一種分子量窄分布的丙烯酸酯類共聚物及其光刻膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成及一種能夠在堿性水溶液中顯影的非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠組合物。利用RAFT聚合制備窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物，通過(guò)甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)上環(huán)氧基團(tuán)與聚合物上羧基間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入光敏基團(tuán)，得到窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物。以合成的光敏聚合物為主體樹(shù)脂，加入光引發(fā)劑、活性稀釋劑等助劑制備可在堿性水溶液中顯影的非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠。
【專利說(shuō)明】一種分子量窄分布的丙烯酸酯類共聚物及其光刻膠組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光學(xué)成像領(lǐng)域，涉及窄分布甲基丙烯酸酯類光敏共聚物的合成及一種 能夠在堿性水溶液中顯影的非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠，又稱光致抗蝕劑，是指在能量束（光束、電子束、離子束等）的照射或輻照 下，其溶解度發(fā)生變化的耐刻蝕薄膜材料。根據(jù)曝光前后光致抗蝕劑溶解度的變化情況，可 分為正性膠和負(fù)性膠兩類，曝光后溶解度增大的是正性膠，經(jīng)顯影后正性膠能得到與掩膜 版遮光圖案相同的圖形，反之為負(fù)性膠。
[0003] 光刻技術(shù)是集成電路制作過(guò)程中的關(guān)鍵性工藝，而光刻膠則是光刻技術(shù)中所需的 關(guān)鍵性材料。隨著集成電路產(chǎn)業(yè)需求的發(fā)展，光刻技術(shù)不斷改進(jìn)以制作更微細(xì)的電子器件， 光刻膠組分中聚合物的結(jié)構(gòu)也在不斷變化。所用的聚合物從早期的聚乙烯醇肉桂酸酯、環(huán) 化橡膠，發(fā)展到用于G線、I線的酚醛樹(shù)脂，以及用于深紫外的聚對(duì)羥基苯乙烯和聚酯環(huán)族 丙烯酸酯。
[0004] 聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)光刻膠的性能有著顯著的影響，因此結(jié)構(gòu)可控、分子量可預(yù)測(cè)的活 性/可控自由基聚合在光刻膠這一領(lǐng)域引起了研究人員的關(guān)注。在眾多活性/可控自由基 聚合中，RAFT聚合由于具有聚合過(guò)程活性可控、反應(yīng)條件溫和、單體適用性廣、分子量窄分 布及分子量可預(yù)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用較為廣泛。
[0005] 申請(qǐng)?zhí)枮?01110360724. 3的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種低分散性可光成像的丙烯酸類 聚合物和光致抗蝕劑組合物，該低分散性聚合物通過(guò)RAFT可控自由基聚合技術(shù)制備。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮?01210292562. 9的專利文獻(xiàn)使用二硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA)用于EUV光致 抗蝕劑聚合條件的改進(jìn)，控制CTA的量能夠得到精確分子量的窄分布聚合物且該RAFT聚合 的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%以上而沒(méi)有自由基聚合中觀察到的在高轉(zhuǎn)化率時(shí)的典型有害影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提出了一種窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成方法，通過(guò)改變鏈轉(zhuǎn) 移劑的相對(duì)含量控制光敏聚合物的分子量，以合成的光敏聚合物為主體樹(shù)脂制備用于微米 級(jí)的非化學(xué)增幅型光刻膠組合物。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： (1) 窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物的合成：在常溫條件下將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 酯類單體、丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑溶于聚合物溶劑中，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次 后，密閉反應(yīng)容器，在磁力攪拌下將溶液溫度升至60?90°C保溫反應(yīng)3?24h ; (2) 窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合的合成：將步驟（1)中反應(yīng)容器升溫至100? 130°C，往容器中滴加含有甲基丙烯酸縮水甘油酯（GM)的混合物，保溫反應(yīng)8?24h; ⑶非化學(xué)增幅型光刻膠組合物的制備：將步驟⑵得到的樹(shù)脂于溶劑中，加入光引發(fā) 齊?、活性稀釋劑后制備成光刻膠溶液，通過(guò)旋涂的方式將光刻膠溶液均勻涂布在基材上，經(jīng) 過(guò)前烘、顯影處理后在基材上得到圖形圖案。 步驟（1)中甲基丙烯酸酯類單體選用：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯 酸芐基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基 甲基丙烯酸酯中的一種或者多種。 步驟（1)中丙烯酸酯類單體選用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔 丁酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或者多種。 步驟（1)中引發(fā)劑的選用：偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過(guò)氧化苯甲酰中的一種。 步驟（1)中鏈轉(zhuǎn)移劑為2-(十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸）。 步驟（1)中溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一種。 步驟（1)中甲基丙烯酸的含量占單體總摩爾量的20%?50%;引發(fā)劑含量為單體總摩 爾量的〇. 1 %?1 %;鏈轉(zhuǎn)移含量為單體總含量的0.3%?3%;溶劑含量為總質(zhì)量的50%? 80%。 步驟（2)中甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為步驟（1)中單體總含量的5%?15%。 步驟（2)中混合物中含有三苯基磷、氯化亞錫、四甲基溴化銨中的一種；對(duì)苯二酚、 4-甲氧基苯酚中的一種。 步驟（3)中基材為銅片、鐵片、娃板中的一種；光引發(fā)劑為Darocurel84、 Darocurell73、Irgacure907、ITX 中的一種或者多種；活性稀釋劑為 HBVE、HDDA、TPGDA、 TPMTA、E0TMPTA、PT4A、DPHA中的一種或者多種；顯影液為碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、四甲 基氫氧化銨中的一種； 步驟（3)中樹(shù)脂的含量占光刻膠溶液總質(zhì)量的60%?80% ;光引發(fā)劑占總質(zhì)量的 3%?5% ;活性稀釋劑占總質(zhì)量的5%?30% ;顯影液的濃度為lw%?3w%。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，其創(chuàng)新點(diǎn)和技術(shù)效益主要體現(xiàn)在： (1) 利用RAFT聚合制備窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物，然后通過(guò)接枝甲基丙烯酸縮水 甘油酯的方式在聚合物鏈上引入光敏官能團(tuán)。 (2) 本合成方法操作條件溫和、產(chǎn)品收率高、單體適用范圍廣，普遍適用于市場(chǎng)上的甲 基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體。 (3) 采用該光敏聚合物調(diào)制的非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠，可以實(shí)現(xiàn)微米的線寬，能夠滿 足市場(chǎng)上彩色濾光片的制作要求。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】：
[0010] 圖1為實(shí)施例1中窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物接枝GM前后的紅外光譜圖。
[0011] 圖2為實(shí)施例1中窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物接枝GM前后的核磁譜圖。
[0012] 圖3為實(shí)施例1中光刻膠組合物顯影后的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)解釋，但本發(fā) 明的實(shí)施方式不限于此。
[0014] 實(shí)施例1 (1)窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物的合成：在圓底燒瓶中加入1.52g(17. 7mmol) 甲基丙烯酸、2. 66g(15. 2mmol)甲基丙烯酸節(jié)基酯、0. 76g(7. 6mmol)甲基丙烯酸甲酯、 1. 44g(14. 4mmol)甲基丙烯酸正丁酯、0. 29g(0. 81mmol)2-(十二燒基三硫代碳酸酯 基）-2-甲基丙酸）、0. 044g(0. 27mmol)偶氮二異丁氰、11. 88g丙二醇甲醚醋酸酯,抽真空通 氮?dú)夥磸?fù)三次后，密閉反應(yīng)容器，在磁力攪拌下將溶液溫度升至80°C下保溫反應(yīng)24h ; (2) 窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合的合成：將步驟（1)中反應(yīng)容器升溫至125°C，將 對(duì)苯二酚（〇.〇3g)、三苯基磷（0.03g)、甲基丙烯酸縮水甘油醚（0.72g)和丙二醇甲醚醋酸 酯（1.58g)的混合溶液勻速滴加到反應(yīng)容器內(nèi)，保溫反應(yīng)12h。 (3) 非化學(xué)增幅型光刻膠組合物的制備：將4. 5g步驟（2)中的樹(shù)酯溶于Ig丙二醇甲 醚醋酸酯中，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（1.5g)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎 啉-1-丙酮（〇. 2g)、異丙基硫雜蒽酮（0. Ig)和酞菁綠（0. 5g)配成光刻膠溶液。通過(guò)勻膠 機(jī)將光刻膠溶液旋涂在銅片上，銅片在75°C的烘箱中前烘0. 5h，在紫外曝光機(jī)下曝光30s， 最后用lw%碳酸鈉溶液顯影，并用掃描電子顯微鏡觀察顯影后的圖像。
[0015] 實(shí)施例2 (1) 窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物的合成：在圓底燒瓶中加入3. 04g(35. 4mmol)甲 基丙烯酸、5. 32g(30. 4mmol)甲基丙烯酸節(jié)基酯、1.52g(15. 2mmol)甲基丙烯酸甲酯、 2. 88g(28. 8mmol)甲基丙烯酸正丁酯、0. 29g(0. 81mmol) 2-(十二燒基三硫代碳酸酯 基）-2-甲基丙酸）、0. 044g(0. 27mmol)偶氮二異丁氰、23. 76g丙二醇甲醚醋酸酯，抽真空通 氮?dú)夥磸?fù)三次后，密閉反應(yīng)容器，在磁力攪拌下將溶液溫度升至80°C下保溫反應(yīng)24h ; (2) 窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合的合成：將步驟⑴中反應(yīng)容器升溫至125°C，將 對(duì)苯二酚（〇.〇5g)、三苯基磷（0.05g)、甲基丙烯酸縮水甘油醚（1.44g)和丙二醇甲醚醋酸 酯（3. 16g)的混合溶液勻速滴加到反應(yīng)容器內(nèi)，保溫反應(yīng)12h。 (3) 非化學(xué)增幅型光刻膠組合物的制備：將4. 5g步驟（2)中的樹(shù)酯溶于Ig丙二醇甲 醚醋酸酯中，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（1.5g)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎 啉-1-丙酮（〇. 2g)、異丙基硫雜蒽酮（0. Ig)和酞菁綠（0. 5g)配成光刻膠溶液。通過(guò)勻膠 機(jī)將光刻膠溶液旋涂在銅片上，銅片在75°C的烘箱中前烘0. 5h，在紫外曝光機(jī)下曝光30s， 最后用lw%碳酸鈉溶液顯影，并用掃描電子顯微鏡觀察顯影后的圖像。
[0016] 實(shí)施例3 (1) 窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物的合成：在圓底燒瓶中加入6. 08g(35. 4mmol) 甲基丙烯酸、10. 64g(60. 8mmol)甲基丙烯酸節(jié)基酯、3. 04g(3. 04mmol)甲基丙烯酸甲 酯、5. 76g(57. 6mmol)甲基丙烯酸正丁酯、0. 29g(0. 81mmol)2-(十二燒基三硫代碳酸酯 基）-2-甲基丙酸）、0. 044g(0. 27mmol)偶氮二異丁氰、47. 52g丙二醇甲醚醋酸酯，抽真空通 氮?dú)夥磸?fù)三次后，密閉反應(yīng)容器，在磁力攪拌下將溶液溫度升至80°C下保溫反應(yīng)24h ; (2) 窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合的合成：將步驟（1)中反應(yīng)容器升溫至125°C，將 對(duì)苯二酚（〇.〇7g)、三苯基磷（0.07g)、甲基丙烯酸縮水甘油醚（2.88g)和丙二醇甲醚醋酸 酯（6. 32g)的混合溶液勻速滴加到反應(yīng)容器內(nèi)，保溫反應(yīng)12h。 (3) 非化學(xué)增幅型光刻膠組合物的制備：將4. 5g步驟（2)中的樹(shù)酯溶于Ig丙二醇甲 醚醋酸酯中，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（1.5g)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎 啉-1-丙酮（〇.2g)、異丙基硫雜蒽酮（0. Ig)和酞菁綠（0.5g)配成光刻膠溶液。通過(guò)勻膠 機(jī)將光刻膠溶液旋涂在銅片上，銅片在75°C的烘箱中前烘0. 5h，在紫外曝光機(jī)下曝光30s， 最后用lw%碳酸鈉溶液顯影，并用掃描電子顯微鏡觀察顯影后的圖像。
【權(quán)利要求】
1. 窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行： (1) 窄分布甲基丙烯酸酯類聚合物的合成：在常溫條件下將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 酯類單體、丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑溶于聚合物溶劑中，抽真空通氮?dú)夥磸?fù)三次 后，密閉反應(yīng)容器，在磁力攪拌下將溶液溫度升至60?90°C保溫反應(yīng)3?24h ; (2) 窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成：將步驟（1)中反應(yīng)容器升溫至100? 130°C，往容器中滴加含有甲基丙烯酸縮水甘油酯（GM)的混合物，保溫反應(yīng)8?24h，得到 窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物。
2. 非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠組合物的制備，其特征在于：將得到的窄分布甲基丙烯酸 酯類光敏聚合物溶于溶劑，加入光引發(fā)劑、活性稀釋劑制備成光刻膠溶液，通過(guò)旋涂的方式 將光刻膠溶液均勻涂布在基材上，經(jīng)過(guò)前烘、顯影處理后在基材上得到圖形圖案。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于步 驟（1)中甲基丙烯酸酯類單體選用：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸芐基 酯、甲基丙烯酸異冰片酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙 烯酸酯中的一種或者多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于步驟 (1)中丙烯酸酯類單體選用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯 酸羥丙酯中的一種或者多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于步驟 (1)中引發(fā)劑的選用：偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、過(guò)氧化苯甲酰中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于步驟 (1)中鏈轉(zhuǎn)移劑為2-(十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸）。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于步 驟（1)中溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于步驟 (1) 中甲基丙烯酸的含量占單體總摩爾量的20%?50% ;引發(fā)劑含量為單體總摩爾量的 0. 1 %?1% ;鏈轉(zhuǎn)移含量為單體總含量的0. 3%?3% ;溶劑含量為總質(zhì)量的50%?80%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于步驟 (2) 中甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為步驟（1)中單體總含量的5%?15%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯類光敏聚合物的合成，其特征在于步 驟（2)中混合物中含有三苯基磷、氯化亞錫、四甲基溴化銨中的一種；對(duì)苯二酚、4-甲氧基 苯酚中的一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠組合物的制備，其特征在于光引 發(fā)劑為Darocure 184、Darocure 1173、Irgacure907、ITX中的一種或者多種；活性稀釋劑 為HBVE、HDDA、TPGDA、TPMTA、EOTMPTA、PT4A、DPHA中的一種或者多種；顯影液為碳酸鈉溶 液、氫氧化鈉溶液、四甲基氫氧化銨中的一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠組合物的制備，其特征在于樹(shù)脂 的含量占光刻膠溶液總質(zhì)量的60%?80%;光引發(fā)劑占總質(zhì)量的3%?5%;活性稀釋劑占 總質(zhì)量的5%?30% ;顯影液的濃度為lw%?3w%。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK104211867SQ201410414978
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】劉敬成, 林立成, 劉曉亞, 李虎, 劉仁, 劉秋華, 穆啟道, 孫小俠 申請(qǐng)人:蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司, 江南大學(xué)