專利名稱：光纖用粘結(jié)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光纖用粘結(jié)劑組合物。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及適用于粘結(jié)光纖與箍環(huán) (ferrule)的粘結(jié)劑組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于互聯(lián)網(wǎng)的普及，增大通信容量的技術(shù)的重要性增加，光纖網(wǎng)絡(luò)被擴(kuò) 大。關(guān)于在該光通信系統(tǒng)所使用的光學(xué)材料、光學(xué)元件的組裝中使用的粘結(jié)技術(shù)，目前的 主流是使用連接器連接光纖之間，對(duì)用于將光纖固定在該連接器內(nèi)的箍環(huán)中的粘結(jié)劑組合 物，要求有很高的粘結(jié)強(qiáng)度和可靠性。特別是通過(guò)粘結(jié)劑粘結(jié)光纖與連接器時(shí)，由于彈簧使 光纖之間經(jīng)常處于被壓接的狀態(tài)，光纖與箍環(huán)之間的粘結(jié)劑經(jīng)常受到剪切應(yīng)力。另外，也有 光纖在箍環(huán)的長(zhǎng)軸方向被拉伸而受到很大負(fù)荷的情況。因此，要求該粘結(jié)劑有很高的抗剪 切強(qiáng)度。另外，因?yàn)橛袑⒐饫w設(shè)置在屋外或屋頂層的情況，所以要求即使在高溫高濕等的 惡劣環(huán)境下也能保持充分的粘結(jié)力的特性。此外，一直以來(lái)使用石英或玻璃作為光纖的材料，但開(kāi)發(fā)了廉價(jià)、加工容易、且具 有耐彎曲極難折斷的性質(zhì)的塑料光纖(P0F)，在家庭網(wǎng)絡(luò)或數(shù)字家電等的短距離通信的用 途中已被實(shí)用化，因此要求光纖用粘結(jié)劑組合物不僅對(duì)于玻璃、而且對(duì)于塑料(主要是丙 烯酸類塑料)也具有粘結(jié)性。目前，使用環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑等作為光纖用粘結(jié)劑組合物。但是，近年的研究發(fā)現(xiàn) 環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑在耐久性方面存在問(wèn)題。另外，因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑的固化必需110°C 左右的加熱，所以在實(shí)際進(jìn)行連接的現(xiàn)場(chǎng)會(huì)有不易施工這樣的問(wèn)題，進(jìn)而在使用環(huán)氧樹(shù)脂 類粘結(jié)劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生斑疹等的健康損害。另一方面，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了目的在于耐熱性優(yōu)異、減少固化時(shí)氣泡的產(chǎn)生、不 發(fā)生因氣泡等引起白濁等的聚硅氧烷為主成分的粘結(jié)劑組合物。專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2002-173661號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的粘結(jié)劑組合物，因?yàn)橐跃酃柩跬闉橹鞒煞?，所以長(zhǎng)時(shí)間 放置在高濕度的環(huán)境下時(shí)，恐怕會(huì)因水分滲透而使粘結(jié)力降低。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種光纖用粘結(jié)劑組合物，其可濕固化，粘結(jié)性及耐 濕熱性優(yōu)異。本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果含有具有活性含硅基團(tuán)的化合物，所述 化合物包含使環(huán)氧化合物與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)而形成的化合物，且上述具有活性含硅基團(tuán)的
3化合物的每個(gè)活性含硅基團(tuán)的分子量為1000以下，則成為可濕固化、粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu) 異的光纖用粘結(jié)劑組合物。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如果含有烷基甲硅烷基酯、和上述烷基 甲硅烷基酯以外的具有至少1個(gè)活性含硅基團(tuán)的具有活性含硅基團(tuán)的化合物，則成為可濕 固化、粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異的光纖用粘結(jié)劑組合物。本發(fā)明人基于這樣的發(fā)現(xiàn)，完成了本 發(fā)明。即，本發(fā)明提供下面的(1) (13)。(1) 一種光纖用粘結(jié)劑組合物，含有具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)，所述的化合 物(A)包含使具有至少1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(a)、與具有活性含硅基團(tuán)和與環(huán)氧基反應(yīng) 的活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)反應(yīng)而形成的化合物(c)，上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)的每個(gè)活性含硅基團(tuán)的分子量為1000以下。(2)如上述(1)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述環(huán)氧化合物(a)具有至少1個(gè)芳香環(huán)。(3)如上述(1)或(2)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述具有活性含硅基團(tuán)的化合 物(A)的活性含硅基團(tuán)為水解性含硅基團(tuán)。(4)如上述(1) (3)的任一項(xiàng)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述硅烷偶聯(lián)劑(b) 為亞氨基硅烷化合物。(5) 一種光纖用粘結(jié)劑組合物，含有烷基甲硅烷基酯、和除了上述烷基甲硅烷基酯 以外的具有至少1個(gè)活性含硅基團(tuán)的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)。(6)如上述(5)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述烷基甲硅烷基酯為甲基甲硅烷 基酯的單體和/或低聚物。(7)如上述(5)或(6)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述具有活性含硅基團(tuán)的化合 物(B)的活性含硅基團(tuán)為水解性含硅基團(tuán)。(8)如上述(5) (7)的任一項(xiàng)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述具有活性含硅基 團(tuán)的化合物(B)含有至少1個(gè)芳香環(huán)。(9)如上述(5) (8)的任一項(xiàng)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述具有活性含硅基 團(tuán)的化合物(B)，是使含有至少1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)、與含有至少1個(gè)與環(huán)氧基反 應(yīng)的活性基團(tuán)的化合物(e)進(jìn)行反應(yīng)而形成的。(10)如上述(9)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述環(huán)氧化合物(d)為芳香族環(huán)氧 化合物，上述化合物(e)為亞氨基硅烷化合物。(11)如上述(9)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述環(huán)氧化合物(d)為環(huán)氧基硅烷 化合物，上述化合物(e)為芳香族胺化合物。(12)如上述(5) (11)的任一項(xiàng)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份 的上述烷基甲硅烷基酯，含有1 300質(zhì)量份的上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)。(13)如上述(1) (12)的任一項(xiàng)所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，進(jìn)一步含有固化催 化劑。本發(fā)明的光纖用粘結(jié)劑組合物，可濕固化，粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異。


[圖1]圖1是使用本發(fā)明的組合物粘結(jié)光纖與箍環(huán)的光連接器連接部分的一例的
4示意縱剖面圖。符號(hào)說(shuō)明1 光纖2光纖的芯3光纖的包層4聚合物被覆層6粘結(jié)層7 箍環(huán)8 法蘭
具體實(shí)施例方式下面更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的第1形態(tài)的光纖用粘結(jié)劑組合物(以下，也稱為“第1形態(tài)的組合物”)， 含有具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)，所述的化合物(A)包含使具有至少1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧 化合物(a)、與具有活性含硅基團(tuán)和與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑(b)反應(yīng)而形 成的化合物(c)，且上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)的每個(gè)活性含硅基團(tuán)的分子量為 1000以下。第1形態(tài)的組合物中所使用的環(huán)氧化合物(a)是具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物。 具體地說(shuō)，可列舉出例如，通過(guò)雙酚A、雙酚F、雙酚S、六氫雙酚A、四甲基雙酚A、焦兒茶酚、 間苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴雙酚A、三羥基聯(lián)苯、雙間苯二酚、雙酚六氟丙酮、四甲基雙 酚F、聯(lián)二甲苯酚、二羥基萘等的多元酚與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)得到的縮水甘油醚型；通過(guò)甘 油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的脂肪族多元醇與環(huán) 氧氯丙烷的反應(yīng)得到的聚縮水甘油醚型；通過(guò)P-羥基苯甲酸、羥基萘甲酸等的羥基羧 酸與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)得到的縮水甘油醚酯型；由鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對(duì)苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲 基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等的聚羧酸所衍生的聚縮水甘油酯型；由氨基苯 酚、氨基烷基苯酚等所衍生的縮水甘油基氨基縮水甘油基醚型；由氨基苯甲酸所衍生的縮 水甘油基氨基縮水甘油基酯型；由苯胺、聯(lián)甲苯胺、三溴苯胺、二甲苯二胺、二胺基環(huán)己烷、 雙氨基甲基環(huán)己烷、4，4' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' - 二氨基二苯基砜等所衍生的縮水甘 油基胺型；進(jìn)一步有環(huán)氧化聚烯烴、縮水甘油基乙內(nèi)酰脲、縮水甘油基烷基乙內(nèi)酰脲、三縮 水甘油基氰尿酸酯等；丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、烷基苯基縮水甘油基醚、苯 甲酸縮水甘油基酯、氧化苯乙烯等的單環(huán)氧化合物等，可使用這些化合物的1種或者2種以 上的混合物。另外，從固化物的機(jī)械性強(qiáng)度及耐濕熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述環(huán)氧化合物 (a)具有至少1個(gè)芳香環(huán)。從容易取得及固化物的性質(zhì)(性能)的平衡優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，特 別優(yōu)選雙酚A型、雙酚F型環(huán)氧化合物。此外，本說(shuō)明書中的所謂耐濕熱性，是指即使長(zhǎng)時(shí)間放置在高溫或多濕或高溫多 濕環(huán)境下也可維持粘結(jié)性的特性。另外，從由于低粘度而操作性良好和固化物的耐熱性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述
5環(huán)氧化合物(a)其環(huán)氧當(dāng)量為50 500，更優(yōu)選為100 400。上述環(huán)氧化合物(a)可以使用市售品，也可以進(jìn)行制備。制備條件沒(méi)有特別的限 制，可按照通常使用的條件進(jìn)行。第1形態(tài)的組合物中所使用的硅烷偶聯(lián)劑(b)，只要是具有活性含硅基團(tuán)和與環(huán) 氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)的化合物即可，沒(méi)有特別的限制。上述活性含硅基團(tuán)，具有1 3個(gè)與硅原子結(jié)合的活性基團(tuán)，在濕氣或交聯(lián)劑等的 存在下，根據(jù)需要通過(guò)使用催化劑等可發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)的含硅基團(tuán)。具體地說(shuō)，可列舉 出例如，鹵化含硅基團(tuán)、氫化含硅基團(tuán)、水解性含硅基團(tuán)等。上述硅烷偶聯(lián)劑(b)可具有1 種或2種以上這樣的活性含硅基團(tuán)。在上述的活性含硅基團(tuán)中，從可得到貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異、可濕固化的組合物的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選水解性含硅基團(tuán)。上述鹵化含硅基團(tuán)，具有1 3個(gè)與硅原子結(jié)合的鹵素基團(tuán)，具體地說(shuō)，可列舉出 例如，氯二甲基甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等。上述氫化含硅基團(tuán)，具有1 3個(gè)與硅原子結(jié)合的氫原子，具體地說(shuō)，可列舉出，氫
二甲基甲硅烷基、二氫甲基甲硅烷基、三氫甲硅烷基等。上述鹵化含硅基團(tuán)，例如可與上述氫化含硅基團(tuán)發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)而形成化學(xué) 鍵，進(jìn)行交聯(lián)。此外，鹵化含硅基團(tuán)，可與格利雅試劑發(fā)生置換反應(yīng)后發(fā)生脫鹵化金屬反應(yīng)， 形成硅-碳鍵，進(jìn)行交聯(lián)。另外，鹵化含硅基團(tuán)，如果使用堿金屬或鎂，則與芳香族烴、共軛 二烯、芳香族醛、酮、羧酸、酯或亞氨發(fā)生還原性甲硅烷基化反應(yīng)，形成硅-碳鍵，進(jìn)行交聯(lián)。上述氫化含硅基團(tuán)，例如可與上述鹵化含硅基團(tuán)發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)，形成化學(xué)鍵， 進(jìn)行交聯(lián)。另外，氫化含硅基團(tuán)，可與具有不飽和碳鍵的化合物發(fā)生氫甲硅烷基化反應(yīng)而形 成硅-碳鍵，進(jìn)行交聯(lián)。上述水解性含硅基團(tuán)，是具有1 3個(gè)與硅原子結(jié)合的羥基和/或水解性基團(tuán)，在 濕氣或交聯(lián)劑的存在下，根據(jù)需要通過(guò)使用催化劑等可發(fā)生縮合反應(yīng)、通過(guò)形成硅氧烷鍵 而進(jìn)行交聯(lián)的含硅的基團(tuán)?？闪信e出例如，烷氧基甲硅烷基、鏈烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲 硅烷基、氨基甲硅烷基、氨基氧基甲硅烷基、肟基甲硅烷基團(tuán)、酰胺基甲硅烷基。具體地說(shuō)， 適合使用下式所例示的烷氧基甲硅烷基、鏈烯氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、氨基甲硅烷 基、氨基氧基甲硅烷基、肟基甲硅烷基團(tuán)、酰胺基甲硅烷基等。[化1] 其中從容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基的結(jié)合于硅原子的烷氧基，沒(méi)有特別的限制，但從容易獲得原料 的方面出發(fā)，可適合列舉出甲氧基、乙氧基或丙氧基。烷氧基甲硅烷基的除結(jié)合于硅原子的烷氧基以外的基團(tuán)，沒(méi)有特別的限制，可適 合列舉出例如，氫原子或甲基、乙基、丙基、異丙基等的碳原子數(shù)為20以下的烷基、鏈烯基 或芳烷基。上述硅烷偶聯(lián)劑(b)具有的與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)，具體地說(shuō)，可列舉出例如，
氨基、亞氨基、脲基、巰基、酸酐基等。作為上述硅烷偶聯(lián)劑(b)，具體地說(shuō)，可適合列舉出例如，氨基丙基三甲氧基 硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基乙基二 乙氧基硅烷、雙三甲氧基甲硅烷基丙胺、雙三乙氧基甲硅烷基丙胺、雙甲氧基二甲氧基甲硅 烷基丙胺、雙乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙胺、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-3 (氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三乙氧基 硅烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3，3-二甲基-4-氨基丁基三甲氧 基硅烷、3，3- 二甲基-4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷等的氨基硅烷化合物；(N-環(huán)己基氨 基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲 基二甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲基氧基硅烷、下述式(1)所示的化合物和下述式 (2)所示的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的亞氨基硅烷化合物；[化 2] 脲基丙基三甲氧基硅烷等的脲基硅烷化合物；Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、 巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、巰基丙基甲基二乙氧基
硅烷等的巰基硅烷化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以合并使用2種以上。上述硅烷偶聯(lián)劑(b)，可以使用市售品，也可進(jìn)行制備。制備條件沒(méi)有特別的限制， 可按照公知的方法、條件進(jìn)行。第1形態(tài)的組合物中所使用的化合物(c)，是使上述環(huán)氧化合物(a)和上述硅烷偶 聯(lián)劑(b)反應(yīng)得到的?；衔?c)因?yàn)槭褂蒙鲜霏h(huán)氧化合物(a)作為原料而具有來(lái)自環(huán)氧 基的羥基。因此，所得到的第1形態(tài)的組合物，由于該羥基與其他的羥基和/或未參與交聯(lián) 的硅烷醇基之間形成分子間氫鍵，所以抗剪切強(qiáng)度等的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高，粘結(jié)性及耐 濕熱性優(yōu)異。優(yōu)選的化合物(c)的第1形態(tài)，是使上述亞氨基硅烷化合物與上述具有至少1個(gè) 芳香環(huán)的環(huán)氧化合物(芳香族環(huán)氧化合物)反應(yīng)得到的化合物?？闪信e出例如，對(duì)于1分 子中具有2個(gè)環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧化合物，使1當(dāng)量1分子中具有1個(gè)亞氨基的亞氨基硅 烷化合物反應(yīng)所得到的化合物等。具體地說(shuō)，可列舉出，對(duì)于雙酚A縮水甘油醚，使1當(dāng)量 具有上述式(1)所示結(jié)構(gòu)的亞氨基硅烷化合物反應(yīng)所得到的、下述式(3)所表示的化合物。[化 3] 另外，作為優(yōu)選的化合物(c)的第2形態(tài)，可列舉對(duì)于1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的 芳香族環(huán)氧化合物，使2當(dāng)量1分子中具有1個(gè)亞氨基的亞氨基硅烷化合物反應(yīng)所得到的 化合物。具體地說(shuō)，可列舉出例如，對(duì)于雙酚A縮水甘油醚，使2當(dāng)量具有上述式(1)所示 結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)所得到的、下述式(4)所表示的化合物。[化 4] 第1形態(tài)的組合物中所使用的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)，至少包含上述化 合物(c)，也可含有上述化合物(c)以外的具有活性含硅基團(tuán)的化合物。上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)的活性含硅基團(tuán)，從貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異、可濕 固化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水解性含硅基團(tuán)。上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)所含有的各具有活性含硅基團(tuán)的化合物的 每個(gè)活性含硅基團(tuán)的數(shù)均分子量為1000以下。因此，第1形態(tài)的組合物，固化物交聯(lián)密度 變高，抗剪切強(qiáng)度等的機(jī)械性強(qiáng)度進(jìn)一步提高，且粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異。從上述特性更優(yōu) 異的觀點(diǎn)出發(fā)，具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)的每個(gè)活性含硅基團(tuán)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為 900以下，更優(yōu)選為800以下。另外，從防止交聯(lián)密度變得過(guò)高的觀點(diǎn)出發(fā)，具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)的 每個(gè)活性含硅基團(tuán)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為50以上，更優(yōu)選為70以上。作為上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)所含有的、化合物(c)以外的具有活性 含硅基團(tuán)的化合物，具體地說(shuō)，可列舉出例如，硅烷偶聯(lián)劑等。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，并沒(méi)有特別的限制，可適合使用例如，上述硅烷偶聯(lián)劑(b)
所例示者；環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧 丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷等的環(huán)氧基硅烷化合物等。具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)，含有上述化合物(c)以外的具有活性含硅基團(tuán) 的化合物時(shí)，相對(duì)于全部的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)，優(yōu)選含有5 99質(zhì)量％的上述 化合物(c)。含量只要在此范圍內(nèi)，則粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異。從這些特性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出 發(fā)，更優(yōu)選含有10 90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有20 80質(zhì)量％。第1形態(tài)的組合物進(jìn)一步優(yōu)選含有固化催化劑。作為上述固化催化劑，可使用具有活性含硅基團(tuán)的化合物一般所使用的固化催化 劑。具體地說(shuō)，可列舉出例如，辛酸鋅、辛酸鐵、辛酸錳、辛酸錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鐵、丁酸 錫、辛酸錫、油酸錫等的羧酸金屬鹽；二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基 錫、二油酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二苯基錫、氧化二丁基錫、氧化二丁錫與苯 二甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、二丁基錫二甲氧化物、(三乙氧基硅氧烷)二丁基錫、二丁基錫硅酸 鹽等的有機(jī)錫化合物；二丁基錫二乙酰丙酮化物等的錫螯合物；四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、 四丁氧基鈦、四-2-乙基己基氧基鈦、四異丙烯基氧基鈦等的鈦酸酯；二異丙氧基鈦雙(乙 酰丙酮化物)、二異丙氧基鈦雙(乙基乙酰丙酮化物)、1，3_丙烷二氧基鈦雙(乙酰丙酮化 物)、1，3_丙烷二氧基鈦雙(乙基乙酰丙酮化物)、鈦三(乙酰丙酮化物)等的鈦螯合物； 四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、硬脂酸三丁氧基鋯等的鋯烷氧化物；四(乙酰丙酮)鋯等的鋯 螯合物；三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁等的鋁烷氧基化合物；二異丙氧基鋁(乙基乙酰丙酮化物)、三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰丙酮)鋁等的鋁螯合物；丁胺、己胺、辛胺、月桂胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺等的伯胺；二丁胺等的仲胺；二亞乙 基三胺、三亞乙基四胺、胍、二苯胍、二甲苯二胺等的多胺；三亞乙基二胺、嗎啉、N-甲基嗎 啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]-7-十一碳烯等的環(huán)狀胺；單乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺等的氨基醇化合物；2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚等的氨基苯酚化 合物等的胺化合物及其羧酸鹽；芐基三乙基銨乙酸鹽等的季銨鹽；由過(guò)剩的多胺與多元酸 所得到的低分子量酰胺樹(shù)脂；過(guò)剩的多胺與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等。這些固化催化劑可單獨(dú)使用，也可以合并使用2種以上。這其中，從保存中及操作中不易揮發(fā)方面來(lái)說(shuō)，優(yōu)選金屬化合物，其中從以微量配 合也可得到優(yōu)異的催化能力方面來(lái)說(shuō)，優(yōu)選有機(jī)錫化合物、錫螯合物及鈦酸酯。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)，固化催化劑的含量?jī)?yōu) 選為1 50質(zhì)量份。如果固化催化劑的含量在此范圍內(nèi)，則可充分發(fā)揮固化催化劑的作用， 即使與其它成分的相溶性相關(guān)也沒(méi)有問(wèn)題，固化時(shí)也不會(huì)發(fā)生局部的發(fā)熱或發(fā)泡。從這些 特性更優(yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，更優(yōu)選1 40質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選1 30質(zhì)量份。第1形態(tài)的組合物，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可含有填充劑、反 應(yīng)延遲劑、抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、增塑劑、搖變性賦予劑、紫外線吸收劑、阻燃 劑、溶劑、表面活性劑(包含流平劑)、分散劑、脫水劑、增粘劑、抗靜電劑等的各種添加劑寸。作為填充劑，可列舉出各種形狀的有機(jī)或無(wú)機(jī)的填充劑。具體地說(shuō)，可列舉出例 如，熱解法二氧化硅(fumed silica)、煅燒二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二 氧化硅；硅藻土 ；氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅；葉蠟石 粘土、高嶺土粘土、煅燒粘土 ；炭黑；這些物質(zhì)的脂肪酸處理物、樹(shù)脂酸處理物、尿烷化合物 處理物、脂肪酸酯處理物。從固化物的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，填充劑的含量?jī)?yōu)選為全部組合物中 的90質(zhì)量％以下。作為延遲劑，具體地可列舉出例如，醇類等的化合物。作為抗老化劑，具體地可列舉出例如，受阻苯酚類等的化合物。作為抗氧化劑，具體地可列舉出例如，丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚 (BHA)等。作為顏料，具體地可列舉出例如，氧化鈦、氧化鋅、群青、氧化鐵紅、鋅鋇白、鉛、 鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等的無(wú)機(jī)顏料；偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、喹吖 酮醌顏料、二噁嗪顏料、蒽嘧啶顏料、二苯并芘二酮顏料(anthanthrone)、陰丹酮顏料 (indanthrone)、黃烷士酮(flavanthrone)顏料、茈顏料、橘黃(preinone)顏料、二酮吡咯 并吡咯顏料(diketopyrrolopyrrole)顏料、喹諾萘酮(quinonaphthalone)顏料、蒽醌顏 料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、異吲哚滿顏料、炭黑等的有機(jī)顏料等。作為增塑劑，具體地可列舉出例如，鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)；己二酸二辛酯、琥珀酸異癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖 麻酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。這些增 塑劑可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上來(lái)使用。從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100質(zhì)量份 的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)，增塑劑的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量份以下。
作為搖變性賦予劑，具體地可列舉出例如，工7 口夕 > (日本工7 口夕 > (株) 制)、fM 口 > (楠本化成(株)制)。作為增粘劑，具體地可列舉出例如，萜烯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、萜烯_酚樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、 二甲苯樹(shù)脂。作為阻燃劑，具體地可列舉出例如，氯烷基磷酸酯、二甲基 甲基磷酸酯、溴 磷化 合物、多磷酸銨、新戊基溴化物聚醚、溴化聚醚等。作為抗靜電劑，一般來(lái)說(shuō)可列舉出季銨鹽；聚乙二醇、環(huán)氧乙烷衍生物等的親水性 化合物等。第1形態(tài)的組合物，基本上可濕固化，也可通過(guò)加熱進(jìn)行固化。作為濕固化型使用 時(shí)，因?yàn)椴恍枰訜崴圆僮餍院?；另一方面，作為加熱固化型使用時(shí)，固化時(shí)間短且深部 固化性優(yōu)異。因此，可根據(jù)第1形態(tài)的組合物的用途或施工場(chǎng)所適當(dāng)選擇濕固化型或加熱 固化型。此外，第1形態(tài)的組合物可用于單組分和雙組分光纖用粘結(jié)劑組合物的這兩者。 作為單組分使用時(shí)，因?yàn)闆](méi)有現(xiàn)場(chǎng)混合主劑與固化劑的麻煩所以操作性優(yōu)異。另一方面，作 為雙組分使用時(shí)，固化時(shí)間短且深部固化性優(yōu)異。因此，可根據(jù)第1形態(tài)的組合物的用途或 施工場(chǎng)所適當(dāng)選擇單組分或雙組分。將第1形態(tài)的組合物以雙組分使用時(shí)，可以制成包含主劑和固化劑的雙組分粘結(jié) 劑組合物，所述主劑含有上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(A)。根據(jù)需要添加的固化催化劑 及添加劑，可配合于主劑方和固化劑方的一方或兩方。作為上述固化劑，可使用水、其它的含活性氫的化合物，但從成本或操作容易等觀 點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選水。第1形態(tài)的組合物的制造方法，并沒(méi)有特別的限制，例如通過(guò)將上述的各成分與 根據(jù)需要添加的添加劑，優(yōu)選在減壓下或惰性氣氛下，用球磨機(jī)等的混合裝置進(jìn)行充分混 練，使其均勻分散而得到。如上所述，第1形態(tài)的組合物可濕固化，粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異。第1形態(tài)的組合物，可容易連接例如，陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料、金屬材料、 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料、半導(dǎo)體材料、介電材料等之間或這些不同種材料間的任意組合，特別適 合用于高溫多濕環(huán)境下的材料的粘結(jié)。因?yàn)榫哂腥缟鲜龅膬?yōu)異特性，所以第1形態(tài)的組合 物適合用于光纖與箍環(huán)的粘結(jié)。本發(fā)明的第2形態(tài)的光纖用粘結(jié)劑組合物(以下，也稱為“第2形態(tài)的組合物”)， 含有烷基甲硅烷基酯、和上述烷基甲硅烷基酯以外的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)，所述 化合物(B)具有至少1個(gè)活性含硅基團(tuán)。第2形態(tài)的組合物中所使用的烷基甲硅烷基酯，為下式(5)表示的化合物和/其 低聚物。在第2形態(tài)的組合物中，通過(guò)使用上述烷基甲硅烷基酯作為樹(shù)脂成分，交聯(lián)密度變 高，固化物的機(jī)械性強(qiáng)度提高，并可得到粘接性、耐濕熱性優(yōu)異的組合物。[化5]
(6)
式中，R1表示碳原子數(shù)1 6的烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、n-丙基、異丙基，更優(yōu)選 為甲基、乙基。R2表示碳數(shù)1 3的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、n-丙基、異丙基，更優(yōu)選甲基、乙基。作為上述烷基甲硅烷基酯，適合列舉出下式(6)所表示的甲基甲硅烷基酯及其低 聚物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以合并使用2種以上。[化6] 上述烷基甲硅烷基酯為式(5)所示的化合物的低聚物時(shí)，優(yōu)選其數(shù)均分子量為 90 3000。分子量如果在此范圍內(nèi)，則為低粘度且操作性優(yōu)異，具有很高的反應(yīng)活性。從 這些特性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，上述低聚物的數(shù)均分子量更優(yōu)選為90 2000。特別是上述烷基甲硅烷基酯為式(6)所表示的甲基甲硅烷基酯的低聚物時(shí)，低粘 度操作性優(yōu)異、具有很高的反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選其數(shù)均分子量為90 3000。從這些 特性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，甲基甲硅烷基酯的低聚物的數(shù)均分子量更優(yōu)選為90 2000，進(jìn)一 步優(yōu)選為90 1500。上述烷基甲硅烷基酯，可以使用市售品也可以進(jìn)行制備。制備條件沒(méi)有特別的限 制，可按照公知的方法、條件進(jìn)行。第2形態(tài)的組合物所使用的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)，只要是除了上述烷 基甲硅烷基酯以外的具有至少1個(gè)活性含硅基團(tuán)的化合物，就沒(méi)有特別的限制。上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)的活性含硅基團(tuán)，與上述硅烷偶聯(lián)劑(b)所 具有活性含硅基團(tuán)相同。從固化物的機(jī)械強(qiáng)度及耐濕熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，上述具有活性含硅基團(tuán)的化合 物(B)優(yōu)選具有至少1個(gè)芳香環(huán)。作為上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)，具體地說(shuō)，可列舉出例如，使含有至少 1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)、與含有至少1個(gè)與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)的化合物(e)進(jìn)行 反應(yīng)而得到的化合物(以下稱為“化合物(f)”)、烷氧基硅烷的縮合物、硅烷偶聯(lián)劑等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以合并使用2種以上。這其中，從得到粘結(jié)性及耐濕性優(yōu)異的組合物的觀點(diǎn)出發(fā)適合使用上述化合物 ⑴。優(yōu)選的化合物(f)的第1形態(tài)是使亞氨基硅烷化合物和芳香族環(huán)氧化合物反應(yīng)得 到的化合物。上述亞氨基硅烷化合物，只要是具有至少1個(gè)活性含硅基團(tuán)和至少1個(gè)亞氨基的 化合物就沒(méi)有特別的限制。具體地說(shuō)，可列舉出例如，(N-環(huán)己氨基甲基)甲基二乙氧基 硅烷、(N-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-苯 基氨基甲基)三甲基氧基硅烷、上述式(3)所表示的化合物及上述式(4)所表示的N-苯 基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。上述芳香族環(huán)氧化合物，是具有至少1個(gè)環(huán)氧基、和至少1個(gè)芳香環(huán)的化合物。具體地說(shuō)，可列舉出例如，通過(guò)雙酚A、雙酚F等的多元酚與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)所得到的縮 水甘油醚型環(huán)氧化合物；由氨基苯酚、氨基烷基苯酚等衍生的縮水甘油基氨基縮水甘油基 醚型環(huán)氧化合物；由氨基苯甲酸衍生的縮水甘油基氨基縮水甘油基酯型環(huán)氧化合物；由苯 胺、甲苯胺、三溴苯胺、二甲苯二胺、4，4' _ 二氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基二苯基砜等 衍生的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物等。作為上述優(yōu)選的化合物(f)的第1形態(tài)的具體例，可列舉出，對(duì)于1分子中具有2 個(gè)環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧化合物，使1當(dāng)量1分子中具有1個(gè)亞氨基的亞氨基硅烷化合物反 應(yīng)所得到的化合物。更具體地說(shuō)，可列舉出例如，對(duì)于雙酚A縮水甘油醚，使1當(dāng)量具有上 述式(1)所示結(jié)構(gòu)的亞氨基硅烷化合物反應(yīng)所得到的、上述式(3)所表示的化合物。另外，作為優(yōu)選的化合物(f)的第1形態(tài)的其他的具體例，可列舉出對(duì)于1分子中 具有2個(gè)環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧化合物，使2當(dāng)量1分子中具有1個(gè)亞氨基的亞氨基硅烷化 合物反應(yīng)所得到的化合物。更具體地說(shuō)，可列舉出例如，對(duì)于雙酚A縮水甘油醚，使2當(dāng)量 具有上述式(1)所示結(jié)構(gòu)的亞氨基硅烷化合物反應(yīng)所得到的、上述式(4)所表示的化合物。優(yōu)選的化合物(f)的第2形態(tài)是使環(huán)氧基硅烷化合物與芳香族胺化合物反應(yīng)得到 的化合物。上述環(huán)氧基硅烷化合物，只要是含有至少1個(gè)活性含硅基團(tuán)和至少1個(gè)環(huán)氧基的 化合物就沒(méi)有特別的限制。具體地說(shuō)，可列舉出例如，環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0 - (3，4-環(huán)氧 基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。上述芳香族胺化合物，是具有至少1個(gè)氨基和/或亞氨基、和至少1個(gè)芳香環(huán)的化 合物。具體地說(shuō)，可列舉出例如，二苯氨基甲烷(MDA)、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二 氨基二苯基酮、苯二胺、二甲苯二胺、2，2_雙(4-氨基苯基)丙烷等。作為上述優(yōu)選的化合物(f)的第2形態(tài)的具體例，可列舉出，對(duì)于1分子中具有2 個(gè)氨基的芳香族胺化合物，使4當(dāng)量1分子中具有1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧基硅烷化合物反應(yīng)所 得到的化合物。更具體地說(shuō)，可列舉出例如，對(duì)于二苯氨基甲烷(MDA)，使4當(dāng)量3-環(huán)氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)所得到的、下述式(7)所表示的化合物。[化7] 另外，作為上述烷氧基硅烷的縮合物沒(méi)有特別的限制，但適合使用例如，四烷氧基 硅烷的縮合物、其環(huán)氧改性物、其氨基改性物等。上述烷氧基硅烷的縮合物的數(shù)均分子量?jī)?yōu) 選為200 3000左右。作為上述硅烷偶聯(lián)劑沒(méi)有特別的限制，可使用公知的硅烷偶聯(lián)劑。具體地說(shuō)，除 了上述亞氨基硅烷化合物及上述環(huán)氧基硅烷化合物以外，可適合列舉出例如，Y “脲基丙基三甲氧基硅烷等的脲基硅烷化合物；氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅 烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、雙三甲氧基甲硅烷 基丙胺、雙三乙氧基甲硅烷基丙胺、雙甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙胺、雙乙氧基二乙氧基甲 硅烷基丙胺、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-0 (氨基乙基)氨 基丙基乙基二乙氧基硅烷、3，3- 二甲基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、3，3- 二甲基-4-氨基 丁基甲基二甲氧基硅烷等的氨基硅烷化合物；巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三 乙氧基硅烷、巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等的巰基硅 烷化合物；雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等的 (聚)硫醚硅烷化合物；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯 基三(日-甲氧基乙氧基)硅烷等的乙烯基硅烷化合物；甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲 氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的甲基丙烯酰氧基硅烷化合物；羧乙基三乙氧基硅烷、羧乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、羧 甲基)氨基乙基_ Y _氨基丙基三甲氧基硅烷等的羧基硅烷化合物；Y “異氰酸酯丙基三甲 氧基硅烷、Y “異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、Y “異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、Y _異氰 酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯乙基三乙氧基 硅烷、異氰酸酯乙基甲基二乙氧基硅烷、異氰酸酯乙基甲基二甲氧基硅烷等的異氰 酸酯硅烷化合物；氯丙基三甲氧基硅烷等的鹵素硅烷化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以合并使用2種以上。具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)，包含上述化合物(f)以外的具有活性含硅基團(tuán) 的化合物時(shí)，相對(duì)于全部的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)，優(yōu)選含有5 99質(zhì)量％的上述 化合物(f)。含量只要在此范圍內(nèi)，則粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異。從這些特性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出 發(fā)，更優(yōu)選含有10 90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有20 80質(zhì)量％。上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述烷基甲硅 烷基酯優(yōu)選為1 300質(zhì)量份。如果含量在此范圍內(nèi)，則第2形態(tài)的組合物的粘結(jié)性及耐濕 熱性優(yōu)異。從這些特性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)的含量，相 對(duì)于100質(zhì)量份的上述烷基甲硅烷基酯更優(yōu)選為50 300質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選含有100 300質(zhì)量份。第2形態(tài)的組合物進(jìn)一步優(yōu)選含有固化催化劑。固化催化劑與上述第1形態(tài)的組 合物中所使用的固化催化劑同樣。另外，相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的上述烷基甲硅烷基酯和上述具有活性含硅基團(tuán)的 化合物(B)，固化催化劑的含量?jī)?yōu)選為1 50質(zhì)量份。如果固化催化劑的含量在此范圍內(nèi)， 則可充分發(fā)揮固化催化劑的作用，即使與其它成分的相溶性相關(guān)也沒(méi)有問(wèn)題，固化時(shí)也不 會(huì)發(fā)生局部的發(fā)熱或發(fā)泡。從這些特性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選1 40質(zhì)量份，進(jìn)一步 優(yōu)選1 30質(zhì)量份。第2形態(tài)的組合物，根據(jù)需要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可含有填充劑、反應(yīng) 延遲劑、抗老化劑、抗氧化劑、顏料(染料)、增塑劑、搖變性賦予劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、 溶劑、表面活性劑(包含流平劑)、分散劑、脫水劑、增粘劑、抗靜電劑等的各種添加劑等。
14
第2形態(tài)的組合物，基本上可濕固化，也可通過(guò)加熱進(jìn)行固化。作為濕固化型使用 時(shí)，因?yàn)椴恍枰訜?，所以操作性好。另一方面，作為加熱固化型使用時(shí)，固化時(shí)間短且深部 固化性優(yōu)異。因此，可根據(jù)第2形態(tài)的組合物的用途或施工場(chǎng)所適當(dāng)選擇濕固化型或加熱 固化型。此外，第2形態(tài)的組合物可用于單組分和雙組分光纖用粘結(jié)劑組合物的這兩者。 作為單組分使用時(shí)，因?yàn)闆](méi)有現(xiàn)場(chǎng)混合主劑和固化劑的麻煩所以操作性優(yōu)異。另一方面，作 為雙組分使用時(shí)，固化時(shí)間短且深部固化性優(yōu)異。因此，可根據(jù)第2形態(tài)的組合物的用途或 施工場(chǎng)所適當(dāng)選擇單組分或雙組分。將第2形態(tài)的組合物以雙組分使用時(shí)，可以制成包含主劑和固化劑的雙組分粘結(jié) 劑組合物，所述主劑含有烷基甲硅烷基酯和上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)。根據(jù)需要 添加的固化催化劑及添加劑，可配合于主劑方和固化劑方的一方或雙方。作為上述固化劑，可使用水、其它的含活性氫的化合物，但從成本或操作容易等觀 點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選水。第2形態(tài)的組合物的制造方法，并沒(méi)有特別的限制，例如通過(guò)將上述的各成分與 根據(jù)需要添加的添加劑，優(yōu)選在減壓下或惰性氣氛下，用球磨機(jī)等的混合裝置進(jìn)行充分混 練，使其均勻分散而得到。如上所述，第2形態(tài)的組合物可濕固化，粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異。第2形態(tài)的組合物，可容易連接例如，陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料、金屬材料、 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料、半導(dǎo)體材料、介電材料等之間或這樣的不同種材料之間的任意組合，特 別適合用于高溫多濕環(huán)境下的材料的粘結(jié)。因?yàn)榫哂腥缟纤龅膬?yōu)異特性，所以第2形態(tài) 的組合物適合用于光纖與箍環(huán)的粘結(jié)。實(shí)施例下面，示出實(shí)施例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是本發(fā)明并不限定于此?！椿衔?C)的合成〉(合成例1 6)將下述表1所示的各成分，根據(jù)表1所示的組成(質(zhì)量份)混合，在惰性氣體氣氛 下、在80°C進(jìn)行8小時(shí)攪拌后，得到對(duì)應(yīng)于上述化合物(c)的各化合物。表1中所示的甲硅烷基化率，是表示相對(duì)于環(huán)氧化合物(a)的活性基團(tuán)的數(shù)的合 計(jì)，硅烷偶聯(lián)劑(b)的反應(yīng)數(shù)的比例的百分率(理論值)。例如，合成例2，相對(duì)于具有2個(gè) 環(huán)氧基的化合物(a)，因?yàn)?個(gè)硅烷偶聯(lián)劑(b)反應(yīng)，所以甲硅烷基化率為50%。所得到的化合物，推測(cè)合成例1為上述式(3)所示的化合物和未反應(yīng)的環(huán)氧化合 物1的混合物，合成例2為上述式(3)所示的化合物，合成例3為上述式(3)和上述式(4) 所示的化合物的混合物，合成例4為上述式(4)所示的化合物。另外，推測(cè)合成例5為下述 式(8)所示的化合物，合成例6為下述式(9)所示的化合物。[化8] 表1所示的各成分如下所述?！きh(huán)氧化合物1 (雙酚A縮水甘油基醚)- f卜一卜YD-128、東都化成(株)制·環(huán)氧化合物2 (雙酚F縮水甘油基醚)工f卜一卜YDF-170、東都化成(株)制 亞氨基硅烷化合物(上述式⑴所示的化合物)Alink-15、日本二 二力一(株) 制<雙組分粘結(jié)劑組合物的制備及評(píng)價(jià)>(實(shí)施例1 6及比較例1、2) 將下述表2所示的A液的各成分，按照表2所示的組成(質(zhì)量份)混合，并使用攪 拌機(jī)使其充分分散，接著加入全量的B液成分，使其充分分散，得到表2所示的各組合物。另 夕卜，比較例2使用了現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑組合物(商品名- f r > ” 353ND、Λ 口 7 f ”)卞(株)制。使用得到的各組合物，如下述那樣評(píng)價(jià)固化速度(濕固化性)、粘結(jié)性及耐濕熱 性、固化收縮率。結(jié)果示于表2。(固化速度(濕固化性)的評(píng)價(jià))對(duì)于得到的各組合物，按照J(rèn)IS A5758-2004的方法，放置于20°C、65% RH環(huán)境下， 制成組合物后立即測(cè)量消粘時(shí)間(tack-free time)。此外，因?yàn)楸容^例2的組合物是加熱 固化型的，所以在室溫沒(méi)有固化。(粘結(jié)性及耐濕熱性的評(píng)價(jià))
準(zhǔn)備2塊玻璃板(長(zhǎng)30mmX寬25mmX厚5mm)，通過(guò)得到的各組合物將各自的一 端部3mmX寬25mm疊合在一起后，在110°C下進(jìn)行1小時(shí)加熱固化制成試驗(yàn)物。使用制成 的試驗(yàn)物，按照J(rèn)IS K6852-1994測(cè)定抗剪切強(qiáng)度(初期)。另外，將與上述同樣制成的試驗(yàn)物在80°C、95% RH環(huán)境下放置10天使其劣化。使 用該試驗(yàn)物，與上述同樣測(cè)定抗剪切強(qiáng)度(濕熱劣化后)。
表2 上述表2所示的各成分如同下述?！きh(huán)氧基硅烷化合物(3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)A-187、日本- 二力一 (株)制·固化催化劑(二丁基錫二乙酰丙酮化物)U-220、日東化成(株)制由上述表2可清楚得知，含有至少1種合成例1 6所得到的化合物的組合物(實(shí) 施例1 6)，既使在室溫也可在10 60分鐘固化，與不含有合成例1 6所得到的化合 物的組合物(比較例1)或現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑(比較例2)相比，具有優(yōu)異的粘結(jié)性。 特別是濕熱劣化后的抗剪切強(qiáng)度的差別顯著，因此證明實(shí)施例1 6的組合物在耐濕熱性 方面非常優(yōu)異。<單組分粘結(jié)劑組合物的制備>(實(shí)施例7 11及比較例3)將下述表3所示的各成分，按照表3所示的組成(質(zhì)量份)混合，使用攪拌機(jī)使其 充分分散，得到表3所示的各組合物。使用所得到的各組合物，與上述同樣評(píng)價(jià)固化速度(濕固化性)，用下述方法評(píng)價(jià)粘結(jié)性及耐濕熱性，結(jié)果示于表3。(粘結(jié)性及耐濕熱性的評(píng)價(jià))除了將固化條件變更為20°C、65% RH、3天以外，與上述同樣制成試驗(yàn)物，測(cè)定抗 剪切強(qiáng)度(初期)。另外，將該試驗(yàn)物在80°C、95% RH環(huán)境下放置10天使其劣化。使用該試驗(yàn)物，與 上述同樣地測(cè)定抗剪切強(qiáng)度(濕熱劣化后)。表3 表3所示的各成分，與表2所示的各成分相同。由表3可清楚得知，含有合成例2 6的化合物的單組分粘結(jié)劑組合物(實(shí)施例 7 11)，與表2所示的實(shí)施例1 6的雙組分粘結(jié)劑組合物同樣，具有優(yōu)異的粘結(jié)性及耐 濕熱性。特別是，雖然在室溫下使其濕固化時(shí)的抗剪切強(qiáng)度(初期)，與加熱固化時(shí)的抗剪 切強(qiáng)度(初期)(參照表2)相比有稍稍降低的傾向，但與現(xiàn)有的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑 (比較例2)或環(huán)氧基硅烷的固化物(比較例3)相比，是非常優(yōu)異的。即，證明實(shí)施例7 11的單組分粘結(jié)劑組合物即使作為濕固化型粘結(jié)劑組合物也可充分使用?！垂饫w與箍環(huán)的粘結(jié)〉圖1是使用本發(fā)明的組合物粘結(jié)光纖與箍環(huán)的光連接器連接部分的一例的示意 縱剖面圖。如圖1所示的那樣，在具有聚合物被覆層4、芯部2及包層3的單模玻璃制光纖(長(zhǎng) 度約lm) 1的端部長(zhǎng)達(dá)2cm處除去聚合物被覆層4的部分，涂布實(shí)施例2及比較例2的組合 物，插入被固定于法蘭8的氧化鋯制箍環(huán)7的空洞部分，在110°C下加熱靜置1小時(shí)，通過(guò)粘 結(jié)層6粘結(jié)光纖1與箍環(huán)7。其后精密研磨箍環(huán)的端面。
接著，對(duì)于粘結(jié)該光纖1與箍環(huán)7的產(chǎn)品(初期)、以及將其在80°C、95% RH的環(huán) 境下放置10天的產(chǎn)品(濕熱劣化后)，分別抓住箍環(huán)7或光纖1輕輕拉伸。其結(jié)果，使用現(xiàn) 有的環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑的比較例2的組合物進(jìn)行粘結(jié)的產(chǎn)品，初期粘結(jié)部分雖未被破壞， 但濕熱劣化后的產(chǎn)品在粘結(jié)部6與光纖1的界面發(fā)生剝離。另一方面，使用實(shí)施例2的組 合物進(jìn)行粘結(jié)的產(chǎn)品，任一粘結(jié)部分都沒(méi)有被破壞。認(rèn)為這是因?yàn)閷?shí)施例2的組合物，粘結(jié) 性及耐濕熱性優(yōu)異。<具有活性含硅基團(tuán)的化合物⑶的合成>
(合成例7 10)將下述表4所示的各成分，根據(jù)表4所示的組成(質(zhì)量份)混合，在惰性氣體氣氛 下、在80°C進(jìn)行8小時(shí)攪拌后，得到對(duì)應(yīng)于上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)(上述化合 物(f))的名化合物。表4中所示的甲硅烷基化率，是表示相對(duì)于芳香族環(huán)氧化合物的環(huán)氧基的數(shù)或芳 香族胺化合物的活性氫的數(shù)，亞氨基硅烷化合物或環(huán)氧基硅烷化合物的反應(yīng)數(shù)的比例的百 分率(理論值)。例如合成例12，相對(duì)于具有2個(gè)環(huán)氧基的芳香族環(huán)氧化合物，因?yàn)?個(gè)亞 氨基硅烷化合物反應(yīng)，所以甲硅烷基化率為50 %。另外合成例15，相對(duì)于具有2個(gè)氨基(具 有4個(gè)活性氫)的芳香族胺化合物，因?yàn)橛?個(gè)環(huán)氧基硅烷化合物反應(yīng)，所以甲硅烷基化率 為 100%。得到的化合物，推測(cè)合成例7為上述式(3)所示的化合物，合成例8為上述式(3) 和上述式⑷所示的化合物的混合物，合成例9為上述式⑷所示的化合物，合成例10為 上述式(7)所示的化合物。[表 4] 表4所示的各成分如下所述。·芳香族環(huán)氧化合物(雙酚A縮水甘油醚)- f卜一卜YD-128、東都化成(株) 制·芳香族胺化合物(二苯氨基甲烷):MDA、關(guān)東化學(xué)(株)制 亞氨基硅烷化合物(上述式⑴所示的化合物)Alink-15、日本二 二力一(株) 制·環(huán)氧基硅烷化合物(3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)A-187、日本-二力一 (株)制<雙組分粘結(jié)劑組合物的制備及評(píng)價(jià)>(實(shí)施例I2 I5及比較例4、5)
將下述表5所示的A液的各成分，按照表5所示的組成(質(zhì)量份)混合，并使用攪 拌機(jī)使其充分分散，接著加入全量的B液成分，使其充分分散，得到表5所示的各組合物。另 夕卜，比較例5使用了現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑組合物(商品名- f r > ” 353ND、Λ 口 7 f ”)卞(株)制。使用得到的各組合物，與上述同樣地評(píng)價(jià)固化速度(濕固化性)、粘結(jié)性及耐濕熱性。結(jié)果示于表5。另外，因?yàn)楸容^例5的組合物為加熱固化型，所以在室溫未固化。表 5 上述表5所示的各成分如下所述。另外，環(huán)氧基硅烷化合物使用與表4所示者相 同的化合物。·甲基甲硅烷基酯MSE_100、旭化成r^ ^力一(株)制·固化催化劑(二丁基錫二乙酰丙酮化物):U-220、日東化成(株)制由表5可清楚得知，含有至少1種合成例7 10所得化合物的組合物(實(shí)施例 12 15)，室溫下數(shù)分鐘就固化，與不含合成例7 10所得化合物的組合物(比較例4)或 現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑(比較例5)相比，具有優(yōu)異的粘結(jié)性。特別是濕熱劣化后的抗剪 切強(qiáng)度的差別顯著，因此證明實(shí)施例12 15的組合物在耐濕熱性方面非常優(yōu)異。<單組分粘結(jié)劑組合物的制備>(實(shí)施例16 19及比較例6)將下述表6所示的各成分，按照表6所示的組成(質(zhì)量份)混合，并使用攪拌機(jī)使 其充分分散，得到表6所示的各組合物。使用得到的各組合物，與上述同樣地評(píng)價(jià)固化速度(濕固化性)、粘結(jié)性及耐濕熱 性。結(jié)果示于表6。[表 6] 表6所示的各成分，與表5所示的各成分相同。由表6可清楚得知，含有合成例7 10的化合物的單組分粘結(jié)劑組合物(實(shí)施例 16 19)，與表5所示的實(shí)施例12 15的雙組分粘結(jié)劑組合物同樣，具有優(yōu)異的粘結(jié)性及 耐濕熱性。特別是，雖然在室溫下使其濕固化時(shí)的抗剪切強(qiáng)度(初期)，與加熱固化時(shí)的抗 剪切強(qiáng)度(初期)(參照表5)相比有稍稍降低的傾向，但與現(xiàn)有的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié) 劑(比較例5)或環(huán)氧硅烷的固化物(比較例6)相比，是非常優(yōu)異的。即，證明實(shí)施例16 19的單組分粘結(jié)劑組合物即使作為濕固化型粘結(jié)劑組合物也可充分使用?！垂饫w與箍環(huán)的粘結(jié)〉圖1是使用本發(fā)明的組合物粘結(jié)光纖與箍環(huán)的連接部分的一例的示意縱剖面圖。如圖1所示的那樣，在具有聚合物被覆層4、芯部2及包層3的單模玻璃制光纖(長(zhǎng) 度約lm) 1的端部長(zhǎng)達(dá)2cm處除去聚合物被覆層4的部分，涂布實(shí)施例12及比較例5的組 合物，插入被固定于法蘭8的氧化鋯制箍環(huán)7的空洞部分，在110°C下加熱，靜置1小時(shí)，通 過(guò)粘結(jié)層6粘結(jié)光纖1與箍環(huán)7。其后精密研磨箍環(huán)的端面。接著，對(duì)于粘結(jié)該光纖1與箍環(huán)7的產(chǎn)品(初期)、以及將其在80°C、95% RH的環(huán) 境下放置10天的產(chǎn)品(濕熱劣化后)，分別抓住箍環(huán)7或光纖1輕輕拉伸。其結(jié)果，使用 現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂類粘結(jié)劑的比較例5的組合物進(jìn)行粘結(jié)的產(chǎn)品中，初期粘結(jié)部分雖未被破 壞，但濕熱劣化后的產(chǎn)品在粘結(jié)部6與光纖1的界面發(fā)生剝離。另一方面，使用實(shí)施例12 的組合物進(jìn)行粘結(jié)的產(chǎn)品，任一粘結(jié)部分都沒(méi)有被破壞。認(rèn)為這是因?yàn)閷?shí)施例12的組合物 粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異。
權(quán)利要求
一種光纖用粘結(jié)劑組合物，其含有烷基甲硅烷基酯、和除了上述烷基甲硅烷基酯以外的具有至少1個(gè)活性含硅基團(tuán)的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)。
2.如權(quán)利要求1所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述烷基甲硅烷基酯為甲基甲硅烷基酯 的單體和/或低聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物 (B)的活性含硅基團(tuán)為水解性含硅基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物 (B)含有至少1個(gè)芳香環(huán)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物 (B)，是使含有至少1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(d)、與含有至少1個(gè)與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán) 的化合物(e)進(jìn)行反應(yīng)而形成的。
6.如權(quán)利要求5所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述環(huán)氧化合物(d)為芳香族環(huán)氧化合 物，上述化合物(e)為亞氨基硅烷化合物。
7.如權(quán)利要求5所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，上述環(huán)氧化合物(d)為環(huán)氧基硅烷化合 物，上述化合物(e)為芳香族胺化合物。
8.如權(quán)利要求1或2所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述烷基甲硅 烷基酯，含有1 300質(zhì)量份的上述具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)。
9.如權(quán)利要求1或2所述的光纖用粘結(jié)劑組合物，進(jìn)一步含有固化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可濕固化、粘結(jié)性及耐濕熱性優(yōu)異的光纖用粘結(jié)劑組合物。本發(fā)明提供一種粘結(jié)劑組合物，其含有烷基甲硅烷基酯、和除了上述烷基甲硅烷基酯以外的具有至少1個(gè)活性含硅基團(tuán)的具有活性含硅基團(tuán)的化合物(B)。
文檔編號(hào)G02B6/38GK101838515SQ20101018054
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者三田地成幸, 吉川篤志, 木村和資 申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社;三田地成幸