脂A制造期間的例如試劑量、反應(yīng)溫度和溶劑的濃度等條件。具有期望的分子量的樹脂A可以通過GPC分離而獲得。
每1克的樹脂A中由式(1)表示的單價基團a的含量可以是50μmol以上且1000μmol以下。50μmol以上的含量可以發(fā)揮良好的帶電性和耐久性。1000μmol以下的含量可以抑制帶電過量(charge up)。
一般地，通常使用具有例如磺酸或羧酸等酸性的極性基團的電荷控制樹脂。此類樹脂容易吸附水分，并且吸附的水分在高溫高濕下會抑制帶電性能。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑幾乎不發(fā)生歸因于水分的此類不足，并且可以減少帶電性能的環(huán)境差。雖然細(xì)節(jié)尚不清楚，但本發(fā)明人推測以下原因。含有具有由式(1)表示的單價基團a的樹脂A的樹脂顆粒發(fā)揮帶電性能。樹脂A具有包括由式(1)表示的單價基團a的極性基團。與通常的電荷控制樹脂的極性部分的結(jié)構(gòu)相比，由式(1)表示的單價基團a具有較大的酸解離常數(shù)pKa。反過來，樹脂A具有大的pKa從而減小吸附的水分的影響。
樹脂A可以具有7.0以上且8.0以下的pKa。具有7.0以上的pKa的樹脂A更顯著地減少由吸附的水分導(dǎo)致的帶電性的環(huán)境差。具有8.0以下的pKa的樹脂A可以具有適當(dāng)?shù)膸щ娏俊Ka可以由稍后將描述的中和滴定的結(jié)果來求得。
樹脂A可以通過任何方法來制造而沒有限制，并且可以通過任何已知的技術(shù)來制造。可以例如通過使用聚合引發(fā)劑使具有由式(1)表示的單價基團a的聚合性單體M(式(3))與乙烯基系單體共聚的方法來制造乙烯基系聚合物。
[式3]
式(3)
其中R6表示羥基、羧基、具有1個以上且18個以下的碳原子的烷基、或具有1個以上且18個以下的碳原子的烷氧基；
R7表示氫原子、羥基、具有1個以上且18個以下的碳原子的烷基、或具有1個以上且18個以下的碳原子的烷氧基；
R8表示氫原子或甲基；
k表示1以上且3以下的整數(shù)；l表示0以上且3以下的整數(shù)，并且當(dāng)l是2或3時，R6可以各自獨立地選擇。
具有單價基團a的聚合性單體的具體實例在表1中示出。
[表1]
任何乙烯基系單體可以與聚合性單體M共聚而沒有限制。具體地，其實例包括例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯類及其衍生物；例如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯等乙烯不飽和單烯烴類；例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯等鹵化乙烯基類；例如乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類；例如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯類；例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸氨基酯類；例如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚等乙烯基醚類；例如乙烯基甲基酮等乙烯基酮類；例如N-乙烯基吡咯等N-乙烯基化合物；乙烯基萘類；例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物；丙烯酸；和甲基丙烯酸。這些乙烯基系單體在必要時可以以兩種以上的組合使用。
可用于聚合性單體組分的共聚的聚合引發(fā)劑是例如過氧化物系聚合引發(fā)劑和偶氮系聚合引發(fā)劑等各種類型的聚合引發(fā)劑?？墒褂玫挠袡C過氧化物系聚合引發(fā)劑的實例包括過氧化酯、過氧化二碳酸酯、過氧化二烷基、過氧化縮酮、過氧化酮、氫過氧化物和過氧化二酰?？墒褂玫臒o機過氧化物系聚合引發(fā)劑的實例包括過硫酸鹽和過氧化氫。具體地，其實例包括：例如過氧化乙酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化乙酸叔己酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化異丁酸叔己酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯和過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯等過氧化酯；例如過氧化苯甲酰等過氧化二酰；例如過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯；例如1,1-二叔己基過氧化環(huán)己烷等過氧化縮酮；例如過氧化二叔丁基等過氧化二烷基；和過氧化烯丙基單碳酸叔丁酯?？墒褂玫呐嫉稻酆弦l(fā)劑的實例包括2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2,2'-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二異丁腈和二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
在必要時可以同時使用這些聚合引發(fā)劑的兩種以上。可以以相對于100質(zhì)量份的聚合性單體為0.100質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下的量使用聚合引發(fā)劑。這些單體組分可以通過例如溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合、或本體聚合等任何方法來聚合而沒有限制。
如果具有由式(1)表示的單價基團a的樹脂A是聚酯樹脂，則可以使用各種已知的制造方法。其實例包括
I)將包含在聚酯結(jié)構(gòu)中的羧基或羥基的反應(yīng)殘基通過有機反應(yīng)轉(zhuǎn)化為由式(1)表示的單價基團a的方法；
II)使用具有由式(1)表示的單價基團a作為取代基的多元醇或多元羧酸來制備聚酯的方法；和
III)將官能團預(yù)先引入至多元醇或多元羧酸的方法，所述官能團能夠引入由式(1)表示的單價基團a作為取代基。
如果具有由式(1)表示的單價基團a的樹脂A是雜化樹脂，則制造方法的實例包括
IV)使含有由式(1)表示的單價基團a作為取代基的聚酯樹脂與乙烯基單體雜化的方法；
V)使例如丙烯酸和甲基丙烯酸等具有羧基的乙烯基單體聚合，并且使羧基通過有機反應(yīng)轉(zhuǎn)化為由式(1)表示的結(jié)構(gòu)的方法；和
VI)使聚酯樹脂與具有由式(3)表示的結(jié)構(gòu)的聚合性單體M雜化的方法。
聚酯樹脂可以通過任何已知的方法與乙烯基單體雜化，并且方法IV)是有效的。具體地，其實例包括通過在過氧化物系引發(fā)劑的存在下使乙烯基單體聚合來改性聚酯樹脂的方法，和使具有不飽和基團的聚酯樹脂接枝改性從而制備雜化樹脂的方法。
引入由式(1)表示的單價基團a的方法V)的具體實例包括使樹脂中的羧基使用由式(1)表示的單價基團a中引入了氨基的化合物來酰胺化的方法。
在方法VI)的一個具體實例中，可以使用由式(3)表示的聚合性單體M。
在本發(fā)明中，樹脂A的重均分子量可以通過任何已知的方法來調(diào)節(jié)。具體地，聚酯樹脂的重均分子量可以通過調(diào)節(jié)使用的酸組分與醇組分的比例或聚合時間來任意地調(diào)節(jié)。在雜化樹脂中，除了聚酯組分的分子量的調(diào)節(jié)以外，可以通過乙烯基改性單元的分子量的調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)聚合物的重均分子量。具體地，可以通過在通過使乙烯基單體聚合來改性聚酯樹脂的反應(yīng)步驟中調(diào)節(jié)自由基引發(fā)劑的量或聚合溫度等來任意地調(diào)節(jié)聚合物的重均分子量。在本發(fā)明中，聚酯樹脂可以與以上列出的任意的乙烯基系單體雜化。
相對于樹脂A的總質(zhì)量的由式(1)表示的單價基團a的含量可以通過以下方法來求得。
首先，通過根據(jù)后述方法滴定樹脂A來定量樹脂A的酸值，并且計算在樹脂A中源自由式(1)表示的單價基團a的羧基的量。由計算的含量，可以計算每1g的樹脂A中由式(1)表示的單價基團a的含量(μmol)。如果樹脂A在除了由式(1)表示的單價基團a以外的部位具有羧基，則在制備樹脂A時預(yù)先測定在由式(1)表示的單價基團a的加成反應(yīng)之前即刻的化合物(例如，聚酯樹脂)的酸值。由式(1)表示的單價基團a的添加量可以由預(yù)先測定的酸值與加成反應(yīng)之后的樹脂A的酸值之間的差來計算。
可選擇地，樹脂A通過NMR來測量。由源自各單體組分的特征化學(xué)位移值的積分值，可以計算各組分的摩爾比。由該摩爾比，可以計算含量(μmol)。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑包括固著了含有樹脂A的樹脂顆粒的調(diào)色劑顆粒。在本發(fā)明中，樹脂顆?？梢酝ㄟ^任何方法來制造。樹脂顆?？梢允欠勰?，或者可以是在特定介質(zhì)中的分散狀態(tài)。適當(dāng)?shù)厥褂梅稚⒃谒到橘|(zhì)中的樹脂顆粒。例如，可以使用通過例如乳液聚合法、無皂乳液聚合法或轉(zhuǎn)相乳化法等已知方法制造的樹脂顆粒。在這些制造方法中，可以特別使用轉(zhuǎn)相乳化法，這是因為在不使用任何乳化劑或分散穩(wěn)定劑的情況下容易獲得具有較小粒徑的樹脂顆粒。
轉(zhuǎn)相乳化法使用自分散性樹脂或者可以通過中和而具有自分散性的樹脂。在該方法中，在分子內(nèi)具有親水性基團的樹脂發(fā)揮在水系介質(zhì)中的自分散性。具體地，具有聚醚基或離子性基團的樹脂具有高的自分散性。樹脂A在單價基團a中具有羧基，并且羧基實現(xiàn)樹脂A的自分散性。羧基的中和增大親水性，這使樹脂A在水系介質(zhì)中的自分散成為可能。
將樹脂A溶解在有機溶劑中。添加中和劑，并且該溶液在攪拌下與水系介質(zhì)混合。樹脂A的溶解液(dissolution solution)然后進行轉(zhuǎn)相乳化從而生成微粒。在轉(zhuǎn)相乳化之后通過例如加熱或減壓等方法除去有機溶劑。轉(zhuǎn)相乳化法由此可以在實質(zhì)上不使用任何乳化劑或分散穩(wěn)定劑的情況下制備穩(wěn)定的樹脂顆粒的水分散體。
此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將樹脂顆粒作為水分散體來制造并且固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面時，含有此類樹脂顆粒的調(diào)色劑可以實現(xiàn)在輸出大量的印刷品之后的特別優(yōu)異的圖像穩(wěn)定性。如果在單組分顯影系統(tǒng)中輸出大量的印刷品，則由于顯影劑載體與顯影劑調(diào)節(jié)刮板之間或顯影劑載體與感光鼓之間施加的應(yīng)力，使得外部添加劑嵌入調(diào)色劑顆粒中。這些現(xiàn)象損害在輸出大量的印刷品之后的圖像品質(zhì)。特別是，在高溫高濕環(huán)境下在較高的處理速度下打印時，此類損害是顯著的。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑即使在高溫高濕環(huán)境下也可以抑制外部添加劑的嵌入，由此即使在輸出大量的印刷品之后也可以維持圖像穩(wěn)定性(即，耐久性)。當(dāng)使用具有由式(1)表示的單價基團a的樹脂A時，該有利效果是特別顯著的。雖然機理尚不清楚，但本發(fā)明人推測以下機理。包括經(jīng)由芐氧基結(jié)合的水楊酸部位的由式(1)表示的單價基團a具有從樹脂A的主鏈伸出的高度柔軟的結(jié)構(gòu)。在制備含有樹脂A的樹脂顆粒的水分散體時，認(rèn)為的是，水楊酸的高極性羧基在樹脂A的最外表面上取向。由于該原因，含有具有單價基團a的樹脂A的樹脂顆粒在最外表面上包含彼此緊密配置的水楊酸部位。在此類樹脂顆粒中，形成氫鍵的網(wǎng)絡(luò)從而增大樹脂顆粒的表面強度。與作為其組分預(yù)先添加至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的樹脂A相比，以較高濃度包含樹脂A，使得形成高密度的氫鍵，從而實現(xiàn)較高的有利效果。
樹脂顆粒的固著量相對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆?？梢允?.1質(zhì)量份以上且小于5.0質(zhì)量份。0.1質(zhì)量份以上的量發(fā)揮由于調(diào)色劑顆粒間的固著均勻性導(dǎo)致的良好的帶電性和充分的耐久性。小于5.0質(zhì)量份的量可以確保良好的耐久性并且減少源自過量的樹脂顆粒的圖像缺陷。
附著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的樹脂顆?？梢酝ㄟ^機械沖擊力而嵌入調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒中，從而牢固地固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒?？蛇x擇地，樹脂顆?？梢酝ㄟ^加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的溫度而平滑化，從而固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒。
此外，在本發(fā)明中，調(diào)色劑顆?？梢园x自由鎂、鈣、鋇和鋁組成的組的至少一種金屬元素，這實現(xiàn)較高的耐久性。雖然原因尚不清楚，但本發(fā)明人認(rèn)為，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面上的羧基和樹脂顆粒的羧基結(jié)合至同一金屬元素，從而樹脂顆粒牢固地固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面。
因此，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆?？梢院芯哂恤然臉渲?。適合使用的具有羧基的樹脂是與可用作后述粘結(jié)劑樹脂的相同的樹脂?？梢允褂脤?dǎo)入了羧基使得樹脂的酸值是5.0mgKOH/g以上且30.0mgKOH/g以下的這些樹脂。酸值在該范圍內(nèi)有效地使羧基在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面上取向并且促進金屬元素的引入。
優(yōu)選以相對于調(diào)色劑顆粒的總質(zhì)量為10ppm以上且1000ppm以下的含量包含金屬元素。該含量更優(yōu)選相對于調(diào)色劑顆粒的總質(zhì)量為20ppm以上且200ppm以下。該含量特別優(yōu)選相對于調(diào)色劑顆粒的總質(zhì)量為50ppm以上且200ppm以下。金屬元素的含量在該范圍內(nèi)實現(xiàn)在高溫高濕下特別優(yōu)異的帶電性和耐久性。稍后將描述金屬元素含量的定量方法。
金屬元素可以通過任何方法包含在調(diào)色劑中?？梢允褂迷谒到橘|(zhì)中使樹脂顆粒固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的方法。如果在高于樹脂顆粒的pKa的pH下進行固著，則樹脂顆粒的表面上的羧基可以容易地解離從而促進羧基與金屬元素的結(jié)合，由此增加包含在調(diào)色劑中的金屬元素。可選擇地，在調(diào)色劑顆粒中金屬元素的含量可以通過在固著之后的清洗期間的pH來控制。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑可以包含任何粘結(jié)劑樹脂而沒有限制。粘結(jié)劑樹脂的實例包括：苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系樹脂、聚乙烯樹脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丁二烯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚縮丁醛樹脂、聚酯樹脂和其中組合了任意的以上樹脂的雜化樹脂。在這些粘結(jié)劑樹脂中，考慮到調(diào)色劑的特性，可以期望使用以下：苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、或者通過組合苯乙烯-丙烯酸系樹脂或苯乙烯-甲基丙烯酸系樹脂和聚酯樹脂獲得的雜化樹脂。
可使用的聚酯樹脂是使用多元醇和羧酸、羧酸酐或羧酸酯作為原料單體通常制造的聚酯樹脂。具體地，可以使用與上述聚酯樹脂中相同的多元醇組分和相同的多元羧酸組分。在這些組分中，特別優(yōu)選通過以下組分的縮合聚合制備的聚酯樹脂。二醇組分的實例包括雙酚衍生物。酸組分的實例包括：例如二元以上的羧酸或其酸酐；和富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸和1,2,4,5-苯四酸的低級烷基酯等羧酸組分。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑也可以用作磁性調(diào)色劑。在此情況下，使用以下磁性物質(zhì)。磁性物質(zhì)的實例包括：例如磁鐵礦、磁赤鐵礦和鐵氧體等鐵氧化物，或含有其它金屬氧化物的鐵氧化物；例如Fe、Co和Ni等金屬，這些金屬與例如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se和Ti等金屬的合金，及其混合物；四氧化三鐵(Fe3O4)、三氧化二鐵(γ-Fe2O3)、氧化鋅鐵(ZnFe2O4)、氧化銅鐵(CuFe2O4)、氧化釹鐵(NdFe2O3)、氧化鋇鐵(BaFe12O19)、氧化鎂鐵(MgFe2O4)和氧化錳鐵(MnFe2O4)。這些磁性材料單獨使用或以兩種以上的組合使用。特別適當(dāng)?shù)拇判圆牧鲜撬难趸F或γ-三氧化二鐵的細(xì)粉末。
這些磁性物質(zhì)各自的平均粒徑優(yōu)選0.1μm以上且2μm以下，更優(yōu)選0.1μm以上且0.3μm以下。對于在施加795.8kA/m(10kOe)時的磁特性，矯頑力(Hc)是1.6kA/m以上且12kA/m以下(20Oe以上且150Oe以下)，和飽和磁化強度(σs)是5Am2/kg以上且200Am2/kg以下。飽和磁化強度優(yōu)選為50Am2/kg以上且100Am2/kg以下。殘余磁化強度(σr)可以是2Am2/kg以上且20Am2/kg以下。
相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，磁性物質(zhì)的量可以優(yōu)選為10.0質(zhì)量份以上且200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選20.0質(zhì)量份以上且150質(zhì)量份以下。
如果根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑用作非磁性調(diào)色劑，則可以使用例如各種傳統(tǒng)已知的染料和顏料等已知的著色劑。
品紅色用著色顏料的實例包括：C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48:1，48:2，48:3，48:4，48:5，49，50，51，52，53，54，55，57:1，58，60，63，64，68，81:1，81:2，81:3，81:4，81:5，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，185，202，206，207，209，238，269和282；C.I.顏料紫19；和C.I.還原紅1，2，10，13，15，23，29和35。這些顏料可以單獨使用或以與染料的組合使用。
青色用著色顏料的實例包括：銅酞菁化合物及其衍生物；蒽醌化合物；和堿性染料色淀化合物。其具體實例包括C.I.顏料藍(lán)1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。
黃色用著色顏料的實例包括例如縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物(methine compounds)和烯丙基酰胺化合物等化合物。其具體實例包括：C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181和185；和C.I.還原黃1，3和20。
可使用的黑色著色劑的實例包括炭黑，苯胺黑，乙炔黑，鈦黑，和通過使用以上列出的黃色、品紅色和青色著色劑調(diào)色為黑色的著色劑。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑可以包含脫模劑。脫模劑的實例包括：例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟和石蠟等脂肪族烴蠟；例如氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴蠟的氧化物；脂肪族烴蠟的嵌段共聚物；例如巴西棕櫚蠟、沙索蠟(Sasolwax)和褐煤酸酯蠟等主要包含脂肪酸酯的蠟；和例如脫氧巴西棕櫚蠟等部分或完全脫氧的脂肪酸酯；例如山萮酸單甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化產(chǎn)物；和通過植物油和脂肪的氫化制備的具有羥基的甲基酯化合物。
在脫模劑的分子量分布中，主峰在優(yōu)選400以上且2400以下、更優(yōu)選430以上且2000以下的分子量的區(qū)域內(nèi)。此類脫模劑可以賦予調(diào)色劑優(yōu)選的熱特性。以相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為2.50質(zhì)量份以上且40.0質(zhì)量份以下、更優(yōu)選3.00質(zhì)量份以上且15.0質(zhì)量份以下的總量添加脫模劑。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒可以通過用于將樹脂顆粒固著至含有粘結(jié)劑樹脂、著色劑和脫模劑的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的任何方法來制造。調(diào)色劑顆?？梢酝ㄟ^懸浮聚合法來制造。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑顆?？梢酝ㄟ^懸浮聚合法，具體地依次通過以下步驟(i)至(iv)來制造。
(i)在水系介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的顆粒的步驟，所述組合物含有聚合性單體和著色劑，
(ii)使包含在聚合性單體組合物的顆粒中的聚合性單體聚合，從而制備含有調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液B的步驟，
(iii)將樹脂顆粒添加至分散液B，從而制備分散液C的步驟，和
(iv)將分散液C加熱至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的溫度，從而使樹脂顆粒固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面，從而制備調(diào)色劑顆粒的步驟。
在該方法中，
樹脂顆粒含有具有離子性官能團并且具有7.0以上且9.0以下的酸解離常數(shù)pKa的樹脂。
現(xiàn)在將從步驟(i)至(iv)描述制造方法。
在步驟(i)中，將含有聚合性單體和著色劑的聚合性單體組合物添加至水系介質(zhì)，從而在水系介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的顆粒。更具體地，首先將著色劑添加至作為調(diào)色劑顆粒的主材料的聚合性單體，并且使用例如均質(zhì)機、球磨機、膠體磨或超聲波分散機等分散機均勻地溶解或分散，從而制備聚合性單體組合物。此時，在必要時可以將例如多官能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、作為脫模劑的蠟、電荷控制劑、增塑劑和分散劑等添加劑適當(dāng)?shù)靥砑又辆酆闲詥误w組合物。
下一步，將聚合性單體組合物添加至預(yù)先準(zhǔn)備的水系介質(zhì)，并且使用例如高速攪拌器或超聲波分散機等高速分散機懸浮從而進行造粒。
此時，水系介質(zhì)可以包含分散穩(wěn)定劑，從而使樹脂顆粒均勻地附著并且實現(xiàn)樹脂顆粒緊密地固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒。
分散穩(wěn)定劑可以特別是選自由磷酸鈣化合物、磷酸鋁化合物、磷酸鎂化合物、氫氧化鈣化合物、氫氧化鋁化合物、氫氧化鎂化合物、碳酸鈣化合物、碳酸鋁化合物和碳酸鎂化合物組成的組的至少一種化合物。這些分散穩(wěn)定劑可以控制調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的粒徑。源自分散穩(wěn)定劑的金屬元素存在于調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面上。認(rèn)為的是，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒經(jīng)由金屬元素結(jié)合至樹脂顆粒，從而增大調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒與樹脂顆粒之間的固著強度。
聚合引發(fā)劑可以在制備聚合性單體組合物期間與其它添加劑混合，或者可以在聚合性單體組合物懸浮在水系介質(zhì)中之前即刻與聚合性單體組合物混合?？蛇x擇地，聚合引發(fā)劑可以在造粒期間、或造粒之后，即，在聚合反應(yīng)開始之前即刻在必要時以溶解在聚合性單體或其它溶劑中的形式添加。
以該方式在水系介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的顆粒。
在下一個步驟(ii)中，將通過步驟(i)制備的懸浮液加熱至50℃以上且90℃以下的溫度，從而在懸浮液中的聚合性單體組合物的顆粒保持自身并且防止顆粒的漂浮或沉降的同時在攪拌下進行聚合反應(yīng)。
聚合引發(fā)劑通過加熱容易分解從而產(chǎn)生自由基。產(chǎn)生的自由基與聚合性單體的不飽和鍵加成，從而進一步生成加成物的自由基。生成的加成物的自由基進一步與聚合性單體的不飽和鍵加成。重復(fù)此類鏈加成反應(yīng)以進行聚合反應(yīng)，從而形成包括聚合性單體作為主材料的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒，并且制備包含調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液B。此后，在必要時可以進行蒸餾步驟，從而除去殘留的聚合性單體。
在步驟(iii)中，將樹脂顆粒添加劑至分散液B以使樹脂顆粒附著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面，從而制備分散液C。
作為使樹脂細(xì)顆粒附著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的方法，可以使用利用樹脂細(xì)顆粒與調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒之間的電位差的方法。樹脂細(xì)顆粒具有負(fù)電位。由于該原因，此類樹脂細(xì)顆?？梢愿街辆哂姓娢坏恼{(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面。例如，通過將陽離子表面活性劑添加至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的方法或者將金屬鹽的分散穩(wěn)定劑吸附至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的方法，將正電位適當(dāng)?shù)厥┘又琳{(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面。
這些方法中，可以特別使用將分散穩(wěn)定劑吸附至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面的方法。在攪拌分散液B的同時，將水分散體添加至分散液B，所述水分散體通過相對于分散穩(wěn)定劑將具有與調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒相同的極性的樹脂顆粒分散在水系介質(zhì)中來制備。該過程可以使樹脂顆粒致密且均勻地附著至表面吸附了分散穩(wěn)定劑的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒。
為了防止僅包括樹脂顆粒的聚集體和更均勻地附著樹脂顆粒，可以緩慢地添加樹脂顆粒的水分散體。相對于含有調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液B的100質(zhì)量份的固成分，以樹脂顆粒的固成分計，適當(dāng)?shù)奶砑铀俣仁?.1質(zhì)量份/分鐘以上且5.0質(zhì)量份/分鐘以下。
在樹脂顆粒添加至分散液B期間的溫度可以是不產(chǎn)生僅包括樹脂顆粒的聚集體的任何溫度。可以在分散液B預(yù)先保持在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的Tg以上的溫度的狀態(tài)下，將樹脂顆粒添加至分散液B。
在本發(fā)明中，定義為通過根據(jù)激光散射法的粒度分布測量求得的中值粒徑的樹脂顆粒的平均粒徑優(yōu)選為在5nm以上且200nm以下的范圍內(nèi)。中值粒徑更優(yōu)選為在20nm以上且130nm以下的范圍內(nèi)。
小于5nm的平均粒徑不會獲得充分的耐久性。大于200nm的平均粒徑會導(dǎo)致不均勻的固著。
樹脂顆粒的體積基準(zhǔn)的中值粒徑(D50)與粒徑(D10)的比(D50/D10)可以是1.0以上且3.0以下，其中粒徑(D10)定義為在累積顆粒數(shù)對應(yīng)于體積分布的10％時的直徑。粒徑(D90)與樹脂顆粒的體積基準(zhǔn)的中值粒徑(D50)的比(D90/D50)可以是1.0以上且3.0以下，其中粒徑(D90)定義為在累積顆粒數(shù)對應(yīng)于體積分布的90％時的直徑。在這些范圍內(nèi)的中值粒徑表明樹脂顆粒具有均勻的粒度分布。此類均勻的粒度分布可以獲得其中在調(diào)色劑顆粒間幾乎沒有發(fā)現(xiàn)樹脂顆粒的固著的波動，由此獲得穩(wěn)定的性能的調(diào)色劑。
樹脂顆粒更優(yōu)選包含具有由上述式(1)表示的單價基團a的樹脂A。
在接著的步驟(iv)中，將分散液C加熱至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的溫度，從而制備調(diào)色劑顆粒。
使樹脂顆粒附著至吸附至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散穩(wěn)定劑。樹脂顆粒然后經(jīng)受攪拌能量，從而移動至沒有吸附分散穩(wěn)定劑的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面，并且接觸這些表面。此時，調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面通過在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的Tg以上的溫度下加熱而軟化。與調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的軟化表面接觸的樹脂顆粒固著至調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的表面。在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的Tg以上的溫度下加熱時間越長可以實現(xiàn)越強固的固著，從而提高調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒與樹脂顆粒之間的密著性(tight adhesion)。如果樹脂顆粒充分覆蓋調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的露出面(exposed surface)并且存在過量的樹脂顆粒，則在樹脂顆粒的Tg以上的溫度下加熱該顆粒，從而使附著至分散穩(wěn)定劑的樹脂顆粒彼此平滑地融合，提高樹脂顆粒的密著性。該提高的密著性可以實現(xiàn)高的耐久性。為了減少聚集體并且更顯著地提高生產(chǎn)穩(wěn)定性，可以分別添加額外的分散穩(wěn)定劑?？蛇x擇地，也可以添加少量的表面活性劑。
在步驟(iv)之后，在低于樹脂顆粒的Tg的溫度下除去分散穩(wěn)定劑。隨后，將顆粒通過已知的方法過濾、清洗并且干燥，從而制備調(diào)色劑顆粒。
調(diào)色劑顆?？梢园鲃有愿倪M劑作為外部添加劑。流動性改進劑的實例包括：例如偏二氟乙烯細(xì)粉末和聚四氟乙烯細(xì)粉末等氟系樹脂粉末；例如通過濕法制備的二氧化硅細(xì)粉末和通過干法制備的二氧化硅細(xì)粉末等二氧化硅細(xì)粉末；通過使用例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或硅油等處理劑來表面處理這些二氧化硅細(xì)粉末制備的經(jīng)處理的二氧化硅細(xì)粉末；氧化鈦細(xì)粉末；氧化鋁細(xì)粉末；處理的氧化鈦細(xì)粉末；和處理的氧化鋁細(xì)粉末。通過氮吸附根據(jù)BET法測定的比表面積為30.0m2/g以上、優(yōu)選50.0m2/g以上的流動性改進劑可以實現(xiàn)良好的結(jié)果。以相對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑顆粒優(yōu)選為0.010質(zhì)量份以上且8.0質(zhì)量份以下、更優(yōu)選0.10質(zhì)量份以上且4.0質(zhì)量份以下的量添加流動性改進劑。
調(diào)色劑的重均粒徑(D4)優(yōu)選為3.0μm以上且15.0μm以下、更優(yōu)選4.0μm以上且12.0μm以下，從而使微小點(microfine dot)的靜電潛像盡可能真實地顯影。重均粒徑(D4)與數(shù)均粒徑(D1)的比(D4/D1)可以小于1.40。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑也可以以與磁性載體的混合物的形式用作兩組分系顯影劑。可使用的磁性載體的實例包括：具有氧化或未氧化的表面并且包括鐵、鋰、鈣、鎂、鎳、銅、鋅、鈷、錳、鉻和稀土元素的金屬顆粒；其合金的顆粒；和氧化物顆粒與鐵氧體的細(xì)顆粒。
在將交流偏壓施加至顯影套筒的顯影方法中，可以使用包括表面覆蓋有樹脂的磁性載體芯的覆蓋載體。可使用的覆蓋方法的實例包括：將例如樹脂等覆蓋材料溶解或懸浮在溶劑中從而制備涂布液并且將涂布液附著至磁性載體芯的表面的方法；和將粉體磁性載體芯與粉體覆蓋材料混合的方法。
磁性載體芯的覆蓋材料的實例包括硅酮樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰胺、聚(乙烯醇縮丁醛)和氨基丙烯酸酯樹脂。這些單獨使用或以組合使用。用相對于載體芯顆粒優(yōu)選為0.10質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選0.50質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的量的覆蓋材料來處理載體芯顆粒。磁性載體的平均粒徑，即，體積基準(zhǔn)的50％粒徑(D50)優(yōu)選為10.0μm以上且100μm以下、更優(yōu)選20.0μm以上且70.0μm以下。
在制備兩組分系顯影劑時，以優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選4.0質(zhì)量％以上且13質(zhì)量％以下的比例將調(diào)色劑與顯影劑混合。
現(xiàn)在將描述用于本發(fā)明的測量方法。
<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>
調(diào)色劑和樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以用例如由TA Instruments-Waters LLC制造的差示掃描量熱計(Q1000)、由以下步驟來求得。
首先，精確稱量樣品(6mg)，并且放置在鋁盤中。準(zhǔn)備空的鋁盤作為參考。在氮氣氣氛下，在以下條件下進行測量：測量溫度范圍：20℃以上且150℃以下，升溫速度：2℃/分鐘，調(diào)制振幅(modulation amplitude)：±0.6℃，和頻率：1/分鐘。
由通過升溫期間的測量制作的可逆熱流曲線，繪制從表示吸熱的曲線至吸熱前后的基線的切線，并且求得連接各切線的交點的直線的中點。該中點定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
<調(diào)色劑顆粒的粒徑>
調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)如下計算。使用的測量設(shè)備是其中通過孔電阻法進行測量的裝配有100μm的口管的精密粒度分布測量設(shè)備“Coulter Counter Multisizer 3”(注冊商標(biāo)，由Beckman Coulter,Inc.制造)。使用所附的專用軟件“Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)來進行測量條件的設(shè)定和測量數(shù)據(jù)的分析。在25000個有效測量通道進行測量。
可用于測量的電解水溶液(electrolysis aqueous solution)是溶解在離子交換水中的特級氯化鈉的1質(zhì)量％的溶液。例如，“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
在進行測量和分析之前，將專用軟件如下設(shè)定。
使用專用軟件，在“改變標(biāo)準(zhǔn)測量方法(SOMME)”界面中，控制模式的總計數(shù)設(shè)定為50000個顆粒，測量次數(shù)設(shè)定為1，并且Kd值設(shè)定為使用“標(biāo)準(zhǔn)顆粒10.0μm”(由Beckman Coulter,Inc.制造)測定的值。按壓“閾值/噪聲水平的測量按鈕”來自動地設(shè)定閾值和噪聲水平。電流設(shè)定為1600μA，增益設(shè)定為2，和電解質(zhì)溶液設(shè)定為ISOTON II。標(biāo)記“測量之后沖洗口管”。
使用專用軟件，在“將脈沖轉(zhuǎn)換為粒徑的設(shè)定”界面中，元件間隔設(shè)定為對數(shù)粒徑，粒徑元件(bin)設(shè)定為256個粒徑元件，并且粒徑范圍設(shè)定為2μm至60μm。
具體的測量如下進行。
(1)將電解水溶液(200mL)放入Multisizer 3專用的250-mL的圓底玻璃燒杯中。將燒杯放置在樣品架上，并且使用逆時針旋轉(zhuǎn)的攪拌棒以24轉(zhuǎn)/秒攪拌溶液。通過專用軟件的“沖洗口管”功能來除去口管內(nèi)的污物和氣泡。
(2)將電解水溶液(30mL)放入100mL的平底玻璃燒杯中。將使用離子交換水稀釋3質(zhì)量倍的“CONTAMINON N”(用于清洗精密分析設(shè)備的中性洗滌劑(pH：7)的10質(zhì)量％的水溶液，其包含非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機助洗劑，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的稀溶液(0.3mL)放入該燒杯中來作為分散劑。
(3)準(zhǔn)備超聲波分散機“Ultrasonic Dispersion System Tetra 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)。該超聲波分散機具有120W的電輸出并且包括在一個振蕩器的相從另一個振蕩器的相移動180度°的情況下的具有50kHz的振蕩頻率的兩個合并的振蕩器。然后，將離子交換水(3.3L)放入超聲波分散機的水槽內(nèi)，并且將CONTAMINON N(2mL)放入水槽中。
(4)將(2)中的燒杯設(shè)置在超聲波分散機的燒杯固定孔中，從而操作超聲波分散機。調(diào)節(jié)燒杯的高度，使得燒杯內(nèi)的電解水溶液的液面的共振狀態(tài)最大化。
(5)將(4)中的燒杯內(nèi)的電解水溶液使用超聲波照射的同時，將調(diào)色劑(10mg)一點一點地添加至電解水溶液，并且分散。超聲波分散處理持續(xù)另外60秒。在超聲波分散期間，水槽的水溫適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)至10℃以上40℃以下。
(6)使用移液管將(5)中的分散有調(diào)色劑的電解質(zhì)水溶液滴加至(1)中設(shè)置在樣品架內(nèi)的圓底燒杯中，并且測量濃度調(diào)節(jié)為5％。進行測量直至測量的顆粒數(shù)達(dá)到50000。
(7)將測量的數(shù)據(jù)使用分析儀所附的專用軟件來分析，并且計算重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)。當(dāng)使用專用軟件設(shè)定圖/體積％時，在“分析/體積統(tǒng)計值(算數(shù)平均)”界面中的“平均直徑”表示重均粒徑(D4)。當(dāng)使用專用軟件設(shè)定圖/個數(shù)％時，在“分析/個數(shù)統(tǒng)計值(算數(shù)平均)”界面中的“平均直徑”表示數(shù)均粒徑(D1)。
<樹脂顆粒的體積基準(zhǔn)的D50>
由使用Zetasizer Nano-ZS(由Malvern Instruments Ltd.制造)通過動態(tài)光散射法(DLS)測量的粒徑來計算樹脂顆粒的體積基準(zhǔn)的中值粒徑(D50)。
首先，開啟設(shè)備，并且使激光穩(wěn)定30分鐘。然后啟動Zetasizer軟件。
從"測量"菜單中選擇"手動"，并且測量細(xì)節(jié)如下輸入：
測量模式：粒徑
材料：聚苯乙烯膠乳(RI：1.59，吸收：0.01)
分散劑：水(溫度：25℃，粘度：0.8872cP，RI：1.330)
溫度：25.0℃
樣品池(Cell)：透明一次性zeta樣品池(Clear disposable zeta cell)
測量持續(xù)時間：自動
將樣品使用水稀釋從而制備0.50質(zhì)量％的樣品。將樣品裝入一次性毛細(xì)管樣品池(disposable capillary cell)(DTS1060)，并且將該樣品池安裝在設(shè)備的樣品池架上。
如果準(zhǔn)備好了，則按壓測量顯示截面中的"開始"按鈕以開始測量。
由從通過DLS測量測定的光強度分布通過米氏理論(Mie theory)轉(zhuǎn)換的體積基準(zhǔn)的粒度分布的數(shù)據(jù)來計算D50。
<酸值>
酸值表示中和包含在1g樣品中的酸所需要的氫氧化鉀的量(mg)。在本發(fā)明中，根據(jù)JIS K 0070-1992，具體地根據(jù)以下步驟來測量酸值。
使用0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液(由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)來進行滴定。氫氧化鉀乙醇溶液的因子可以使用電位差滴定計(電位差滴定計AT-510，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)來求得。將0.100mol/L的鹽酸(100mL)放入250mL的高燒杯中，并且使用氫氧化鉀乙醇溶液來滴定。其因子由中和所需要的氫氧化鉀乙醇溶液的量來求得。根據(jù)JIS K8001-1998來生產(chǎn)使用的0.100mol/L的鹽酸。
在以下測量條件下測量酸值：
滴定計：電位差滴定計AT-510(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)
電極：復(fù)合玻璃電極雙極管型(由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)
控制滴定計的軟件：AT-WIN
滴定分析軟件：Tview
在滴定期間，滴定參數(shù)和控制參數(shù)如下設(shè)定：
滴定參數(shù)
滴定模式：空白滴定
滴定方法：全量滴定(whole titration)
最大滴定量：20mL
在滴定之前的等待時間：30秒
滴定方向：自動
控制參數(shù)
終點判斷電位：30dE
終點判斷電位值：50dE/dmL
終點檢測判斷：不設(shè)定
控制速度模式：標(biāo)準(zhǔn)
增益：1
數(shù)據(jù)采集電位：4mV
數(shù)據(jù)采集滴定量：0.1mL
主測試；
精確稱量測量用樣品(0.100g)，并且放入250mL的高燒杯中。添加甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液(150mL)從而在1小時內(nèi)溶解樣品。使用電位差滴定計用氫氧化鉀乙醇溶液來滴定樣品。
空白測試；
在不使用樣品(即，僅使用甲苯/乙醇(3:1)的混合溶液)的情況下，通過與以上相同的操作來進行滴定。
將結(jié)果代入下式從而計算酸值。
A＝[(C-B)×f×5.611]/S
其中A表示酸值(mgKOH/g)，B表示在空白測試中氫氧化鉀乙醇溶液的添加量(mL)，C表示在主測試中氫氧化鉀乙醇溶液的添加量(mL)，f表示氫氧化鉀溶液的因子，和S表示樣品(g)。
<pKa>
精確稱量測量用樣品(0.100g)，并且放入250mL的高燒杯中。添加THF(150mL)從而在30分鐘內(nèi)溶解樣品。將pH電極放置在溶液中從而讀取樣品的THF溶液的pH。每次以10μL的量添加0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液(由KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)時，讀取溶液的pH，并且進行滴定。添加0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液，直至pH達(dá)到10以上并且pH隨著進一步添加30μL的0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液而不再改變。由該結(jié)果，繪制pH對0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液的添加量，從而制得滴定曲線。在滴定曲線中，具有pH最大變化傾斜的點定義為中和點。pKa如下求得。從滴定曲線讀取在使用達(dá)到中和點所需要的0.1mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液的量的一半滴定時的pH，并且該讀取的pH值定義為pKa。
<NMR>
包含在樹脂A中的單價基團a的含量通過核磁共振波譜(1H-NMR)[400MHz,CDCl3,室溫(25℃)]來測定。
測量設(shè)備：FT NMR設(shè)備JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)
頻率：400MHz
脈沖條件：5.0μs
頻率范圍：10500Hz
累積次數(shù)：64次
由波譜的積分值，求得各單體組分的摩爾比。由該摩爾比，計算包含在樹脂A中的單價基團a的含量(mol％)。計算每1克樹脂A中基團a的摩爾數(shù)。
<樹脂A的分子量>
通過凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯換算來計算樹脂A的分子量。在色譜柱中的具有磺酸基的聚合物的洗脫速度還依賴于磺酸基的量。因此，僅由聚合物通過GPC的測量不能測定精確的分子量和分子量分布。由于該原因，應(yīng)該預(yù)先準(zhǔn)備具有封端的磺酸基(capped sulfonate group)的樣品。該封端可以是甲基酯化?？梢允褂蒙藤徔傻玫募谆セ瘎＞唧w地，實例包括使用三甲基甲硅烷基重氮甲烷來處理磺酸基的方法。
在GPC中，通過以下步驟來測量分子量。將樹脂添加至四氫呋喃(THF)中，并且將溶液在室溫下靜置24小時。將溶液經(jīng)由孔徑為0.2μm的耐溶劑膜濾器"MAISHORI DISK"(由Tosoh Corporation制造)過濾，從而制備樣品溶液。在以下條件下測量樣品溶液。在制備樣品時，調(diào)節(jié)THF的量，使得樹脂的濃度是0.8質(zhì)量％。如果樹脂難溶于THF中，則也可以使用例如DMF等堿性溶劑。
設(shè)備：HLC8120GPC(檢測器：RI)(由Tosoh Corporation制造)
色譜柱：串聯(lián)的7個色譜柱Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807(由Showa Denko K.K.制造)
洗脫液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
烘箱溫度：40.0℃
樣品的注入量：使用以下列出的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹脂色譜柱制得的分子量校準(zhǔn)曲線用于計算樣品(0.10mL)的分子量。具體地，這些是由Tosoh Corporation制造的商品名"TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500"。
<金屬的量>
使用熒光X射線根據(jù)JIS K 0119-1969，具體地，通過以下步驟來測量各元素。
如果使用無機分散劑，則使用熒光X射線來測定包含在調(diào)色劑顆粒中的分散穩(wěn)定劑的量。使用熒光X射線根據(jù)JIS K 0119-1969，具體地，通過以下步驟來測量無機分散劑的量。
使用的測量設(shè)備是附有用于設(shè)定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)的專用軟件"SuperQ ver.4.0F"(由PANalytical B.V.制造)的波長分散型熒光X射線分析儀"Axios"(由PANalytical B.V.制造)。Rh用于X射線管的陽極。在真空中進行測量，測量直徑(準(zhǔn)直器掩膜直徑)是27mm，并且測量時間是10秒。當(dāng)測量輕元素時使用正比計數(shù)器(PC)進行檢測，并且當(dāng)測量重元素時使用閃爍計數(shù)器(SC)進行檢測。
使用的測量用樣品是如下生產(chǎn)的丸粒：將調(diào)色劑顆粒(4g)放入專用的加壓用鋁環(huán)中，并且使其平整；使用壓片成形壓縮機"BRE-32"(由Maekawa Testing Machine Mfg.Co.,LTD.制造)，對調(diào)色劑顆粒施加20MPa的壓力60秒，從而使調(diào)色劑顆粒成形為厚度為2mm且直徑為39mm的丸粒。
在以上條件下進行測量。由獲得的X射線的峰位置，鑒別元素。由作為每單位時間的X射線光子數(shù)的計數(shù)率(單位：cps)來計算元素的濃度。
使用測量結(jié)果和經(jīng)過測定的金屬元素的先前制作的校準(zhǔn)曲線來測定金屬元素的量。
實施例
現(xiàn)在將通過實施例的方式具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明將不限于這些實施例。"份"表示"質(zhì)量份"。
<聚合性單體M-1的合成例>
(步驟1)
將2,5-二羥基苯甲酸(100g)和80％的硫酸(1441g)加熱至50℃，并且混合。將叔丁醇(144g)添加至分散液，并且在50℃下攪拌30分鐘。然后進行三次該操作，即，將叔丁醇(144g)添加至分散液接著攪拌30分鐘。將反應(yīng)液冷卻至室溫，并且緩慢地倒入冰水(1kg)中。將析出物過濾，并且使用水清洗，然后使用己烷清洗。將析出物溶解在甲醇(200mL)中，并且在水(3.6L)中再沉淀。在過濾之后，將反應(yīng)產(chǎn)物在80℃下干燥，從而制備由式(4)表示的水楊酸中間體(74.9g)。
[式4]
式(4)
(步驟2)
將水楊酸中間體(25.0g)溶解在甲醇(150mL)中。添加碳酸鉀(36.9g)，并且加熱至65℃。將4-(氯甲基)苯乙烯(18.7g)和甲醇(100mL)的混合液滴加至反應(yīng)液，從而在65℃下進行反應(yīng)三小時。將反應(yīng)液冷卻并且過濾。將濾液濃縮從而制備粗生成物。將粗生成物分散在pH＝2的水(1.5L)中，并且添加乙酸乙酯來萃取。將萃取物使用水來清洗，并且使用硫酸鎂來干燥。在減壓下蒸餾出乙酸乙酯，從而獲得析出物。將析出物使用己烷來清洗，并且使用甲苯和乙酸乙酯重結(jié)晶從而精制。制備了由式(5)表示的聚合性單體M-1(20.1g)。
[式5]
式(5)
<聚合性單體M-2的合成例>
除了將由式(4)表示的水楊酸中間體改變?yōu)?,4-二羥基苯甲酸(18g)以外，通過與聚合性單體M-1的合成(步驟2)相同的方法來制備由式(6)表示的聚合性單體M-2。
[式6]
式(6)
<聚合性單體M-3的合成例>
除了將由式(4)表示的水楊酸中間體改變?yōu)?,3-二羥基苯甲酸(18g)以外，通過與聚合性單體M-1的合成(步驟2)相同的方法來制備由式(7)表示的聚合性單體M-3。
[式7]
式(7)
<聚合性單體M-4的合成例>
除了將由式(4)表示的水楊酸中間體改變?yōu)?,6-二羥基苯甲酸(18g)以外，通過與聚合性單體M-1的合成(步驟2)相同的方法來制備由式(8)表示的聚合性單體M-4。
[式8]
式(8)
<聚合性單體M-5的合成例>
除了將叔丁醇(144g)改變?yōu)?-辛醇(253g)以外，通過與聚合性單體M-1的合成(步驟1)相同的方法來制備水楊酸中間體。除了使用該水楊酸中間體(32g)以外，通過與聚合性單體M-1的合成(步驟2)相同的方法來制備由式(9)表示的聚合性單體M-5。
[式9]
式(9)
<聚合性單體M-6的合成例>
除了將由式(4)表示的水楊酸中間體改變?yōu)?,5-二羥基-3-甲氧基苯甲酸(22g)以外，通過與聚合性單體M-1的合成(步驟2)相同的方法來制備由式(10)表示的聚合性單體M-6。
[式10]
式(10)
<樹脂A-1的合成例>
將由式(5)表示的聚合性單體M-1(9.0g)、丙烯酸2-乙基己酯(15.2g)和苯乙烯(45.8g)溶解在DMF(42.0mL)中，并且在冒泡氮氣的同時攪拌1小時。將溶液加熱至110℃。將引發(fā)劑或過氧化異丙基單碳酸叔丁酯(由NOF Corporation制造，商品名：Perbutyl I，2.1g)和甲苯(42mL)的混合液滴加至反應(yīng)液。反應(yīng)液進一步在110℃下反應(yīng)4小時。然后將反應(yīng)液冷卻，并且滴加至甲醇(1L)中，從而獲得析出物。將析出物溶解在THF(120mL)中。將溶液滴加至甲醇(1.80L)中，從而使白色析出物析出。將白色析出物過濾。并且在減壓下在90℃下干燥，從而制備樹脂A-1(57.6g)。通過NMR測量樹脂A-1并且測定其酸值，從而確定源自聚合性單體M-1的組分的含量。
<樹脂A-2至A-17的合成例>
除了將原料的使用量改變?yōu)槿绫?中所示以外，以與樹脂A-1的合成例相同的方式來制備樹脂A-2至A-17。
<樹脂D-1的合成例>
將二甲苯(200份)放入裝配有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并且在氮氣流下回流。將以下單體，即，
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(6.0份)、
苯乙烯(72.0份)、和
丙烯酸2-乙基己酯(18.0份)
混合，并且在攪拌下滴加至反應(yīng)容器。將溶液保持10小時。隨后，通過蒸餾而蒸餾出溶劑，并且將所得物在減壓下在40℃下干燥，從而制備樹脂D-1。通過NMR測量樹脂D-1并且測定其酸值，從而確定由式(1)表示的單價基團a的含量。
<樹脂D-2的合成例>
將二甲苯(200份)放入裝配有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并且在氮氣流下回流。
下一步，
將5-乙烯基水楊酸(9.0份)、
苯乙烯(75.0份)、
丙烯酸2-乙基己酯(16.0份)和
二甲基-2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(5.0份)
混合，并且在攪拌下滴加至反應(yīng)容器中。將溶液保持10小時。然后通過蒸餾而蒸餾出溶劑，并且將所得物在減壓下在40℃下干燥，從而制備樹脂D-2。通過NMR測量樹脂D-2并且測定其酸值，從而確定源自由式(1)表示的單價基團a的組分的含量。
樹脂A-1至樹脂A-17、樹脂D-1和樹脂D-2的物理性質(zhì)在表2中示出。在表中，St表示"苯乙烯"，2EHA表示"丙烯酸2-乙基己酯"，BA表示"丙烯酸正丁酯"，和HEMA表示"甲基丙烯酸2-羥乙酯"。
[表2]
<樹脂顆粒E-1的水分散體的制造例>
將甲基乙基酮(200.0份)放入裝配有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并且添加樹脂A-1(100.0份)并溶解。緩慢添加1.0mol/L的氫氧化鉀水溶液，并且攪拌10分鐘。緩慢滴加離子交換水(500.0份)，從而使溶液乳化。將乳化產(chǎn)物在減壓下蒸餾從而除去溶劑，并且添加離子交換水從而將樹脂的濃度調(diào)節(jié)至20％。制備了樹脂顆粒E-1的水分散體。樹脂顆粒A的水分散體的物理性質(zhì)值在表3中示出。
<樹脂顆粒E-2至E-19的水分散體的制造例>
除了將樹脂A-1改變?yōu)槠渌酆衔锊⑶?.0mol/L的氫氧化鉀水溶液的量改變?yōu)槿绫?中所示以外，以與樹脂顆粒E-1的制造例相同的方式來制備樹脂顆粒E-2至E-19的水分散體。樹脂顆粒E-1至E-19的水分散體的物理性質(zhì)值在表3中示出。
[表3]
(極性樹脂F(xiàn)的合成例)
將甲基乙基酮(100.0份)放入裝配有攪拌器、冷凝器、溫度計和氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，并且在氮氣氣氛下加熱至80℃的溫度。然后將作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯(3.0份)添加至以下單體的混合物，并且在攪拌下在兩小時內(nèi)滴加該混合物：
苯乙烯(72.2份)
丙烯酸正丁酯(14.0份)
甲基丙烯酸2-羥乙酯(4.0份)。
下一步，在保持溫度的同時，聚合反應(yīng)進行10小時。冷卻之后，將反應(yīng)溶液滴加至己烷并且在己烷中再沉淀以精制，過濾，并且干燥，從而制備極性樹脂F(xiàn)。極性樹脂F(xiàn)的源自羧基的酸值為0mgKOH/g。
[實施例1]
(調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的制備)
將0.1mol/L的Na3PO4水溶液(850.0份)放入裝配有高速攪拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中。轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)節(jié)為15000rpm，并且將容器加熱至60℃。向其中添加1.0mol/L的CaCl2水溶液(68.0份)，從而制備包含微細(xì)的難水溶性的分散劑Ca3(PO4)2的水系介質(zhì)。在攪拌30分鐘之后，pH調(diào)節(jié)為6.0。
將以下列出的材料使用螺旋槳式攪拌器在100r/min下溶解，從而制備溶解液。
苯乙烯(70.0份)
丙烯酸正丁酯(30.0份)
飽和聚酯樹脂(3.0份)
(對苯二甲酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)
下一步，將以下列出的材料添加至溶解液：
C.I.顏料藍(lán)15:3(6.5份)
酯蠟(12.0份)
(主要成分：C21H43COOC22H45，熔點：72.5℃)
將混合液加熱至60℃的溫度，并且使用TK均質(zhì)混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000r/min下攪拌，溶解和分散。
將聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶解在該溶解液中，從而制備聚合性單體組合物。將聚合性單體組合物添加至水系介質(zhì)，并且在Clearmix以15000rpm運行的同時，在60℃的溫度下造粒15分鐘。
將產(chǎn)物放入螺旋槳式攪拌器中，并且在100rpm下攪拌的同時，使產(chǎn)物在70℃的溫度下反應(yīng)5小時。然后將產(chǎn)物加熱至80℃的溫度來反應(yīng)另外5小時。
下一步，添加離子交換水(200.0份)。取下回流管，并且安裝蒸餾器。在容器的內(nèi)部溫度為100℃下進行蒸餾5小時。蒸餾餾分是700.0份。將溫度降低至30℃，從而制備聚合物漿料。添加離子交換水以將聚合物顆粒在分散液中的濃度調(diào)節(jié)為20％。制備了調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液。
提取少量的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液，并且添加10％的鹽酸從而將pH控制為1.0。將分散液攪拌2小時，過濾，使用離子交換水充分地清洗，并且干燥。測量產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。Tg是50.3℃。
(樹脂顆粒的固著)
將調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液(500.0份)(固成分：100.0份)放入裝配有回流冷卻管、攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中。在攪拌下添加碳酸鈉水溶液，并且將pH控制為8.5(固著pH)。將樹脂顆粒E-1的水分散體(15.0份)(固成分：3.0份)在22℃(添加期間的溫度)下緩慢地添加至該溶液，并且在200轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘。使用油浴加熱器將附著了樹脂顆粒的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液的溫度保持在80℃(加熱期間的溫度)，并且持續(xù)攪拌1小時。在分散液冷卻至20℃(用酸處理期間的溫度)之后，添加10％的鹽酸從而將pH控制為1.0，并且將溶液攪拌2小時。將溶液過濾，并且使用離子交換水清洗(用酸處理)。將濾餅再分散在離子交換水中，并且添加10％的鹽酸從而將pH控制為1.0。將溶液攪拌2小時，并且過濾。再分散和使用酸來處理濾餅的操作重復(fù)三次。隨后，將產(chǎn)物干燥并且分級，從而制備調(diào)色劑顆粒1。
將疏水性二氧化硅細(xì)粉末(2.0份)與調(diào)色劑顆粒1(100.0份)在亨舍爾混合機(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中在3000rpm下混合15分鐘，從而制備調(diào)色劑1。用作流動性改進劑的疏水性二氧化硅細(xì)粉末使用二甲基硅油(20質(zhì)量％)來處理，并且具有10nm的一次顆粒的數(shù)均粒徑和170m2/g的BET比表面積。
[實施例2至27]
除了將pH、樹脂顆粒的水分散體的種類和添加量、添加樹脂顆粒的水分散體期間的溫度和加熱期間的溫度改變?yōu)槿绫?中所示以外，以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑2至27。
[表4]
[實施例28]
將樹脂A-1冷凍，并且粉碎，從而制備樹脂A-1的冷凍粉碎產(chǎn)物。
以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液。將調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液的pH控制為1.5。在將分散液本身攪拌2小時之后，過濾和使用水的清洗重復(fù)三次。然后回收固成分，并且在30℃的減壓干燥機中干燥1天。
(細(xì)顆粒固著步驟)
將樹脂A-1的冷凍粉碎產(chǎn)物(3.0份)添加至干燥的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(100.0份)，并且將混合物放入干式顆粒復(fù)合化設(shè)備(由Hosokawa Micron Corporation制造，Nobilta NOB-130)中。在處理溫度：30℃和旋轉(zhuǎn)型葉片的速度：90m/sec的條件下進行固著，從而制備調(diào)色劑顆粒28。
將疏水性二氧化硅細(xì)粉末(2.0份)與調(diào)色劑顆粒28(100.0份)在亨舍爾混合機(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中在3000rpm下混合15分鐘，從而制備調(diào)色劑28。用作流動性改進劑的疏水性二氧化硅細(xì)粉末使用二甲基硅油(20質(zhì)量％)來處理，并且具有10nm的一次顆粒的數(shù)均粒徑和170m2/g的BET比表面積。
[實施例29]
將樹脂顆粒E-1的水分散體干燥，從而制備樹脂顆粒E-1的干燥產(chǎn)物。將樹脂顆粒E-1的干燥產(chǎn)物冷凍，并且粉碎，從而制備樹脂顆粒E-1的冷凍粉碎產(chǎn)物。
除了將樹脂A-1的冷凍粉碎產(chǎn)物改變?yōu)闃渲w粒E-1的冷凍粉碎產(chǎn)物以外，以與實施例28相同的方式來制備調(diào)色劑29。
[實施例30]
在制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒之前，以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液。
(樹脂顆粒的固著)
將調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液(500.0份)(固成分：100.0份)放入裝配有回流冷卻管、攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中。在攪拌下添加碳酸鈉水溶液，并且將pH控制為9.0(固著pH)。將樹脂顆粒E-2的水分散體(15.0份)(固成分：3.0份)在22℃(添加期間的溫度)下緩慢地添加至該溶液，并且在200轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘。使用油浴加熱器將附著了樹脂顆粒的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液的溫度保持在80℃(加熱期間的溫度)，并且將溶解液持續(xù)攪拌1小時。在分散液冷卻至20℃之后，添加10％的鹽酸從而將pH控制為1.5(用酸處理的pH)，并且將溶液攪拌2小時(用酸處理的時間)。將溶液過濾，并且使用離子交換水充分地清洗。將產(chǎn)物干燥并且分級，從而制備調(diào)色劑顆粒30。
調(diào)色劑顆粒30以與實施例1相同的方式進行疏水性二氧化硅細(xì)粉末的外部添加，從而制備調(diào)色劑30。
[實施例31]
除了將實施例1(調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的制備)中的1.0mol/L-CaCl2水溶液改變?yōu)?.0mol/L-MgCl2水溶液以外，以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液。
(樹脂顆粒的固著)
以與實施例30相同的方式來進行后續(xù)操作，從而制備調(diào)色劑31。
[實施例32]
除了將實施例1(調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的制備)中的1.0mol/L-CaCl2水溶液改變?yōu)?.0mol/L-BaCl2水溶液以外，以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液。
(樹脂顆粒的固著)
以與實施例30相同的方式來進行后續(xù)操作，從而制備調(diào)色劑32。
[實施例33]
(調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的制備)
除了將實施例1(調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的制備)中的1.0mol/L-CaCl2水溶液改變?yōu)?.7mol/L-AlCl3水溶液以外，以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液。
(樹脂顆粒的固著)
以與實施例30相同的方式來進行后續(xù)操作，從而制備調(diào)色劑33。
[實施例34]
將氯化鈣(13.2份)溶解在離子交換水(250份)中從而制備水溶液，并且將溶液放入裝配有高速攪拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中。轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)節(jié)為18000rpm。將氫氧化鈉(4.8份)溶解在離子交換水(50份)中從而制備水溶液，并且將該水溶液在攪拌下逐漸添加至容器，從而制備氫氧化鈣膠體(難水溶性的金屬氫氧化物膠體)分散液。將pH控制為6.0。
將以下列出的材料使用螺旋槳式攪拌器在100rpm下溶解，從而制備溶解液：
苯乙烯(70.0份)
丙烯酸正丁酯(30.0份)
飽和聚酯樹脂(3.0份)
(對苯二甲酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)。
下一步，將以下列出的材料添加至溶解液：
C.I.顏料藍(lán)15:3(6.5份)
酯蠟(12.0份)
(主要成分：C21H43COOC22H45，熔點：72.5℃)。
在將混合液加熱至60℃的溫度之后，將混合液使用TK均質(zhì)混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000r/min下攪拌，從而溶解和分散。
將聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶解在該分散液中，從而制備聚合性單體組合物。將聚合性單體組合物添加至水系介質(zhì)，并且在Clearmix以18000rpm運行的同時，在60℃的溫度下造粒15分鐘。
將產(chǎn)物放入螺旋槳式攪拌器中。在100rpm下攪拌產(chǎn)物的同時，使產(chǎn)物在70℃的溫度下反應(yīng)5小時。然后將產(chǎn)物加熱至80℃的溫度從而反應(yīng)另外5小時。
下一步，添加離子交換水(500.0份)。取下回流管，并且安裝蒸餾器。在容器的內(nèi)部溫度為100℃下進行蒸餾5小時。蒸餾餾分是500.0份。將溫度降低至30℃從而制備聚合物漿料。添加離子交換水以將聚合物顆粒在分散液中的濃度調(diào)節(jié)為20％。制備了調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液。
提取少量的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液，并且添加10％的鹽酸從而將pH控制為1.0。將分散液攪拌2小時，過濾，使用離子交換水充分地清洗，并且干燥。測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。Tg是50.6℃。
(樹脂顆粒的固著)
以與實施例30相同的方式來進行后續(xù)操作，從而制備調(diào)色劑34。
[實施例35]
除了將實施例34中的氯化鈣(13.2份)改變?yōu)槁然V(11.3份)以外，以與實施例34相同的方式來制備調(diào)色劑35。
[實施例36]
除了將實施例34中的氯化鈣(13.2份)改變?yōu)槁然^(24.7份)以外，以與實施例34相同的方式來制備調(diào)色劑36。
[實施例37]
除了將實施例34中的氯化鈣(13.2份)改變?yōu)槁然X(10.5份)以外，以與實施例34相同的方式來制備調(diào)色劑37。
[實施例38]
將碳酸鈉(12.6份)溶解在離子交換水(250份)中從而制備水溶液，并且將溶液放入裝配有高速攪拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中。轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)節(jié)為18000rpm。將氯化鈣(13.2份)溶解在離子交換水(50份)中從而制備水溶液，并且將該水溶液在攪拌下一次添加至容器。將混合液攪拌30分鐘。然后將pH控制為6.0。
將以下列出的材料使用螺旋槳式攪拌器在100rpm下溶解，從而制備溶解液：
苯乙烯(70.0份)
丙烯酸正丁酯(30.0份)
飽和聚酯樹脂(3.0份)
(對苯二甲酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)
下一步，將以下列出的材料添加至溶解液：
C.I.顏料藍(lán)15:3(6.5份)
酯蠟(12.0份)
(主要成分：C21H43COOC22H45，熔點：72.5℃)
在將混合液加熱至60℃的溫度之后，將混合液使用TK均質(zhì)混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000r/min下攪拌，從而溶解和分散。
將聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶解在該分散液中，從而制備聚合性單體組合物。將聚合性單體組合物添加至水系介質(zhì)，并且在Clearmix以18000rpm運行的同時，在60℃的溫度下造粒15分鐘。
將產(chǎn)物放入螺旋槳式攪拌器中。在100rpm下攪拌產(chǎn)物的同時，使產(chǎn)物在70℃的溫度下反應(yīng)5小時。然后將產(chǎn)物加熱至80℃的溫度從而反應(yīng)另外5小時。
下一步，添加離子交換水(500.0份)。取出回流管，并且安裝蒸餾器。在容器的內(nèi)部溫度為100℃下進行蒸餾5小時。蒸餾餾分是500.0份。將溫度降低至30℃從而制備聚合物漿料。添加離子交換水以將聚合物顆粒在分散液中的濃度調(diào)節(jié)為20％。制備了調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液。
提取少量的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液，并且添加10％的鹽酸從而將pH控制為1.0。將分散液攪拌2小時，過濾，使用離子交換水充分地清洗，并且干燥。測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。Tg是50.3℃。
(樹脂顆粒的固著)
以與實施例30相同的方式來進行后續(xù)操作，從而制備調(diào)色劑38。
[實施例39]
除了將實施例38中的氯化鈣(13.2份)改變?yōu)槁然V(11.3份)以外，以與實施例38相同的方式來制備調(diào)色劑39。
[實施例40]
除了將實施例38中的氯化鈣(13.2份)改變?yōu)槁然^(24.7份)以外，以與實施例38相同的方式來制備調(diào)色劑40。
[實施例41]
除了將實施例38中的氯化鈣(13.2份)改變?yōu)槁然X(10.5份)以外，以與實施例38相同的方式來制備調(diào)色劑41。
[實施例42至52]
除了將實施例30中的樹脂顆粒固著步驟的固著pH、用酸處理的pH和用酸處理的時間改變?yōu)槿绫?中所示以外，以與實施例30相同的方式來制備調(diào)色劑42至52。
[表5]
[實施例53]
除了將實施例30中的飽和聚酯樹脂改變?yōu)闃O性樹脂F(xiàn)以外，以與實施例30相同的方式來制備調(diào)色劑53。
[實施例54]
除了將實施例1中在用酸處理期間的溫度改變?yōu)?5℃以外，以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑顆粒54。調(diào)色劑顆粒顯著粗?；⑶也挥糜诤罄m(xù)的調(diào)色劑的制備和評價。
[實施例55]
根據(jù)以下步驟通過溶解懸浮法來制造調(diào)色劑。
首先，通過以下步驟制備水系介質(zhì)和溶解液，并且制備調(diào)色劑。
將水(660.0份)和48.5質(zhì)量％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉水溶液(25.0份)在攪拌下混合，并且使用TK均質(zhì)混合器(由PRIMIX Corporation制造)在10000rpm下攪拌，從而制備水系介質(zhì)。
將以下列出的材料添加至乙酸乙酯(500份)，并且使用螺旋槳式攪拌器在100rpm下溶解，從而制備溶解液：
苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(共聚比：苯乙烯/丙烯酸正丁酯＝75/25，Mp＝17000)(100.0份)
飽和聚酯樹脂(3.0份)
(對苯二甲酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)
C.I.顏料藍(lán)15:3(6.5份)
作為最大吸熱峰的峰溫度為77℃的烴蠟(HNP-51，由NIPPON SEIRO CO.,LTD.制造)(9.0份)
下一步，將水系介質(zhì)(150.0份)放入容器中，并且使用TK均質(zhì)混合器(由PRIMIX Corporation制造)在12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下攪拌。向其中添加溶解液(100份)，并且與其混合10分鐘，從而制備乳化漿料。
隨后，將乳化漿料(100份)放入裝配有排氣管、攪拌器和溫度計的燒瓶中。在以20m/min的攪拌圓周速度攪拌乳化漿料的同時，在減壓下在30℃下除去溶劑12小時。將產(chǎn)物在45℃下熟化4小時，從而制備不包含溶劑的漿料。在將漿料在減壓下過濾之后，將離子交換水(300.0份)添加至濾餅，并且使用TK均質(zhì)混合器混合從而再次分散(在12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下10分鐘)，并且過濾混合物。將濾餅在干燥機中在45℃下干燥48小時，并且使用開口為75μm的篩網(wǎng)篩干燥的產(chǎn)物，從而制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒55。部分提取調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒55，并且測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。Tg是51.8℃。
將0.1mol/L-Na3PO4水溶液(850.0份)放入裝配有高速攪拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中。轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)節(jié)為15000rpm，并且將溶液加熱至60℃。向其中添加1.0mol/L-CaCl2水溶液(68.0份)，從而制備包含微少的難水溶性的分散劑Ca3(PO4)2的水系介質(zhì)。
將調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒55(250.0份)添加至水系介質(zhì)，并且在Clearmix以15000rpm運行的同時，在60℃的溫度下分散15分鐘。添加離子交換水從而將調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒在分散液中的濃度調(diào)節(jié)為20％。制備了調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒55的分散液。
調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒55的分散液(500.0份)(固成分：100.0份)放入裝配有回流冷卻管、攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中。在攪拌下緩慢添加樹脂細(xì)顆粒E-2的分散液(15.0份)(固成分：3.0份)，并且在200轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌15分鐘。使用油浴加熱器將附著了樹脂細(xì)顆粒的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的分散液的溫度保持在80℃(加熱期間的溫度)，并且將溶解液持續(xù)攪拌1小時。在分散液冷卻至20℃之后，添加10％的鹽酸直至pH達(dá)到1.0。將溶液攪拌2小時，并且過濾。將濾餅再分散在離子交換水中，并且添加10％的鹽酸從而將pH控制為1.0。將溶液攪拌2小時。然后將溶液過濾，并且使用離子交換水來充分地清洗。將產(chǎn)物干燥并且分級，從而制備調(diào)色劑顆粒55。
調(diào)色劑顆粒55以與實施例1相同的方式進行疏水性二氧化硅細(xì)粉末的外部添加，從而制備調(diào)色劑55。
[比較例1]
除了將樹脂顆粒E-1的水分散體改變?yōu)闃渲w粒E-18的水分散體以外，以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑56。
[比較例2]
除了將樹脂顆粒E-1的水分散體改變?yōu)闃渲w粒E-19的水分散體以外，以與實施例1相同的方式來制備調(diào)色劑57。
[比較例3]
(調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的制備)
將0.1mol/L-Na3PO4水溶液(850.0份)放入裝配有高速攪拌器Clearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)的容器中。轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)節(jié)為15000rpm，并且將溶液加熱至60℃。向其中添加1.0mol/L-CaCl2水溶液(68.0份)，從而制備包含微細(xì)的難水溶性的分散劑Ca3(PO4)2的水系介質(zhì)。將水系介質(zhì)攪拌30分鐘。然后將pH控制為6.0。
將以下列出的材料使用螺旋槳式攪拌器在100rpm下溶解，從而制備溶解液：
苯乙烯(70.0份)
丙烯酸正丁酯(30.0份)
飽和聚酯樹脂(3.0份)
(對苯二甲酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A共聚物，酸值：13mgKOH/g，Mw：14500)
樹脂A-1(3.0份)
下一步，將以下列出的材料添加至溶解液：
C.I.顏料藍(lán)15:3(6.5份)
酯蠟(12.0份)
(主要成分：C21H43COOC22H45，熔點：72.5℃)
在將混合液加熱至60℃的溫度之后，將混合液使用TK均質(zhì)混合器(由PRIMIX Corporation制造)在9000r/min下攪拌，從而溶解和分散。
將聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10.0份)溶解在該分散液中，從而制備聚合性單體組合物。將聚合性單體組合物添加至水系介質(zhì)。在Clearmix以15000rpm運行同時，將混合物在60℃的溫度下造粒15分鐘。
將產(chǎn)物放入螺旋槳式攪拌器中。在100rpm下攪拌產(chǎn)物的同時，使產(chǎn)物在70℃的溫度下反應(yīng)5小時。將產(chǎn)物加熱至80℃的溫度從而反應(yīng)另外5小時。
下一步，添加離子交換水(200.0份)。取下回流管，并且安裝蒸餾器。在容器的內(nèi)部溫度為100℃下進行蒸餾5小時。蒸餾餾分是700.0份。將溫度降低至30℃從而制備聚合物漿料。將聚合物漿料的pH控制為1.0。將聚合物漿料本身攪拌兩小時。在產(chǎn)物重復(fù)進行三次過濾和使用水的清洗之后，回收固成分。將固成分在減壓干燥機中在30℃下干燥1天，從而制備調(diào)色劑顆粒58。
將疏水性二氧化硅細(xì)粉末(2.0份)與調(diào)色劑顆粒58(100.0份)在亨舍爾混合機(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)中在3000rpm下混合15分鐘，從而制備調(diào)色劑58。用作流動性改進劑的疏水性二氧化硅細(xì)粉末使用二甲基硅油(20質(zhì)量％)來處理，并且具有10nm的一次顆粒的數(shù)均粒徑和170m2/g的BET比表面積。
在調(diào)色劑顆粒1至53和調(diào)色劑顆粒55至58中，金屬元素的含量通過使用熒光X射線的測量來確定。結(jié)果在表6中示出，其中檢測的下限以下的結(jié)果表示為ND。在調(diào)色劑1至53和調(diào)色劑55至58中，根據(jù)以下方法來評價性能。結(jié)果在表7中示出。
<調(diào)色劑帶電量的評價>
如下制備兩組分顯影劑。
對于帶電量的評價，如下制備樣品。將磁性載體F813-300(由Powdertech Co.,Ltd.制造，276g)和待評價的調(diào)色劑(24g)放入500mL的帶蓋的塑料瓶中，并且使用振蕩器(YS-LD：由YAYOI CO.,LTD.制造)在每秒4次往復(fù)運動的速度下將該瓶振蕩1分鐘。
如下評價調(diào)色劑和兩組分顯影劑。
<在高溫高濕下調(diào)色劑帶電量的評價>
使用圖1中示出的設(shè)備來測量帶電量。提取兩組分顯影劑(30g)，并且在高溫高濕環(huán)境(30℃/85％RH)下放置五個晝夜；然后，將該顯影劑放入50mL的絕緣性塑料容器中，并且將該容器以200次/分鐘的速度振蕩三分鐘。
(帶電量的測量方法)
如下測量兩組分顯影劑的摩擦帶電量。將兩組分顯影劑(0.500g)放入圖1中所示的具有500目(開口：25μm)篩3的測量用金屬容器2中，并且使用金屬蓋4覆蓋該容器。此時，稱量測量用容器2整體的重量，并且定義為W1(g)。下一步，在吸管1(至少與測量用容器2連接的部分是絕緣的)中，并且將容器中的調(diào)色劑從吸引口7吸引。調(diào)節(jié)氣量調(diào)節(jié)閥6從而將真空計5的壓力控制為250mmAq。在此狀態(tài)下，充分地吸引調(diào)色劑優(yōu)選兩分鐘從而除去。
將此時的電位計9的電位定義為V(伏特)。將電容器8的電容定義為C(μF)。在吸引之后，稱量測量用容器整體的重量，并且定義為W2(g)。調(diào)色劑的摩擦帶電量由以下表達(dá)式來計算：
摩擦帶電量(mC/kg)＝(C×V)/(W1-W2)
<調(diào)色劑帶電量的環(huán)境依賴性的評價>
除了將兩組分顯影劑放置在低溫低濕環(huán)境(10℃/15％RH)下以外，通過與在高溫高濕下的調(diào)色劑帶電量的評價中相同的方法來測量調(diào)色劑的帶電量。計算在低溫低濕下的帶電量與在高溫高濕下的帶電量的比(在低溫低濕下的帶電量/在高溫高濕下的帶電量)的絕對值用于評價。
<帶電量上升特性(rising properties)的評價>
提取兩組分顯影劑(30g)，并且在高溫高濕環(huán)境(30℃/85％RH)下放置五個晝夜。然后將該顯影劑放入50mL的絕緣性塑料容器中。將該容器以200次/分鐘的速度振蕩30秒，并且使用圖1中所示的設(shè)備來測量帶電量。將在高溫高濕下的調(diào)色劑帶電量的評價中求得的摩擦帶電量定義為飽和帶電量，并且由以下表達(dá)式計算上升率(rising)(％)：
上升率(％)＝{在將調(diào)色劑振蕩180次時的帶電量(mC/kg)/飽和帶電量(mC/kg)}×100
<圖像濃度和起霧的評價>
在圖2中所示的單組分接觸顯影系統(tǒng)的顯影設(shè)備的改造機(Satera LBP5300；由Canon Inc.制造)中，顯影容器填充有調(diào)色劑(70g)。使用的轉(zhuǎn)印紙是Xerox 4200(由Fuji Xerox Co.,Ltd.制造，75g/m2紙)。
在高溫高濕(溫度：30℃，濕度：85％RH)的環(huán)境下，將圖2中所示的顯影設(shè)備安裝至圖3中所示的單元104a。選擇青色單色模式，并且處理速度設(shè)定為200mm/s。將實心圖像(圖像打印率：4％)連續(xù)打印在轉(zhuǎn)印紙上，使得調(diào)色劑的配置量為0.40mg/cm2。測量在第一張、第4000張和第8000張打印紙上的圖像的圖像濃度和起霧。結(jié)果在表7中示出。
調(diào)色劑2、30至53和55至58也以以下模式來評價。
在高溫高濕(溫度：30℃，濕度：85％RH)的環(huán)境下，將圖2中所示的顯影設(shè)備安裝至圖3中所示的單元104a。選擇青色單色模式，并且處理速度設(shè)定為200mm/s。將實心圖像(圖像打印率：1％)連續(xù)打印在轉(zhuǎn)印紙上，使得調(diào)色劑的配置量為0.40mg/cm2。測量在第一張和第8000張打印紙上的圖像的圖像濃度和起霧。結(jié)果在表8中示出。
(圖像濃度的測量方法)
基于實心部分來評價圖像濃度。使用"Macbeth反射濃度計RD918"(由GretagMacbeth GmbH制造)來測量圖像濃度作為與具有白色實心部分(濃度：0.00)的原始圖像的打印圖像的圖像濃度相對的濃度。
(起霧的測量方法)
將打印的圖像的非圖像部分的反射率(％)使用"REFLECTOMETER MODEL TC-6DS"(由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)來測量。通過從以相同的方式測定的未使用的打印紙(標(biāo)準(zhǔn)紙)的反射率(％)中減去該反射率獲得的數(shù)值(％)用于評價起霧。數(shù)值越小表示圖像起霧的減少越大。
[表6]
[表7]
[表8]
附圖標(biāo)記說明
1吸引機，2測量用容器，3篩子，4蓋，5真空計，6氣量調(diào)節(jié)閥，7吸引口，8電容器，9電位計，10潛像載體(感光鼓)，11接觸充電構(gòu)件，12電源，13顯影單元，14調(diào)色劑載體，15調(diào)色劑供給輥，15a調(diào)色劑供給輥軸，16調(diào)節(jié)構(gòu)件，17非磁性調(diào)色劑，23顯影劑容器，24調(diào)節(jié)構(gòu)件支承板金屬，25調(diào)色劑攪拌構(gòu)件，26調(diào)色劑溢出防止板，27電源，29充電輥，30抑制構(gòu)件(suppressing member)，101a至101d感光鼓，102a至102d一次充電單元，103a至103d掃描儀，104a至104d顯影單元，106a至106d清潔單元，108b供紙輥，108c定位輥，109a靜電吸附輸送帶，109b驅(qū)動輥，109c固定輥(fixing roller)，109d張力輥，109e固定輥，110定影單元，110c排出輥，110d除電板，111定影單位框，111a紙張引導(dǎo)件，112定影單元維護用門，112a定影單元固定構(gòu)件，113輸出托盤，115、116排出輥，117紙張引導(dǎo)件，S記錄介質(zhì)
本申請要求2014年9月30日提交的日本專利申請No.2014-199726和2014年3月27日提交的日本專利申請No.2014-067127的優(yōu)先權(quán)，其以整體作為參考并入本文。
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