專利名稱：一種可生物降解聚氨酯吸油材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸油材料領(lǐng)域，具體涉及一種可生物降解聚氨酯吸油材料以及這種材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界工業(yè)的不斷發(fā)展，油污排放日益增加，油品泄漏的途徑和機(jī)會(huì)也越來(lái)越多，特別是海上航運(yùn)造成的大規(guī)模泄漏油事故。如1989年3月24日美國(guó)21. 4萬(wàn)噸巨型油輪“埃克松·瓦爾迪茲”號(hào)在阿拉斯加觸礁致使原油泄漏約3. 5萬(wàn)噸；1993年I月21日滿載原油的25萬(wàn)噸級(jí)丹麥油輪在蘇門答臘島北方海域與另一油輪相撞而泄漏原油2. 9萬(wàn)噸；1999年12月12日馬耳他油輪“埃里卡”號(hào)在大西洋斷裂沉沒(méi)泄漏重油近萬(wàn)噸；2002年11月利比里亞籍油輪“威望”號(hào)在西班牙西北部海域解體沉沒(méi)，至少6. 3萬(wàn)噸重油泄漏，法國(guó)、西班牙及葡萄牙共計(jì)數(shù)千公里海岸受污染，數(shù)萬(wàn)只海鳥死亡；2007年11月裝載4700噸重·油的俄羅斯油輪“伏爾加石油139”號(hào)在刻赤海峽遭遇狂風(fēng)，解體沉沒(méi)，3000多噸重油泄漏，致出事海域遭嚴(yán)重污染；2010年4月20日，英國(guó)石油公司在美國(guó)墨西哥灣租用的鉆井平臺(tái)“深水地平線”發(fā)生爆炸，導(dǎo)致大量石油泄漏，釀成一場(chǎng)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境慘??；2010年7月16日，大連石油管線爆炸致1500噸原油泄漏入海。據(jù)中國(guó)海監(jiān)船19日13時(shí)30分監(jiān)視結(jié)果顯示，受污染海域約430平方公里，其中重度污染海域約為12平方公里，一般污染海域約為52平方公里。目前，海洋油污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到近海的生態(tài)環(huán)境，治理近海水環(huán)境的油污染已是刻不容緩。但是海洋油污治理還缺乏行之有效的方法，主要依靠減少污染機(jī)會(huì)，對(duì)污染源的含油廢水進(jìn)行預(yù)處理，控制油污排海總量等。1989年7月在發(fā)達(dá)國(guó)家首腦會(huì)議上提出的為防止海洋污染解決泄漏原油的問(wèn)題，如今已成為一項(xiàng)舉世矚白的重大研究課題。吸油材料正是在這種情況下引起廣人們的高度重視。如申請(qǐng)?zhí)枮?00510040379. X的發(fā)明專利公開(kāi)了一種由甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈酯、丙烯酸短鏈酯作為單體，以水為分散相，加入分散劑、引發(fā)齊U、交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑經(jīng)聚合得到的多孔性高吸油性樹脂。其吸油倍率和吸油效率高、同時(shí)樹脂能夠重復(fù)使用。高吸油性樹脂的成本與普通吸油材料(如聚丙烯纖維、木棉纖維等)相比偏高，如何提高吸油性能的同時(shí)降低成本是高吸油性材料發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有吸油材料不具有可生物降解性、污染環(huán)境、成本高等問(wèn)題，提供一種具有可生物降解、無(wú)毒、無(wú)污染、成本低、可現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡等優(yōu)點(diǎn)的可生物降解聚氨酯吸油材料。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到—種聚氨酯吸油材料，該吸油材料為可生物降解聚氨酯泡沫材料，該吸油材料以羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚硅氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑為原料，通過(guò)聚合反應(yīng)制備得到；該吸油材料的密度為30 100Kg/m3,吸柴油倍率為50 100倍。吸油材料各原料的重量份用量為羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇100份，二異氰酸酯20 80份，聚醚聚硅氧烷二元醇5 40份，催化劑O. 05 I. 5份，泡沫穩(wěn)定劑O. 3 2份，發(fā)泡劑I 10份。其中二異氰酸酯的優(yōu)選用量為30 70份，進(jìn)一步優(yōu)選35 60份；聚醚聚娃氧燒二兀醇的優(yōu)選用量為10 35份,進(jìn)一步優(yōu)選15 30份；催化劑的優(yōu)選用量為O. I I. O份，進(jìn)一步優(yōu)選O. 2 O. 8份；泡沫穩(wěn)定劑的優(yōu)選用量為O. 5 I. 6份；發(fā)泡劑的 優(yōu)選用量為3 8份，進(jìn)一步優(yōu)選4. 5 7. 5份。本發(fā)明中的羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇可由如下方法制得將聚乙二醇、甘油和濃硫酸混合配成復(fù)合液化試劑，再將復(fù)合液化試劑和植物原料混合，在加熱和攪拌條件下反應(yīng)。其中復(fù)合液化試劑各組分聚乙二醇、甘油和濃硫酸的質(zhì)量比為100 2 30 I 6，優(yōu)選100 10 20 3 6 ;復(fù)合液化試劑和植物原料的質(zhì)量比為3 6 I。復(fù)合液化試劑和植物原料的反應(yīng)，優(yōu)選在110 150°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為I 3h。植物原料可選用農(nóng)作用纖維原料、果實(shí)或種子原料，如為農(nóng)作物秸桿、甘蔗渣、稻殼、木纖維、玉米淀粉、綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的至少一種。本發(fā)明中的聚乙二醇進(jìn)一步采用聚乙二醇400。本發(fā)明中的聚醚聚娃氧燒二元醇，又稱polyethersiIoxanediol,該材料可見(jiàn)于董青青等的聚醚聚硅氧烷二元醇改性水性聚氨酯涂層劑的研制，宋海香等的聚醚硅氧烷二元醇改性水性聚氨酯的合成及性能，D Qing等的Preparation of the Coating Agent on theFabric with Polyurethane Modified by Polyethersiloxanediol 等文獻(xiàn)中。本發(fā)明中的濃硫酸，除另有說(shuō)明之外，一般是指質(zhì)量濃度大于或等于70%的硫酸水溶液；具體實(shí)施方式
中的濃硫酸具體是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98. 3%的濃硫酸。本發(fā)明中的二異氰酸酯可以為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯中的一種或幾種。二異氰酸酯的指數(shù)需控制在0. 60 I. 05之間，二異氰酸酯的指數(shù)是指二異氰酸酯物質(zhì)的量與羥基物質(zhì)的量的比值。本發(fā)明中的聚醚聚硅氧烷二元醇優(yōu)選選用的羥值為5(T200mgK0H/g的聚醚聚硅
氧烷二元醇。本發(fā)明中的催化劑可以為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙烯二胺、四乙烯三胺中一種或幾種。本發(fā)明中的泡沫穩(wěn)定劑為聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑。發(fā)泡劑為去離子水。吸油材料各原料的聚合反應(yīng)可采用聚氨酯的聚合過(guò)程，在本發(fā)明中其進(jìn)一步包括如下步驟將羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、聚醚聚硅氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑，在20°C 30°C下攪拌均勻，靜置10 60分鐘；迅速加入二異氰酸酯，攪拌5 20s，立即倒入發(fā)泡模具進(jìn)行發(fā)泡；泡沫在20°C 30°C下熟化I 4小時(shí)脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了上述可生物降解聚氨酯吸油材料的制備方法以羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚硅氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑為原料，通過(guò)聚合反應(yīng)制備；得到的吸油材料的密度為30 IOOKg/m3，吸柴油倍率為50 100倍。本法中的各優(yōu)選條件及原料如上所述。本發(fā)明的有益效果I、本可生物降解聚氨酯吸油材料采用農(nóng)作物或農(nóng)作物廢棄物作原料，成本低廉，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和推廣前景。2、與現(xiàn)有一般的吸油材料相比，本發(fā)明的聚氨酯吸油材料具有良好的可生物降解性和環(huán)境友善性。3、本可生物降解聚氨酯吸油材料可在溢油現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡成型，運(yùn)輸方便，與現(xiàn)有吸油材料相比，可以大大減少存儲(chǔ)和運(yùn)輸空間。4、本可生物降解聚氨酯吸油材料成型工藝簡(jiǎn)單，投資少，生產(chǎn)效率高，尤其適合江河湖海水面溢油應(yīng)急處理?！?br>

圖I是實(shí)施例I與對(duì)比例I的生物降解效果對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但下述內(nèi)容并不是對(duì)本發(fā)明的限制。各例所得材料的吸柴油倍率測(cè)試方法如下將無(wú)紡空布袋浸入柴油中一定時(shí)間后，取出滴淌5min后稱重Hi1，再將mQ吸油材料裝入布袋并浸入待測(cè)油品中，當(dāng)吸油材料達(dá)飽和吸油狀態(tài)取出滴淌后稱重m2。吸油倍率(g油/g吸油材料)=(m2-Hi1-Hi0) /m0式中mQ—吸油前吸油材料質(zhì)量，g;In1-吸油后空袋質(zhì)量，g ；m2—飽和吸油后吸油材料與空袋質(zhì)量，g0吸油材料的密度按照GB/T 6343-2009 (泡沫塑料及橡膠表觀密度的測(cè)定)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例I將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 20 5的質(zhì)量配比組成復(fù)合液化試劑。將準(zhǔn)備好的液化試劑和玉米淀粉按質(zhì)量比4 I轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和冷凝器、預(yù)先在油浴中恒溫至120°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后立即轉(zhuǎn)移到低于40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為280mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇100g，羥值為100mgK0H/g聚醚聚硅氧烷二元醇15g，辛酸亞錫0. 2g，三乙烯二胺0. 5g，泡沫穩(wěn)定劑聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑0. 5g，去離子水5g，在室溫下攪拌均勻，靜置25分鐘；迅速加入甲苯二異氰酸酯39g，攪拌8s，立即倒入發(fā)泡模具進(jìn)行發(fā)泡；泡沫在室溫下熟化2小時(shí)脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為50Kg/m3，吸柴油倍率為75倍。實(shí)施例2將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 10 5的質(zhì)量配比組成復(fù)合液化試劑。將準(zhǔn)備好的液化試劑和甘蔗渣按質(zhì)量比5 I轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和冷凝器、預(yù)先在油浴中恒溫至130°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應(yīng)I. 5h，反應(yīng)結(jié)束后立即轉(zhuǎn)移到低于40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為230mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇100g，羥值為90mgK0H/g聚醚聚硅氧烷二元醇18g，二月桂酸二丁基錫O. 3g，三乙烯二胺O. 5g，泡沫穩(wěn)定劑聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑I. 3g，去離子水6. 5g，在室溫下攪拌均勻，靜置30分鐘；迅速加入二苯基甲烷二異氰酸酯46g，攪拌10s，立即倒入發(fā)泡模具進(jìn)行發(fā)泡；泡沫在室溫下熟化2. 5小時(shí)脫模，得到可生物降解 聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為45Kg/m3，吸柴油倍率為52倍。實(shí)施例3將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 18 5的質(zhì)量配比組成復(fù)合液化試劑。將準(zhǔn)備好的液化試劑和甘蔗渣按質(zhì)量比5 I轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和冷凝器、預(yù)先在油浴中恒溫至130°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應(yīng)I. 5h，反應(yīng)結(jié)束后立即轉(zhuǎn)移到低于40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為310mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇IOOg,輕值為150mgK0H/g聚醚聚娃氧燒二元醇30g, 二月桂酸二丁基錫O. 35g,三乙烯二胺O. 5g，泡沫穩(wěn)定劑聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑I. 6g，去離子水7. 2g，在室溫下攪拌均勻，靜置35分鐘；迅速加入多次甲基多苯基異氰酸酯60g，攪拌12s，立即倒入發(fā)泡模具進(jìn)行發(fā)泡；泡沫在室溫下熟化3小時(shí)脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為45Kg/m3，吸柴油倍率為61倍。實(shí)施例4將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 16 4的質(zhì)量配比組成復(fù)合液化試劑。將準(zhǔn)備好的液化試劑和甘蔗渣按質(zhì)量比3. 5 I轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和冷凝器、預(yù)先在油浴中恒溫至135°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后立即轉(zhuǎn)移到低于40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為245mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇IOOg,輕值為120mgK0H/g聚醚聚娃氧燒二元醇20g,辛酸亞錫O. 4g,三乙醇胺I. Ig,泡沫穩(wěn)定劑聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑O. Sg，去離子水4. 5g，在室溫下攪拌均勻，靜置15分鐘；迅速加入甲苯二異氰酸酯15g，二苯基甲烷二異氰酸酯26g，攪拌15s，立即倒入發(fā)泡模具進(jìn)行發(fā)泡；泡沫在室溫下熟化2. 5小時(shí)脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為80Kg/m3，吸柴油倍率為85倍。實(shí)施例5將聚乙二醇400，甘油和濃硫酸按100 10 5的質(zhì)量配比組成復(fù)合液化試劑。將準(zhǔn)備好的液化試劑和甘蔗渣按質(zhì)量比5 I轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和冷凝器、預(yù)先在油浴中恒溫至130°C的三頸瓶中，在攪拌和回流的條件下反應(yīng)I. 5h，反應(yīng)結(jié)束后立即轉(zhuǎn)移到低于40°C的冷水中，冷卻至室溫，得到羥值為230mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇100g，羥值為62mgK0H/g聚醚聚硅氧烷二元醇25g，三乙醇胺O. Sg，泡沫穩(wěn)定劑聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑O. 6g，去離子水6g，在室溫下攪拌均勻，靜置30分鐘；迅速加入甲苯二異氰酸酯15g，多次甲基多苯基異氰酸酯35g，攪拌8s，立即倒入發(fā)泡模具進(jìn)行發(fā)泡；泡沫在室溫下熟化3小時(shí)脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為45Kg/m3，吸柴油倍率為75倍。對(duì)比例I在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚醚二元醇N210(江蘇鐘山化工有限公司)100g，羥值為100mgK0H/g聚醚聚硅氧烷二元醇15g，辛酸亞錫O. 2g，三乙烯二胺O. 5g，泡沫穩(wěn)定劑聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑O. 5g，去離子水5g，在室溫下攪拌均勻，靜置25分鐘；迅速加入甲苯二異氰酸酯39g，攪拌8s，立即倒入發(fā)泡模具進(jìn)行發(fā)泡；泡沫在室溫下熟化2小時(shí)脫模，得到聚氨酯吸油材料。其性能如下密度為50Kg/m3，吸柴油倍率為66倍。效果例I將實(shí)施例I、對(duì)比例I合成的聚氨酯吸油材料準(zhǔn)確稱取Ig左右的樣品，放入50ml含有15mg淀粉酶的緩沖溶液中(緩沖溶液的制備0. 025moleNa2HP04+0 . 0 2 5moIekH2PO4·以去離子水溶解、稀釋至1L，控制PH=7)，于27°C的恒溫水槽中分別靜置18，36，72，120h后取出，以去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次，再將薄膜在真空烘箱中烘干至恒重，計(jì)算其重量損失率，重量損失率(％)=(樣品原重-分解后樣品重)/樣品原重X 100。結(jié)果如圖I所示。結(jié)果表明，在靜置降解120h后，實(shí)施例I得到的可生物降解聚氨酯吸油材料重量損失率高達(dá)20. 6%以上，而對(duì)比例I得到的聚氨酯吸油材料在靜置降解120h后，重量損失率僅為2. 25%左右。說(shuō)明本發(fā)明淀粉接枝水性聚氨酯不僅吸柴油倍率更高，而且生物降解效果明顯得到提高。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解聚氨酯吸油材料，其特征在于該吸油材料以羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚硅氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑為原料，通過(guò)聚合反應(yīng)制備得到；該吸油材料的密度為30 IOOKg/m3，吸柴油倍率為50 100倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的吸油材料，其特征在于該吸油材料各原料的重量份用量為羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇100份，二異氰酸酯20 80份，聚醚聚硅氧烷二元醇5 40份，催化劑O. 05 I. 5份，泡沫穩(wěn)定劑O. 3 2份，發(fā)泡劑I 10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的吸油材料，其特征在于所述羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇由如下方法制得將聚乙二醇、甘油和濃硫酸混合配成復(fù)合液化試齊 ，再將復(fù)合液化試劑和植物原料混合，在加熱和攪拌條件下反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸油材料，其特征在于所述復(fù)合液化試劑各組分聚乙二醇、甘油和濃硫酸的質(zhì)量比為100 2 30 I 6 ;復(fù)合液化試劑和植物原料的質(zhì)量比為 3 6 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸油材料，其特征在于所述植物原料為農(nóng)作物秸桿、甘蔗渣、稻殼、木纖維、玉米淀粉、綠豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的至少一種；所述聚乙二醇為聚乙二醇400。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸油材料，其特征在于所述復(fù)合液化試劑和植物原料在110 150°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為I 3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的吸油材料，其特征在于所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多次甲基多苯基異氰酸酯中的一種或幾種，二異氰酸酯的指數(shù)在O. 60 I. 05范圍內(nèi)；所述聚醚聚硅氧烷二元醇的羥值為5(T200mgK0H/g ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙烯二胺、四乙烯三胺中一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的吸油材料，其特征在于所述泡沫穩(wěn)定劑為聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑；所述發(fā)泡劑為去離子水。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的吸油材料，其特征在于所述聚合反應(yīng)包括如下步驟將羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、聚醚聚硅氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑，在20°C 30°C下攪拌均勻，靜置10 60分鐘；迅速加入二異氰酸酯，攪拌5 20s，立即倒入發(fā)泡模具進(jìn)行發(fā)泡；泡沫在20°C 30°C下熟化I 4小時(shí)脫模，得到可生物降解聚氨酯吸油材料。
10.一種可生物降解聚氨酯吸油材料的制備方法，其特征在于以羥值為20(T400mgK0H/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚硅氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑為原料，通過(guò)聚合反應(yīng)制備；得到的吸油材料的密度為30 IOOKg/m3，吸柴油倍率為50 100倍。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可生物降解聚氨酯吸油材料，該吸油材料以羥值為200~400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇、二異氰酸酯、聚醚聚硅氧烷二元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑為原料，通過(guò)聚合反應(yīng)制備得到；該吸油材料的密度為30～100Kg/m3，吸柴油倍率為50～100倍。該可生物降解聚氨酯吸油材料具有可生物降解、無(wú)毒、無(wú)污染、成本低、可現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡等優(yōu)點(diǎn)。作為生態(tài)型聚氨酯吸油材料，可用于水面溢油的吸附，尤其適合江河湖海水面溢油應(yīng)急處理。
文檔編號(hào)C09K3/32GK102786647SQ20121017891
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者方顯力, 杜峰, 項(xiàng)尚林 申請(qǐng)人:江蘇瑞豐科技實(shí)業(yè)有限公司