一種酸值可控光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂及其光刻膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種酸值可控光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂及其光刻膠組合物，屬于紫外光固化【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明首先通過含羧基的二元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)，制得NCO封端的預聚物，最后用含羥基的丙烯酸酯單體進行封端，得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂。羧基的引入使樹脂具有堿溶性，引入丙烯酸酯單體使樹脂具有光敏性。本發(fā)明制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，可以通過改變投料比來控制樹脂的分子量、酸值、雙鍵當量等，從而得到適合在光刻膠領(lǐng)域應(yīng)用的樹脂。
【專利說明】一種酸值可控光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂及其光刻膠 組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明紫外光固化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂、 其制備方法及光刻膠組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯丙烯酸酯作為一類綜合性能優(yōu)異（包括優(yōu)異的柔韌性、耐溶劑性、耐低溫 性、耐磨性、良好的粘接性和耐熱沖擊性等）的光固化材料，被廣泛應(yīng)用于光固化涂料、油 墨、膠粘劑以及電子產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域中。
[0003] 聚氨酯丙烯酸酯因分子鏈中含有氨基甲酸酯鏈節(jié)而具有較好的粘附力、耐磨性和 耐油性，是一種重要的光刻膠原料。但是線型的聚氨酯丙烯酸酯在分子量較大時，具有粘度 高、活性低和需要大量的稀釋劑等缺點。
[0004] 目前線型聚氨酯在光刻膠方面的應(yīng)用鮮有報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明合成了一種酸值可控光敏堿溶性聚氨酯丙 烯酸酯樹脂。該樹脂具有酸值可調(diào)、粘度低、活性高、稀堿可溶的特點。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] (1)在常壓條件下，將異氰酸酯化合物加入反應(yīng)容器中，向其中加入溶劑，催化劑， 然后加入含羧基的二元醇，機械攪拌，溫度控制在70?85°C，反應(yīng)時間2?4h ;
[0008] (2)在上述溫度下，加入阻聚劑，然后加入含羥基的丙烯酸酯單體進行封端，反應(yīng) 時間3?5h，得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
[0009] (3)光刻膠組合物的制備：在聚氨酯丙烯酸酯樹脂中加入一定量的光引發(fā)劑、活 性稀釋劑、溶劑、顏料等，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)光刻膠組合物。
[0010] (4)將光刻膠組合物涂覆在銅片上預烘；將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，紫外曝 光；將曝光好的樣品置于Κ0Η或Na2C03溶液中顯影，得到光刻膠圖案。
[0011] 本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：
[0012] (1)本發(fā)明樹脂由于分子量較小，粘度較低，配膠時不需要用大量的溶劑調(diào)節(jié)粘 度；
[0013] (2)本發(fā)明樹脂鏈段兩端含有雙鍵而具有光敏性，在配膠時只需添加少量的活性 稀釋劑；
[0014] (3)本發(fā)明樹脂含有大量的羧基，曝光后用稀堿溶液就可以顯影；
[0015] (4)本發(fā)明樹脂與活性稀釋劑、溶劑、光引發(fā)劑、顏料混合制得光刻膠組合物，通過 顯影實驗，可以得到綜合性能良好、分辨率較高的圖案，可以將其應(yīng)用在光刻膠領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1中光刻膠組合物SEM圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行具體描述。
[0018] 實施例1
[0019] (1)光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成：在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器 的250ml四口圓底燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)44. 46g和二月桂酸二丁基錫 (DBTDL) 0. 019g，然后加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 24. 22g，升溫至80°C，再分三次加入2， 2-二羥甲基丙酸（DMPA) 13. 40g。通過甲苯-二正丁胺反滴定法測定反應(yīng)程度，直到測定 NC0基團含量達到理論值，在80°C保溫反應(yīng)2h即達到理論值，然后降溫至75°C，向其中加入 阻聚劑2,6-二叔丁基對甲酚0.15 8，再加入甲基丙烯酸羥乙酯〇^麻)39.0(^，直至用紅外 光譜檢測不到NC0在2265CHT1處的吸收峰時，停止反應(yīng)，所需時間為5h，得到光敏堿溶性聚 氨酯丙烯酸酯樹脂。
[0020] (2)光刻膠組合物的制備及顯影測試：各組成成分的質(zhì)量百分比如下：光敏堿溶 性聚氨酯丙烯酸酯樹脂57%，丙酮28%，1，6-己二醇二丙烯酸酯7. 1%，2-甲基-1-(4-甲 巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質(zhì)量比為 2 : 1)4. 3%，酞菁藍3. 6%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)光刻膠組合物。將光刻膠組合 物涂覆在銅板上，75°C條件下預烘30分鐘；將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，在321mj/cm 2條 件下曝光；將曝光好的樣品置于〇. 25wt% Na2C03溶液中50秒，得到光刻膠圖案。見圖1。
[0021] 實施例2
[0022] (1)光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成：在裝有溫度計、回流冷凝管、攪 拌器的250ml四口圓底燒瓶中加入甲苯二異氰酸酯（TDI) 34. 83g和二月桂酸二丁基錫 (DBTDL) 0. 017g，然后加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 24. 22g，升溫至70°C，再分三次加入2， 2-二羥甲基丙酸（DMPA)13.40g。通過甲苯-二正丁胺反滴定法測定反應(yīng)程度，直到測定 NC0基團含量達到理論值，在70°C保溫反應(yīng)2. 5h即達到理論值，然后升溫至75°C，向其中加 入阻聚劑2,6-二叔丁基對甲酚0. 13g，再加入甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA) 39. 00g，直至用紅 外光譜檢測不到NC0在2265CHT1處的吸收峰時，停止反應(yīng)，所需時間為4. 5h，得到光敏堿溶 性聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
[0023] (2)光刻膠組合物的制備及顯影測試：各組成成分的質(zhì)量百分比如下：光敏堿溶 性聚氨酯丙烯酸酯樹脂60 %，N，N-二甲基甲酰胺24%，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8. 0%， 2-甲基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質(zhì)量 比為2 : 1)4. 5%，酞菁藍3. 5%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)光刻膠組合物。將光刻膠 組合物涂覆在銅板上，75°C條件下預烘30分鐘；將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，在296mj/ cm2條件下曝光；將曝光好的樣品置于0. 25wt% Na2C03溶液中60秒，得到光刻膠圖案。
[0024] 實施例3
[0025] (1)光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成：在裝有溫度計、回流冷凝管、攪拌器 的250 ml四口圓底燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯（iroi) 44. 46g和二月桂酸二丁基錫 (DBTDL) 0. 021g，然后加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 25. 90g，升溫至80°C，再分三次加入2， 2-二羥甲基丙酸（DMPA)17.42g。通過甲苯-二正丁胺反滴定法測定反應(yīng)程度，直到測定 NCO基團含量達到理論值，在80°C保溫反應(yīng)2. 5h即達到理論值，然后降溫至75°C，向其中加 入阻聚劑2,6-二叔丁基對甲酚0.16g，季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)41.72g，直至用紅外光 譜檢測不到NC0在2265CHT 1處的吸收峰時，停止反應(yīng)，所需時間為5. 5h，得到光敏堿溶性聚 氨酯丙烯酸酯樹脂。
[0026] (2)光刻膠組合物的制備及顯影測試：各組成成分的質(zhì)量百分比如下：光敏堿溶 性聚氨酯丙烯酸酯樹脂55%，丙酮32%，三丙二醇二丙烯酸酯5. 0%，2-甲基-1-(4-甲巰 基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)與異丙基硫雜蒽酮（ITX)混合物（質(zhì)量比為2 : 1)4. 5%， 酞菁藍3. 5%，磁力攪拌至混合均勻，得到液態(tài)光刻膠組合物。將光刻膠組合物涂覆在銅板 上，75°C條件下預烘30分鐘；將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，在187mj/cm 2條件下曝光；將 曝光好的樣品置于〇. 30wt% Na2C03溶液中60秒，得到光刻膠圖案。
【權(quán)利要求】
1. 一種酸值可控光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂，其特征在于制備步驟如下： (1) 在常壓條件下，將異氰酸酯化合物加入反應(yīng)容器中，向其中加入溶劑，催化劑，然后 加入含羧基的二元醇，機械攪拌，溫度控制在70?85°C，反應(yīng)時間2?4h ; (2) 在上述溫度下，加入阻聚劑，然后加入含羥基的丙烯酸酯單體進行封端，反應(yīng)時間 4?6h，得到聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在 于所述異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯 中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特 征在于所述催化劑為有機錫類催化劑、叔胺類催化劑中的至少一種，用量為總投料量的 0. Olwt % ?0. 05wt %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征 在于所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一種或幾種，其用量為 10wt % ?35wt %。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在 于所述含羧基的二元醇為2, 2-二羥甲基丙酸、2, 2-二羥甲基丁酸中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征 在于所述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚、間苯二酚、2,6_二叔丁基對甲酚中的一種或多 種，其用量為總投料量的〇· lwt%?0.5wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光敏堿溶性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在 于所述含羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙 烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或多種。
8. -種由權(quán)利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯為成膜樹脂的光刻膠組合物，其特征在于所 述組合物所含組分及各組分的質(zhì)量百分數(shù)為： 樹脂 45?75% 光引發(fā)劑 2.0?5.0% 活性稀釋劑 0?20% 顏料 3.0-5.0% 溶劑 15~40%
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的光刻膠組合物，其特征在于所述光引發(fā)劑為2-甲 基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮（907)、異丙基硫雜蒽酮（ITX)、2,4-二乙基硫咋 蒽酮（DETX)、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸ⅲé肠?)、Ν-苯基甘胺酸（NPG)、4,4-二 (N，N'_二甲基-氨基）苯甲酮（EMK)、鄰氯代六芳基雙咪唑（BCIM)、二苯甲酮（BP)中的一 種或多種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的光刻膠組合物，其特征在于所述活性稀釋劑為丙烯酸異冰 片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、1，6_己 二醇二丙烯酸酯中的一種或多種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的光刻膠組合物，其特征在于所述顏料為鈦箐藍。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的光刻膠組合物，其特征在于所述溶劑為丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一種或多種。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的負性光致抗蝕劑組合物的顯影條件： (a) 將權(quán)利要求8所述的光刻膠組合物涂覆在銅箔上，在75?90°C下預烘一段時間； (b) 將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，在一定曝光能量下曝光； (c) 將曝光好的樣品置于堿液中顯影，得到光致抗蝕劑圖案。
【文檔編號】G03F7/027GK104193944SQ201410414979
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】劉曉亞, 劉秋華, 劉敬成, 李虎, 鄭祥飛, 林立成, 穆啟道, 孫小俠 申請人:蘇州瑞紅電子化學品有限公司, 江南大學