調(diào)色劑及調(diào)色劑制造方法與流程

文檔序號：11275460閱讀：547來源：國知局

本發(fā)明涉及用于在諸如電子照相法和靜電印刷等圖像形成方法中顯影靜電圖像的調(diào)色劑，以及該調(diào)色劑的制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，繼續(xù)開發(fā)用于打印機和復(fù)印機中的電子照相技術(shù)，并且已經(jīng)產(chǎn)生了減小裝置的重量、尺寸和能量消耗的需求。同時，對具有高圖像再現(xiàn)性的高質(zhì)量和高清晰度的調(diào)色劑的需求也很強烈。為了滿足這樣的需求，需要增加著色力，增加清晰度和改進顯影穩(wěn)定性。

日本專利申請公開no.2005-215501提出增加調(diào)色劑中著色劑的量作為增加著色力的手段。此外，通過提高顏料分散性來增加著色力并且還增加色度和亮度的方法也可以用于進一步增加圖像清晰度。在這種方法中使用顏料分散劑，并且已經(jīng)開發(fā)了大量的顏料分散劑。日本專利申請公開no.2005-181835公開了使用顏料和顏料分散劑的酸-堿相互作用的顏料分散劑。

同時，從顯影穩(wěn)定性的觀點，強烈需要具有優(yōu)良的帶電特性的調(diào)色劑。日本專利no.5241939公開了一種電荷控制劑，其是水楊酸衍生物，用于獲得優(yōu)良的帶電特性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，盡管在日本專利申請公開no.2005-215501中公開的調(diào)色劑顯示高著色力，由于亮度隨顏料量的增加而減小，因此在顏色再現(xiàn)性方面仍有改進的空間。此外，隨著調(diào)色劑添加量的增加，在高溫高濕下的帶電性能劣化。

使用日本專利申請公開no.2005-181835中公開的顏料分散劑，顏料分散性增加，但是分散劑具有強極性，在調(diào)色劑顆粒中引起顏料凝集，并且無法將著色力改進至所需水平。此外，調(diào)色劑的帶電性能在高溫高濕環(huán)境以及低溫低濕環(huán)境下顯著變化，并且環(huán)境穩(wěn)定性不足。

同時在日本專利no.5241939中，獲得優(yōu)良的帶電上升性能，但是當顏料的量增加時，電荷控制劑可以被顏料吸附并且可以與其形成自我締合，這可以導致顏料凝集。結(jié)果，由顏料凝集引起的帶電保持性的降低可能導致環(huán)境穩(wěn)定性的降低。

本發(fā)明的任務(wù)是解決上述問題。因此，目的在于提供一種調(diào)色劑，其著色力和亮度優(yōu)良，具有高的顏色再現(xiàn)性，還顯示出具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性的帶電特性，和在各種環(huán)境下具有高的圖像再現(xiàn)性，本發(fā)明還提供調(diào)色劑的制造方法。

本發(fā)明人進行的綜合研究的結(jié)果表明，通過控制具有特定酸解離常數(shù)pka的樹脂的疏水性，可以獲得解決上述問題的調(diào)色劑。

本發(fā)明涉及包括調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑顆粒包含：粘結(jié)劑樹脂，樹脂a和顏料，其中

樹脂a的pka為6.0以上且9.0以下，

樹脂a的疏水性參數(shù)hpa為0.65以上且0.95以下。

此處，pka表示通過制備其中將1.0質(zhì)量份的樹脂a、70.0質(zhì)量份的甲苯和30.0質(zhì)量份的乙醇混合的樹脂溶液，并用0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液進行中和滴定而測量的酸解離常數(shù)，和

hpa表示通過將庚烷添加到包含0.01質(zhì)量份的樹脂a和1.48質(zhì)量份的氯仿的溶液中測量的樹脂a的析出點處的庚烷體積分數(shù)。

本發(fā)明還涉及用于制備上述調(diào)色劑的調(diào)色劑制造方法，所述制造方法包括以下步驟(i)或(ii)：

(i)通過在水系介質(zhì)中將含有樹脂a、顏料和能夠形成粘結(jié)劑樹脂的乙烯基系聚合性單體的聚合性單體組合物造粒，并使包含在聚合性單體組合物中的乙烯基系聚合性單體聚合來制造調(diào)色劑顆粒的步驟；和

(ii)通過使含有粘結(jié)劑樹脂，樹脂a和顏料的在有機溶劑中的有機溶劑分散液在水系介質(zhì)中造粒來制造調(diào)色劑顆粒的步驟。

本發(fā)明可以提供著色力和亮度優(yōu)良，具有高顏色再現(xiàn)性，還顯示具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性的帶電特性，并且在各種環(huán)境下具有高圖像再現(xiàn)性的調(diào)色劑，以及調(diào)色劑的制造方法。

本發(fā)明的其它特征將從示例性實施方案的以下描述(參考附圖)變得顯而易見。

附圖說明

圖1示出用于測量帶電量的裝置的實例。

具體實施方式

以下描述本發(fā)明的實施方案，但本發(fā)明并不局限于這些實施方案。

在本發(fā)明中，除非另有特別說明，表示數(shù)值范圍的表述“……以上且……以下”和“……至……”旨在表示包括作為其端點的下限和上限在內(nèi)的數(shù)值范圍。

為了獲得具有增加量顏料的調(diào)色劑的令人滿意的帶電特性，本發(fā)明人對具有酸性官能團的樹脂進行了全面研究，如日本專利no.5241939所述。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下面詳細說明的樹脂a結(jié)合了優(yōu)異的帶電特性和顏料凝集抑制效果。這個發(fā)現(xiàn)導致了本發(fā)明的生成。

本發(fā)明所證明的效果的機制被認為如下。

作為pka為6.0以上且9.0以下的結(jié)果，樹脂a具有弱酸性。在有機溶劑中通過堿性溶液滴定來測量樹脂a的pka，并且在有機溶劑中的ph不大于pka的區(qū)域內(nèi)樹脂a顯示酸性行為。這是由于樹脂a的酸性官能團。結(jié)果，證實了對顏料的吸附性和電荷保持性。

此外，樹脂a的疏水性參數(shù)hpa為0.65以上且0.95以下。通過將hpa控制為0.65以上，可以增加吸附樹脂a的顏料表面的疏水性。結(jié)果，可以通過被顏料吸附的疏水性樹脂a來抑制顏料顆粒的凝集，并且電荷控制顏料顆?？梢跃鶆蚍稚?。

hpa表示通過將庚烷添加到包含0.01質(zhì)量份的樹脂a和1.48質(zhì)量份的氯仿的溶液中測量的樹脂a的析出點處的庚烷體積分數(shù)。

接下來，對樹脂a的pka進行說明。在下文中將描述用于測定樹脂a的pka的方法，但是樹脂a的pka需要為6.0以上且9.0以下。pka是通過制備其中將1.0質(zhì)量份的樹脂a、70.0質(zhì)量份的甲苯和30.0質(zhì)量份的乙醇混合的溶液，并用0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液進行中和滴定而測量的酸解離常數(shù)。

從帶電特性的觀點來看，當pka為6.0以上時，樹脂a不會過度地與水分相互作用。因此，帶電量在高溫高濕環(huán)境下不降低，并且與在低溫低濕環(huán)境下的帶電量的差異減小。同時，當pka為9.0以下時，證實具有足夠的酸性。因此，證實了優(yōu)良的負帶電性能，并且在低溫低濕環(huán)境和高溫高濕環(huán)境下可以獲得足夠的帶電量。

從顏料分散性的觀點來看，當pka小于6.0時，樹脂a的酸性變得太強，而當pka大于9.0時，樹脂a的堿性變得太強。結(jié)果，樹脂可能受到具有高極性的其它材料或調(diào)色劑制造過程的強烈影響，并喪失與顏料相互作用的能力。因此，無法獲得增加著色力的效果。

優(yōu)選樹脂a的pka為7.0以上且8.0以下，這是因為可以獲得更好的帶電的環(huán)境穩(wěn)定性以及樹脂和顏料的酸-堿相互作用。

下面說明控制樹脂a的pka的方法?？梢酝ㄟ^樹脂a的連接基和官能團的結(jié)構(gòu)以及通過樹脂a的分子量進行控制。

當樹脂a的疏水性參數(shù)hpa小于0.65時，樹脂容易受到調(diào)色劑制造過程中的其它極性材料或制造過程中的環(huán)境變化的影響。因此，無法維持樹脂a和顏料之間的相互作用，從而導致顏料的凝集。此外，由于調(diào)色劑的水分吸附性增加，所以在高溫高濕環(huán)境下的電荷的減少增加。優(yōu)選hpa為0.70以上且0.95以下。

基于下述方法詳細說明控制樹脂a的疏水性參數(shù)hpa的方法，并且可以通過樹脂a的官能團的結(jié)構(gòu)，官能團的數(shù)量和主鏈的結(jié)構(gòu)來進行控制。

優(yōu)選樹脂a具有由下式(1)表示的結(jié)構(gòu)。

式(1)中，r²和r³之一為羧基。除了羧基以外的r¹、r²、r³、r⁴和r⁵獨立地為氫原子，羥基，氨基，碳原子數(shù)為1以上且8以下的烷氧基，或碳原子數(shù)為1以上且8以下的烷基。l為由式(2)表示的連接基。*表示與樹脂a的主鏈骨架結(jié)合的部位。

式(2)中，a為0或1，b為0以上且4以下的整數(shù)。x為單鍵，或者由-o-、-s-和-nr⁶-中的任一個表示的基團。r⁶為氫原子或碳原子數(shù)為1以上且4以下的烷基。*表示與樹脂a的主鏈骨架結(jié)合的部位。

式(1)中的羧基為與顏料相互作用的部位，并且優(yōu)選r²和r³之一為羧基。當r²和r³之一為羧基時，與主鏈骨架的距離增加，因此可以減少相互作用中的空間位阻。當除了羧基以外的基團為碳原子數(shù)為1以上且8以下的烷氧基或碳原子數(shù)為1以上且8以下的烷基，從與顏料相互作用的空間位阻的觀點來看，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上且4以下的烷氧基或碳原子數(shù)為1以上且4以下的烷基。

優(yōu)選式(2)中的a為1。當a為1時，可以適當?shù)乜刂婆c主鏈骨架的距離。因此，容易增加與顏料的相互作用。由于相同的原因，優(yōu)選b為1以上且4以下。此外，優(yōu)選x為-o-，這是因為電子供與性增強，因此進一步增加由式(1)中的羧基測定的pka。

由式(1)表示的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為由下式(3)表示的結(jié)構(gòu)。

式(3)中，r⁸和r⁹中的一個為羧基，另一個為羥基。r⁷、r¹⁰和r¹¹獨立地為氫原子，羥基，氨基，碳原子數(shù)為1以上且4以下的烷氧基，或碳原子數(shù)為1以上且4以下的烷基。*表示與樹脂a的主鏈骨架結(jié)合的部位。優(yōu)選樹脂a在側(cè)鏈中具有由式(1)表示的結(jié)構(gòu)(優(yōu)選式(3))。

由于上述原因并且還因為通過羥基的電子供與性進一步增加源自羧基的pka，由上式(1)表示的結(jié)構(gòu)優(yōu)選由上式(3)表示的結(jié)構(gòu)。

樹脂a的主鏈骨架可以是任何聚合物。例如，乙烯基系聚合物，聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚氨酯系聚合物或聚醚系聚合物。其中，從容易制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙烯基系聚合物和聚酯系聚合物。

此外，從疏水性參數(shù)控制的容易性的觀點來看，更優(yōu)選乙烯基系聚合物。當在本發(fā)明中使用乙烯基系聚合物作為樹脂a時，樹脂a可以例如通過以下方法獲得。將乙烯基系單體和其中引入了如下式(4)所示的聚合性官能團的化合物共聚的方法和將酸性官能團引入到通過將形成主鏈骨架的單體共聚而預(yù)先獲得的聚合物中的方法。

當使用乙烯基系聚合物作為樹脂a時，優(yōu)選由式(1)表示的結(jié)構(gòu)例如由下式(4-1)表示。

式(4-1)中，r⁷至r¹¹與上述相同。r¹²表示氫原子或甲基。

用于樹脂a的乙烯基系單體沒有特別限制。優(yōu)選使用以下乙烯基系單體作為樹脂a的主鏈骨架的單體。

具體實例包括芳族系乙烯基單體如苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯；乙烯不飽和單烯烴系單體如乙烯，丙烯，丁烯和異丁烯；鹵化乙烯基系單體如氯乙烯，偏二氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯酸系單體如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；丙烯酸系單體如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山崳酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸芐酯；和甲基丙烯酸系單體如甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸山崳酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸芐酯。這些單體可以單獨或以其兩種以上的組合使用。

具有聚酯結(jié)構(gòu)和乙烯基系聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物可以是樹脂a的主鏈骨架。具體實例包括其中乙烯基系聚合物結(jié)構(gòu)接枝到聚酯主鏈上的復(fù)合聚合物和具有其中聚酯結(jié)構(gòu)和乙烯基系聚合物結(jié)構(gòu)以嵌段結(jié)合的結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物。

為了提高疏水性參數(shù)hpa并將其控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選樹脂a進一步具有由下式(5)表示的烷氧羰基。

此處，n優(yōu)選為3以上21以下。當n為3以上時，樹脂a的疏水性參數(shù)hpa容易控制，并且當n為21以下時，樹脂a的酸性官能團在與顏料的酸-堿相互作用中不起空間位阻的作用。此處，**表示與樹脂a的主鏈骨架結(jié)合的部位。

優(yōu)選碳原子數(shù)為3以上且21以下的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯作為包括衍生出式(5)結(jié)構(gòu)的烷氧羰基的單體。這種單體的實例包括丙烯酸丁酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山崳酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山崳醇酯。基于樹脂a的所有單體單元，包括式(5)結(jié)構(gòu)的單體單元的含量優(yōu)選為2.00摩爾％以上且30.00摩爾％以下。

本發(fā)明的樹脂a的酸值優(yōu)選為3.0mgkoh/g以上且25.0mgkoh/g以下，更優(yōu)選為5.0mgkoh/g以上20.0mgkoh/g以下。當酸值為3.0mgkoh/g以上時，保持電荷的酸性官能團的數(shù)量是足夠的。因此，可能獲得期望的帶電量。此外，由于與顏料相互作用的部分足夠，著色力和亮度可能增加。當酸值為25.0mgkoh/g以下時，由樹脂a的官能團引起的親水性小，因此可以容易地控制疏水性參數(shù)。樹脂a的酸值可以通過引入的酸性官能團的量來控制。

樹脂a的含量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的顏料為3.0質(zhì)量份以上且30.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選5.0質(zhì)量份以上且25.0質(zhì)量份以下。當樹脂含量為3.0質(zhì)量份以上時，該量足以獲得帶電量，并且足夠量的樹脂a可與顏料相互作用。因此，著色力和耐熱保存性容易增加。當樹脂含量為30.0質(zhì)量份以下時，可以抑制由于未被顏料吸附的組分增加體系的極性而發(fā)生的顏料凝集。因此，著色力容易增加。

樹脂a的重均分子量(mw)優(yōu)選為10,000以上且75,000以下，更優(yōu)選為15,000以上且45,000以下。當mw為10,000以上時，酸解離不太可能進行，這是因為樹脂a的分子的尺寸是足夠的。因此，pka可能進一步增加。優(yōu)選mw為75,000以下，這是因為顯示出對下述樹脂b的高親和力，因此獲得粘結(jié)劑樹脂與顏料之間更好的親和力，并且顯示出凝集抑制效果。

樹脂a的mw可以通過改變例如聚合期間的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，單體的荷載比和引發(fā)劑量來控制。

在本發(fā)明中，當調(diào)色劑中的樹脂組分為100質(zhì)量份時，優(yōu)選粘結(jié)劑樹脂包括至少50質(zhì)量份樹脂b。上限沒有特別限定，優(yōu)選為97質(zhì)量份以下。樹脂a的疏水性參數(shù)hpa與樹脂b的疏水性參數(shù)hpb之間的差(hpb-hpa)還優(yōu)選為-0.10以上且0.25以下。

hpa與hpb之間的小差異表示樹脂a與樹脂b之間的高親和力。

認為在親和性高的情況下，兩種樹脂處于令人滿意的相容狀態(tài)。還認為當此類樹脂b是樹脂的主要組分時，樹脂a可以均勻地分散在調(diào)色劑中，從而可以使本發(fā)明的效果最大化。

hpb表示通過將庚烷添加至含有0.01質(zhì)量份的樹脂b和1.48質(zhì)量份的氯仿的溶液中測量的樹脂b的析出點處的庚烷體積分數(shù)。

當調(diào)色劑中的樹脂組分為100質(zhì)量份時，樹脂b的含量更優(yōu)選為60質(zhì)量份以上。此外，更優(yōu)選(hpb-hpa)為-0.05以上且0.22以下。

樹脂b的疏水性參數(shù)hpb可以通過樹脂b的組成構(gòu)成來控制。

接下來，對本發(fā)明中使用的顏料進行說明。

在本發(fā)明中使用的顏料優(yōu)選為π平面性高的顏料。特別優(yōu)選顏料為選自由炭黑，酞菁系顏料，喹吖啶酮系顏料，吡咯并吡咯系顏料，苝系顏料，蒽醌系顏料和異吲哚啉系顏料組成的組中的至少一種。

優(yōu)選的顏料的實例包括炭黑，c.i.顏料藍15，c.i.顏料藍15:3，c.i.顏料紅122，c.i.顏料紅264，以及這些顏料與其它顏料的固溶體。

顏料的添加量可以適當改變，以獲得令人滿意的著色力和亮度以及優(yōu)良的顏色再現(xiàn)性?；谡{(diào)色劑的總質(zhì)量，顏料的添加量優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上且12.5質(zhì)量％以下。

接下來，對本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法進行說明。本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過常規(guī)的公知方法制備。例如，可以使用以下方法：其中將包含顏料、樹脂a、用于獲得粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體，和任選的脫模劑等的聚合性單體組合物在水系介質(zhì)中懸浮并造粒，并使使聚合性單體組合物中所含的聚合性單體聚合的懸浮聚合法；其中將包括粘結(jié)劑樹脂、顏料和樹脂a的調(diào)色劑構(gòu)成材料混煉、粉碎和分級的混煉粉碎法；其中將粘結(jié)劑樹脂被乳化和分散的分散液，含有顏料和樹脂a的顏料分散液，和任選的脫模劑分散液等混合，凝集并加熱熔融以得到調(diào)色劑顆粒的乳化凝集法；其中將由構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體的乳化聚合形成的分散液，含有顏料和樹脂a的顏料分散液，和任選的脫模劑分散液等混合，凝集，加熱熔融以得到調(diào)色劑顆粒的乳化聚合凝集法；和其中將含有粘結(jié)劑樹脂，顏料，樹脂a和任選的脫模劑等的在有機溶劑中的有機溶劑分散液在水系介質(zhì)中懸浮和造粒的溶解懸浮法。

特別地，通過包括在油相中均勻混合調(diào)色劑組合物的步驟的制造方法，由于樹脂a，粘結(jié)劑樹脂和顏料均勻混合，所以改進了粘結(jié)劑樹脂中顏料的分散性。因此，優(yōu)選懸浮聚合法和溶解懸浮法。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選包括以下步驟(i)或(ii)的制造方法：

(ii)通過使含有粘結(jié)劑樹脂，樹脂a和顏料的在有機溶劑中的有機溶劑分散液在水系介質(zhì)中造粒來制造調(diào)色劑顆粒的步驟。

接下來，對樹脂b進行說明。樹脂b可以是任何聚合物。例如，乙烯基系聚合物，聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚氨酯系聚合物，聚醚系聚合物，馬來酸共聚物和環(huán)氧樹脂。其中，從容易制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙烯基系聚合物和聚酯系聚合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選樹脂b是調(diào)色劑中的樹脂的主要組分，并且除了樹脂b之外，還可以使用上述樹脂作為粘結(jié)劑樹脂。

乙烯基系聚合物是通過自由基聚合性乙烯基系單體的聚合而得到的樹脂。

乙烯基系單體的實例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，對正丁基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯，對正己基苯乙烯，對正辛基苯乙烯，對正壬基苯乙烯，對正癸基苯乙烯，對正十二烷基苯乙烯，對甲氧基苯乙烯和對苯基苯乙烯；

丙烯酸系聚合性單體類，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸二甲基磷酸乙酯，丙烯酸二乙基磷酸乙酯，丙烯酸二丁基磷酸乙酯，和丙烯酸-2-苯甲酰氧基乙酯；和

甲基丙烯酸系聚合性單體類，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，甲基丙烯酸二乙基磷酸乙酯，和甲基丙烯酸二丁基磷酸乙酯。

多官能性聚合性單體的實例包括二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2,2'-雙(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，2,2'-雙(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，2,2'-雙(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基萘和二乙烯基醚。

這些化合物可以單獨或以其兩種以上的組合使用。

多元羧酸和多元醇可用作適用于聚酯系聚合物的縮聚單體。

多元羧酸的實例包括草酸，戊二酸，琥珀酸，馬來酸，己二酸，β-甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸，富馬酸，檸康酸，二甘醇酸，環(huán)己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸，六氫對苯二甲酸，丙二酸，庚二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，氯鄰苯二甲酸，硝基鄰苯二甲酸，對羧基苯乙酸，對苯二乙酸，間苯二甘醇酸，對苯二甘醇酸，鄰苯二甘醇酸，二苯基乙酸，二苯基-p,p'-二羧酸，萘-1,4-二羧酸，萘-1,5-二羧酸，萘-2,6-二羧酸，蒽二甲酸和環(huán)己烷二甲酸。除二羧酸以外的多元羧酸的實例包括偏苯三酸，均苯四酸，萘三羧酸，萘四羧酸，芘三羧酸和芘四羧酸。

多元醇的實例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,4-丁烯二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，二丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亞甲基二醇，山梨醇，1,2,3,6-己四醇，1,4-脫水山梨糖醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，1,2,4-丁三醇，1,2,5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1,2,4-丁三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1,3,5-三羥甲基苯，雙酚a，雙酚a環(huán)氧乙烷加成物，雙酚a環(huán)氧丙烷加成物，氫化雙酚a，氫化雙酚a環(huán)氧乙烷加成物，和氫化雙酚a環(huán)氧丙烷加成物。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以包括脫模劑，脫模劑的實例包括脂族烴系蠟如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蠟和固體石蠟；脂族烴系蠟的氧化物如聚環(huán)氧乙烷蠟；脂族烴系蠟的嵌段共聚物；包括作為主要組分的脂肪酸酯的蠟，如巴西棕櫚蠟，沙索蠟(sasolwax)和褐煤酸酯蠟；脂肪酸和多元醇的部分酯化的產(chǎn)物如山崳酸單甘油酯、和部分或完全脫氧的脂肪酸酯如脫酸巴西棕櫚蠟；和通過植物油脂的氫化獲得的具有羥基的甲基酯化合物。

脫模劑的含量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂為1.5質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下。

本發(fā)明的調(diào)色劑可以包括電荷控制劑。常規(guī)公知的電荷控制劑可在其中使用。

負電荷控制劑的實例包括芳族羧酸如水楊酸，烷基水楊酸，二烷基水楊酸，萘甲酸和二羧酸的金屬化合物；具有磺酸基，磺酸鹽基或磺酸酯基的聚合物或共聚物；金屬鹽或金屬配合物，如偶氮染料和偶氮顏料；硼化合物，硅化合物和杯芳烴。

另外，正電荷控制劑的實例包括季銨鹽，在側(cè)鏈具有季銨鹽的高分子化合物，胍化合物，苯胺黑化合物，和咪唑化合物。

具有磺酸鹽基團或磺酸酯基的合適的聚合物或共聚物的實例包括具有磺酸基的乙烯基系單體(如苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，乙烯基磺酸和甲基丙烯?；撬?methacrylsulfonicacid))的均聚物，或乙烯基系單體與包括磺酸基的乙烯基系單體的共聚物。

電荷控制劑的含量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂為0.01質(zhì)量份以上且5.00質(zhì)量份以下。

接下來，對用于評價與本發(fā)明相關(guān)的物理特性的方法進行說明。

<疏水性參數(shù)hpa和hpb的測量方法>

以下述方法測量疏水性參數(shù)hpa和hpb。

將總計0.01g的樹脂a置于8ml樣品瓶中，并溶解于1.48g(1.0ml)氯仿中。然后測量初始質(zhì)量(w1)。將攪拌元件插入樣品瓶中，并且(a)在用磁力攪拌器攪拌下逐滴添加100mg庚烷，然后繼續(xù)攪拌20秒。(b)目視檢查白色混濁的存在。在不存在白色混濁的情況下，重復(fù)操作(a)和(b)。在確認白色混濁的點(析出點)停止操作，并測量質(zhì)量(w2)。所有測量均在25℃，常壓(1atm)下進行。

hpa通過下式計算。在25℃和1atm下庚烷的比重為0.684，氯仿的比重為1.48。

hpa＝{(w2-w1)/0.684}/{[(w2-w1)/0.684]+1}

將相同的測量重復(fù)三次，將其平均值作為hpa。

除了將上述測量方法中的樹脂a替換為樹脂b以外，以相同的方式測量hpb。

<樹脂a和樹脂b的重均分子量和數(shù)均分子量的測量方法>

通過使用凝膠滲透色譜法(gpc)以如下方式測量重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)。

首先，在室溫下將樹脂a或樹脂b溶解在四氫呋喃(thf)中。然后，通過使用孔徑為0.2μm的耐溶劑性膜過濾器“樣品預(yù)處理盒(samplepretreatmentcartridge)”(由tosohcorporation制造)過濾所得溶液，獲得樣品溶液。制備樣品溶液使得可溶于thf的組分的濃度為0.8質(zhì)量％。通過使用樣品溶液在下述條件下進行測量。

裝置：高性能gpc系統(tǒng)“hlc-8220gpc”(由tosohcorporation制造)

柱：2組lf-604(由showadenkok.k.制造)

洗脫液：thf

流速：0.6ml/min

爐溫：40℃

樣品注射體積：0.020ml

使用由標準聚苯乙烯樹脂(例如，商品名“tsk標準聚苯乙烯f-850，f-450，f-288，f-128，f-80，f-40，f-20，f-10，f-4，f-2，f-1，a-5000，a-2500，a-1000，a-500”)生成的分子量校準曲線來計算樣品的分子量。

<調(diào)節(jié)劑顆粒的重均粒徑(d4)的測量方法>

使用精密粒度分布測量裝置“coultercountermultisizer3(注冊商標，由beckmancoulter,inc.制造)測量調(diào)色劑顆粒的重均粒徑(d4)。以下述條件下進行測量。

有效測量通道數(shù)：25,000通道

控制電機總數(shù)：50,000

孔徑：100μm

電流：1600μa

增益：2

通過使用“標準顆粒10.0μm”(beckmancoulter,inc.)獲得的值來測量kd值。

使用裝置附帶的專用軟件分析測量數(shù)據(jù)，并計算出重均粒徑(d4)。在使用專用軟件設(shè)定圖/體積％時獲得的“分析/體積統(tǒng)計值(算術(shù)平均)”屏幕上的“平均直徑”為重均粒徑(d4)。

<樹脂的酸值和pka的測量方法>

酸值是中和1g樣品中所含的酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。本發(fā)明中的酸值根據(jù)jisk0070-1992測量。更具體地，根據(jù)以下程序測量酸值。

使用0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液(kishidachemicalco.,ltd.制造)進行滴定。氫氧化鉀乙醇溶液的因子可以使用電位滴定裝置(電位滴定裝置at-510，由kyotoelectronicsmanufacturingco.,ltd.制造)測定。將總計100ml的0.1mol/l鹽酸置于250ml高燒杯中，并用氫氧化鉀乙醇溶液滴定。該因子由中和所需的氫氧化鉀乙醇溶液的量確定。0.1mol/l鹽酸根據(jù)jisk8001-1998制備。

酸值測量期間的測量條件如下。

滴定裝置：電位滴定裝置at-510

電極：雙結(jié)型復(fù)合玻璃電極(kyotoelectronicsmanufacturingco.,ltd.制造)

滴定裝置用控制軟件：at-win

滴定分析軟件：tview

在滴定期間使用以下滴定參數(shù)和控制參數(shù)。

(滴定參數(shù))

滴定模式：空白滴定

滴定系統(tǒng)：全量滴定

最大滴定量：20ml

滴定前等待時間：30秒

滴定方向：自動

(控制參數(shù))

終點判斷電位：30de

終點判斷電位值：50de/dml

終點檢測判斷：未設(shè)定

控制速度模式：標準

增益：1

數(shù)據(jù)收集電位：4mv

數(shù)據(jù)收集滴定體積：0.1ml

(主試驗)

在250ml高燒杯中精確稱量總計1.0g測量樣品(樹脂a)，添加包括70.0g甲苯和30.0g乙醇的混合溶液100.0g，并將樣品在1小時內(nèi)溶解。使用上述電位滴定裝置用氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。

(空白試驗)

除了不使用樣品(即，僅使用甲苯和乙醇的混合溶液(7:3)100.0g)之外，通過與上述相同的操作進行滴定。

(酸值的計算)

將所得結(jié)果代入下式中以計算酸值：

a＝[(c-b)×f×5.611]/s。

(式中，a：酸值(mgkoh/g)；b：空白試驗中的氫氧化鉀乙醇溶液的添加量(ml)；c：主試驗中的氫氧化鉀乙醇溶液的添加量(ml)；f：氫氧化鉀乙醇溶液的因子；s：樣品(g))。

(pka的確定)

將從酸值測量期間獲得的滴定曲線具有最大ph變化傾斜度的位置作為中和點。以下述方式確定pka。從滴定曲線讀取到中和點為止所需的0.1mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的一半體積的ph，將讀取的ph的值作為pka。當酸值小于0.5且難以確定中和點時，將滴定開始點的ph作為pka。

實施例

本發(fā)明將在下文中通過其實施例更詳細地解釋。本發(fā)明并不限于下述實施例。在實施例中，份數(shù)和％均基于質(zhì)量標準，除非另有特別說明。

<化合物c1的合成例>

將總計78.6g的2,4-二羥基苯甲酸溶解在400ml甲醇中，然后添加152.0g碳酸鉀，并將反應(yīng)液加熱至60℃。將通過將87.9g的4-(氯甲基)苯乙烯在100ml甲醇中混合并溶解而制備的溶液逐滴添加到反應(yīng)液中，并在60℃下進行反應(yīng)2.5小時。將所得反應(yīng)液冷卻，然后過濾并用甲醇洗滌。

將所得沉淀物用鹽酸在ph＝1的1l水中分散。隨后過濾，用水洗滌并在80℃干燥，得到55.7g的由下式(6)表示的化合物c1。

(化合物c1)

<化合物c2的合成例>

將總計18g的2,5-二羥基-3-甲氧基苯甲酸溶解在150ml甲醇中，然后添加36.9g碳酸鉀，并將反應(yīng)液加熱至65℃。將18.7g的4-(氯甲基)苯乙烯和100ml甲醇的混合物逐滴添加到反應(yīng)液中，并在65℃下進行反應(yīng)3小時。將反應(yīng)液冷卻，過濾，將濾液濃縮，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物分散在ph＝2的1.5l水中，并通過添加乙酸乙酯萃取。然后，用水洗滌，用硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾乙酸乙酯，得到沉淀物。用己烷洗滌沉淀物，并通過使用甲苯和乙酸乙酯的重結(jié)晶來純化。結(jié)果，得到20.1g的由下式(7)表示的化合物c2。

(化合物c2)

<化合物c3的合成例>

(步驟1)

將總計100g的2,5-二羥基苯甲酸和1441g的80％硫酸加熱至50℃并混合。將總計144g的叔丁醇添加至分散液中并在50℃下進行攪拌30分鐘。然后，將添加144g叔丁醇至分散液中并攪拌30分鐘的操作重復(fù)三次。將反應(yīng)液冷卻至室溫，并緩慢倒入1kg冰水中。將沉淀物用水洗滌，然后用己烷洗滌。將沉淀物溶解在200ml甲醇中并在3.6l水中再沉淀。過濾后在80℃下干燥，得到74.9g的由下式(8)表示的水楊酸中間體。

(步驟2)

除了將2,5-二羥基-3-甲氧基苯甲酸改變?yōu)橛缮鲜?8)表示的水楊酸中間體25.0g以外，按與化合物c2的合成例相同的方式得到由下式(9)表示的化合物c3。

(化合物c3)

<化合物c4的合成例>

除了將144g叔丁醇改變?yōu)?53g的2-辛醇以外，通過與化合物c3的合成(步驟1)相同的方法獲得水楊酸中間體。除了使用本文所得水楊酸中間體32g之外，通過與化合物c3的合成例(步驟2)相同的方法獲得由下式(10)表示的化合物c4。

(化合物c4)

<化合物c5的合成例>

將總計53.9g的2,3-二羥基苯甲酸溶解在280ml的甲醇中，向其中加入106g的k2co3，并在65℃下進行攪拌30分鐘。然后在1小時內(nèi)逐滴添加總計61.7g的4-氯甲基苯乙烯。在回流下進行反應(yīng)3小時，然后自然冷卻至室溫。過濾沉淀物，然后用甲醇洗滌。在減壓下除去濾液中存在的甲醇，得到棕色半固體。將棕色半固體分散在乙酸乙酯和水中，并用鹽酸將ph調(diào)節(jié)至1。將乙酸乙酯層用飽和鹽水洗滌并用硫酸鎂干燥。然后在減壓下除去溶劑，得到124.3g淡黃色固體。將淡黃色固體用甲苯重結(jié)晶，得到54.5g的由下式(11)表示的化合物c5。

(化合物c5)

<化合物c6的合成例>

由下式(12)表示的化合物c6通過使用日本專利申請公開no.s63-270060中所述的方法來制備。

(化合物c6)

(化合物c7)

使用4-乙烯基芐基胺作為化合物c7。

<樹脂a1的合成例>

將總計60.0份甲苯載入裝備有攪拌器，冷凝器，溫度計和氮氣引入管的反應(yīng)容器中，并在氮氣流下進行回流。

然后，通過混合以下原料和溶劑制備單體混合液。

將總計10.0份叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯(75％烴系溶劑的稀釋產(chǎn)物)作為聚合引發(fā)劑與單體混合液進一步混合，并在30分鐘內(nèi)逐滴添加到反應(yīng)容器中。將反應(yīng)液在125℃下攪拌，在獲得所需分子量的時間點冷卻至室溫。在攪拌下，在10分鐘內(nèi)將所得的含有聚合物的組合物逐滴添加到1400份甲醇和10份丙酮的混合溶液中，使樹脂組合物沉淀并結(jié)晶。將所得樹脂組合物過濾并用200份甲醇沖洗兩次。將所得樹脂粉末在60℃下減壓干燥10小時，得到樹脂a1。

所得樹脂a1的疏水性參數(shù)hpa為0.78，重均分子量為32,000，酸值為14.3mgkoh/g，pka為7.3。

<樹脂a2-a19的合成例>

除了根據(jù)表1所示的組成適當改變單體的類型和量以外，并如表1所示通過適當改變聚合溫度和引發(fā)劑的量來控制分子量，通過與樹脂a1的合成例相同的方法合成樹脂a2至a19。合成樹脂a的分析結(jié)果示于表2中。對于上式(5)中的n，n＝3(甲基丙烯酸丁酯)，n＝17(甲基丙烯酸硬脂酯)，n＝21(甲基丙烯酸山萮酯)。

[表1]

[表2]

<調(diào)色劑1的制造例>

-苯乙烯216.0份

-顏料藍15:348.0份

(菁藍(cyanineblue)4920；dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)

-樹脂a14.8份

將上述材料引入到研磨機(由nipponcoke&engineeringco.,ltd.制造)中，通過使用半徑為2.5mm的氧化鋯珠(180份)在250rpm和25℃下進行攪拌180分鐘，得到母料分散液(masterbatchdispersion，mb)1。

(hnp-9，nipponseiroco.,ltd.制造)

-聚酯樹脂113.5份

(對苯二甲酸:間苯二甲酸:環(huán)氧丙烷改性的雙酚a(2摩爾加合物):環(huán)氧乙烷改性的雙酚a(2摩爾加合物)＝30:20:30:20的縮聚物；酸值7.5，tg＝74℃，mw＝12,000，mn＝4000)

將上述材料混合，加熱至65℃，通過使用tk均質(zhì)機(由tokushukikakogyoco.,ltd.制造)以3500rpm均勻溶解和分散60分鐘，得到調(diào)色劑組合物溶液。

同時，在裝備有tk均質(zhì)機的2l四頸燒瓶中，將480.0份的0.1mol/l的na3po4水溶液裝入1000.0份離子交換水中，將tk均質(zhì)機調(diào)節(jié)至10,000rpm，并加熱至60℃。然后，逐漸添加71.9份的1.0mol/l的cacl2水溶液和3.9份的10％鹽酸，得到包含磷酸鈣化合物的水系介質(zhì)。

接下來，將1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯的75％甲苯溶液29.6份作為聚合引發(fā)劑溶解在調(diào)色劑組合物溶液中，接著充分混合。然后將所得溶液裝入水系介質(zhì)中。使用tk均質(zhì)機在65℃下在n2氣氛下將所得體系在10,000rpm下攪拌10分鐘，以使聚合性單體組合物造粒。然后在槳式攪拌葉片的攪拌下將溫度升至75℃，進行聚合反應(yīng)5小時。然后以1℃/分鐘的升溫速率將溫度升至85℃，進行反應(yīng)1小時，聚合反應(yīng)結(jié)束。接下來，在減壓下餾去調(diào)色劑顆粒的殘余單體，冷卻水系介質(zhì)，得到調(diào)色劑顆粒的分散液。將鹽酸添加到調(diào)色劑顆粒的分散液中以將ph調(diào)節(jié)至1.4，并且通過攪拌1小時使磷酸鈣鹽溶解。將所得體系在加壓過濾器中在0.4mpa的壓力下進行固-液分離，得到調(diào)色劑餅(tonercake)。接下來，用離子交換水完全填充加壓過濾器，并在0.4mpa的壓力下進行洗滌。通過重復(fù)洗滌操作三次，然后干燥獲得調(diào)色劑顆粒。

將總計1.5份(數(shù)均一次粒徑：10nm)的使用六甲基二硅氮烷進行表面處理的疏水性二氧化硅微粉末添加至100份調(diào)色劑顆粒中，通過使用fm混合器(由nipponcoke&engineeringco.,ltd.制造)混合300秒獲得調(diào)色劑1。上述制造方法被稱為制造方法a。

<調(diào)色劑2至31和比較用調(diào)色劑1至9的制造>

除了根據(jù)表3所示的組成適當改變所使用的原料的種類和量以外，通過與調(diào)色劑1的制造例相同的制造方法a制造調(diào)色劑2至31和比較用調(diào)色劑1至9。

表3中的苯乙烯丙烯酸樹脂1是苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-羥乙酯的共聚物，該樹脂的mn為7000，mw為21,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為53.0℃，酸值為10.3mgkoh/g，羥值為3.8mgkoh/g，疏水性參數(shù)為0.67。

[表3]

表中的參考符號具有以下含義：pb15:3(顏料藍15:3)，cb(炭黑)，pr122(顏料紅122)，pr19(顏料紅19)，pr269(顏料紅269)，mb(母料分散液)。

<調(diào)色劑32的制造例>

-甲基乙基酮192份

-顏料藍15:348份

-樹脂a144.8份

將上述材料引入到研磨機(由nipponcoke&engineeringco.,ltd.制造)中，通過使用半徑為2.5mm的氧化鋯珠(180份)在250rpm和25℃下進行攪拌180分鐘，得到母料分散液1b。

-甲基乙基酮34.2份

-母料分散液1b128.5份

-聚酯樹脂2177.0份

(對苯二甲酸:環(huán)氧丙烷改性的雙酚a(2摩爾加合物):己二醇＝50:30:20的縮聚物；酸值9.5，tg＝60℃，mw＝29,000，mn＝12,000，疏水性參數(shù)＝0.81)

-聚酯樹脂394.5份

(對苯二甲酸:環(huán)氧丙烷改性的雙酚a(2摩爾加合物):環(huán)氧乙烷改性的雙酚a(2摩爾加合物):偏苯三酸酐＝50:30:19.5:0.5的縮聚物；酸值12.5，tg＝74℃，mw＝21,000，mn＝9000，疏水性參數(shù)＝0.49)

-烴系蠟15.8份

(hnp-9，由nipponseiroco.,ltd.制造)

將上述材料混合，加熱至75℃，通過使用tk均質(zhì)機以5000rpm均勻溶解和分散60分鐘，得到調(diào)色劑組合物溶液。

將調(diào)色劑組合物溶液裝入水系介質(zhì)中。然后將調(diào)色劑組合物溶液通過在75℃下用tk均質(zhì)機在13,000rpm下攪拌30分鐘來造粒。然后在槳式攪拌葉片的攪拌下將溫度升至85℃，并在常壓下進行蒸餾5小時。接下來，在減壓下餾去殘余溶劑，冷卻水系介質(zhì)，得到調(diào)色劑顆粒的分散液。

將鹽酸添加至調(diào)色劑顆粒的分散液中以將ph調(diào)節(jié)至1.4，并且通過攪拌1小時使磷酸鈣鹽溶解。將所得體系在加壓過濾器中在0.4mpa的壓力下進行固-液分離，得到調(diào)色劑餅。接下來，用離子交換水完全填充加壓過濾器，并在0.4mpa的壓力下進行洗滌。通過重復(fù)洗滌操作三次，然后干燥獲得調(diào)色劑顆粒。

將總計1.5份(數(shù)均一次粒徑：10nm)的使用六甲基二硅氮烷進行表面處理的疏水性二氧化硅微粉末添加至100份調(diào)色劑顆粒中，通過使用fm混合器混合300秒獲得調(diào)色劑32。上述制造方法被稱為制造方法b。

<調(diào)色劑33至37的制造方法>

除了根據(jù)表4所示的組成適當改變所使用的原料的類型和量以外，通過與調(diào)色劑32的制造例相同的制造方法b制造調(diào)色劑33至37。

在表4中，聚酯樹脂4為對苯二甲酸:環(huán)氧丙烷改性的雙酚a(2摩爾加合物):己二醇＝50:15:35的縮聚物；酸值8.9，tg＝47℃，mw＝28,000，mn＝11,000，疏水性參數(shù)＝0.91。在表4中，聚酯樹脂5為對苯二甲酸:環(huán)氧乙烷改性的雙酚a(2摩爾加合物):己二醇＝50:40:10的縮聚物；酸值8.5，tg＝65℃，mw＝21,000，mn＝9000，疏水性參數(shù)＝0.76。

[表4]

<調(diào)色劑38的制造例>

-甲基乙基酮160份

-顏料藍15:340份

(cyanineblue4920；dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)

-樹脂a146.0份

將上述材料引入到研磨機中，通過使用半徑為2.5mm的氧化鋯珠(180份)在250rpm和25℃下進行攪拌180分鐘，得到母料分散液1c。

將總計227.2份聚酯樹脂2裝入設(shè)定為120℃溫度的雙螺桿混煉機(pcm-30，ikegaicorp.制造)中，然后將164.8份母料分散液1c分三批裝入，通過混煉除去溶劑。然后，裝入120.0份聚酯樹脂3和16.0份烴系蠟(hnp-9，nipponseiroco.,ltd.制造)并進行混煉。

將得到的混煉物用錘磨機粗粉碎至1mm以下，得到粗粉碎物。將所得粗粉碎物在機械粉碎機(t-250，turbokogyoco.,ltd.制造)中微粉碎。然后使用旋轉(zhuǎn)分級器(200tsp，hosokawamicroncorporation制造)通過分級獲得調(diào)色劑顆粒1。關(guān)于旋轉(zhuǎn)式分級機(200tsp，hosokawamicroncorporation制造)的操作條件，在分級轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50.0s^-1下進行分級。所得調(diào)色劑顆粒38的重均粒徑(d4)為6.0μm。

將總計1.5份(數(shù)均一次粒徑：10nm)的使用六甲基二硅氮烷進行表面處理的疏水性二氧化硅微粉末添加至100份調(diào)色劑顆粒中，通過使用fm混合器(由nipponcoke&engineeringco.,ltd.制造)混合300秒獲得調(diào)色劑38。上述制造方法被稱為制造方法c。

<調(diào)色劑39-43的制造例>

除了根據(jù)表5所示的組成適當改變所使用的原料的類型和量以外，通過與調(diào)色劑38的制造例相同的制造方法c制造調(diào)色劑39至43。

[表5]

生產(chǎn)的青色調(diào)色劑的分析結(jié)果如表6所示，黑色調(diào)色劑的分析結(jié)果如表7所示，品紅色調(diào)色劑的分析結(jié)果如表8所示。在表中，st/ba聚合物的hpb表示使用在調(diào)色劑制造例中以苯乙烯和丙烯酸正丁酯的組成比由單獨聚合獲得的聚合物測量的結(jié)果。

[表6]

在表中，樹脂a的添加量表示相對于100質(zhì)量份的顏料的量(以下相同)。

[表7]

[表8]

(實施例1)

根據(jù)用于評價著色力和亮度的下述方法評價作為青色調(diào)色劑的調(diào)色劑1。

<著色力的評價>

從其中拔取出放置在用于商業(yè)彩色激光打印機sateralbp7700c(由canoninc.制造)的盒中的調(diào)色劑，用鼓風機清潔內(nèi)部，然后將試驗調(diào)色劑(150g)裝入其中。

將彩色激光打印機部分改造。因此，改變打印機以通過移除定影裝置使得能夠輸出未定影圖像，并且可以利用控制器調(diào)整圖像濃度。此外，當僅安裝單色盒時，打印機被改造為能夠操作。改進除去的定影裝置以使其能夠作為定影裝置單元操作，并且進一步改造為外部定影裝置，使得可以控制處理速度和溫度。

將盒安裝在打印機上，在30mm的空白之后，在轉(zhuǎn)印材料的上部產(chǎn)生150mm(寬)×30mm(高)的帶狀圖像?？刂破髟O(shè)定為使得帶狀圖像中的調(diào)色劑承載量為0.35mg/cm²。使用a4尺寸gf-c081(canoninc.，81.4g/m²)作為轉(zhuǎn)印材料。

通過使用lbp7700c的外部定影裝置，以處理速度210mm/秒和140℃輸出并定影總計10個這樣的帶狀圖像。

通過測量所得到的定影圖像的圖像濃度來評價著色力。

使用“macbeth反射濃度計rd918”(由macbethcorp.制造)測量圖像濃度。測量具有原始濃度為0.00的白色背景部分的打印圖像的相對濃度，通過相對于一個定影圖像的左部分、中心部分和右部分中的3個點進行測量，并通過10個定影圖像的算術(shù)平均值進行評價。評價標準如下。

a：圖像濃度為1.40以上，

b：圖像濃度為1.35以上且小于1.40，

c：圖像濃度為1.30以上且小于1.35，

d：圖像濃度為1.20以上且小于1.30，

e：圖像濃度小于1.20。

<亮度的評價>

調(diào)整調(diào)色劑承載量的5個亮度測量圖像，以使得在上述著色力評價中制備圖像濃度為1.29以上且1.31以下的定影圖像。相對于亮度測量圖像來測量亮度，并通過五個亮度測量圖像的平均值進行評價。使用分光光度濃度計x-riteexactadvance(孔徑4.0mm)測量亮度。亮度的評價標準如下。

a：圖像亮度為58.0以上，

b：圖像亮度為56.0以上且小于58.0，

c：圖像亮度為54.0以上且小于56.0，

d：圖像亮度為52.0以上且小于54.0，

e：圖像亮度小于52.0。

<調(diào)色劑帶電量的評價>

以下述方式制造雙組分顯影劑來評價帶電量。將總計276g的鐵素體載體f813-300(powdertechco.,ltd.制造)和24g評價調(diào)色劑裝載在裝備有蓋的塑料瓶中，并在振蕩器(ys-ld：yayoico.,ltd.制造)中以每1秒4個循環(huán)的速度振蕩1分鐘。

挑選出總計30g所得顯影劑，在高溫高濕環(huán)境(30℃/80％rh)下靜置3晝夜，然后放入50cc樹脂容器中，以200循環(huán)/分鐘搖動500次，并使用圖1所示的裝置測量。在評價中，測量帶電量并根據(jù)以下標準判斷。

a等級：-30.0mc/kg以下，

b等級：-25.0mc/kg以下且大于-30.0mc/kg，

c等級：-15.0mc/kg以下且大于-25.0mc/kg，

d等級：-10.0mc/kg以下且大于-15.0mc/kg，

e級：大于-10.0mc/kg。

(帶電量的測量方法)

將總計0.500g待測量摩擦帶電量的顯影劑放置在金屬測量容器2(參見圖1)中，該容器在底部具有500目(網(wǎng)孔25μm)的篩3，其上放置金屬蓋4。此時的測量容器2整體的質(zhì)量為w1(g)。接下來，通過從吸引口7抽吸，將真空計5的壓力設(shè)定為250mmaq，并且調(diào)整吸引裝置1(至少與測量容器2接觸的部分為絕緣體)中的吸引空氣量調(diào)節(jié)閥6。在該狀態(tài)下，優(yōu)選進行充分吸引2分鐘，并且抽吸除去調(diào)色劑。

此時用電位計9測得的電位為v(伏特)。此處，附圖標記8表示電容器，電容表示為c(μf)。吸引后的整個測量容器的質(zhì)量為w2(g)。通過下式計算調(diào)色劑的摩擦帶電量(mc/kg)。

摩擦帶電量(mc/kg)＝(c×v)/(w1-w2)

<調(diào)色劑帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性的評價>

除了允許顯影劑靜置的環(huán)境為低溫低濕環(huán)境(15℃/15％rh，“l(fā)l”)以外，通過與在上述高溫高濕環(huán)境下的調(diào)色劑帶電量的評價中描述的相同的方法測量調(diào)色劑帶電量。計算在低溫低濕環(huán)境下和在高溫高濕環(huán)境下的帶電量的比[(在低溫低濕環(huán)境下的帶電量)/(在高溫高濕環(huán)境下的帶電量)；“l(fā)l/hh”]并根據(jù)以下標準判斷。

a等級：1.20以下，

b級：大于1.20且1.30以下，

c級：大于1.30且1.40以下，

d級：大于1.40且1.50以下，

e級：1.50以上。

(實施例2至33和比較例1至4)

表9示出了作為青色調(diào)色劑的評價結(jié)果的實施例2至33和比較例1至4中獲得的評價結(jié)果。

[表9]

(實施例34)

以與調(diào)色劑1的著色力相同的方式評價作為黑色調(diào)色劑的調(diào)色劑28的著色力。

(實施例35至40以及比較例5和6)

同樣，表10示出了作為黑色調(diào)色劑的評價結(jié)果的實施例35至40以及比較例5和6中獲得的評價結(jié)果。