專利名稱：光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物和半導(dǎo)體裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體裝置的制造過程的光刻工序中使用的、可用于在半導(dǎo)體基板
和抗蝕劑之間形成的抗蝕劑下層膜的、含有聚硅烷化合物的形成抗蝕劑下層膜的組合物。
背景技術(shù)：
近年來，隨著半導(dǎo)體元件的高集成化發(fā)展，要求布線等的圖案細(xì)微化。為了形成細(xì) 微圖案，作為曝光用的光源使用ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)那樣的短波長光來形成抗蝕 劑圖案。 抗蝕劑圖案的縱橫比(高度/寬度)越大，則越容易出現(xiàn)圖案坍塌。為了防止圖 案坍塌，需要使抗蝕劑膜厚變薄。但由膜厚薄的抗蝕劑形成的抗蝕劑圖案，在以該抗蝕劑圖 案為掩模來對被蝕刻材料進(jìn)行干蝕刻時(shí)，可能會消失。為了防止圖案坍塌，并形成具有希望 的截面形狀的抗蝕劑圖案，作為抗蝕劑圖案的下層設(shè)置了抗蝕劑下層膜。
已知用于形成抗蝕劑下層膜的、含有含硅高分子化合物的組合物(例如參照下述 專利文獻(xiàn)1 3。)。在專利文獻(xiàn)1中公開了含有2種烷氧基硅烷的水解縮合物的抗蝕劑下 層膜用組合物。專利文獻(xiàn)2中公開了含有通過共聚而具有重復(fù)單元的聚硅氧烷的防反射膜 材料。專利文獻(xiàn)3中公開了含有具有碳-氧單鍵和/或碳-氧雙鍵的有機(jī)基團(tuán)的防反射膜 用的有機(jī)硅樹脂。但專利文獻(xiàn)1 3中均沒有關(guān)于聚硅烷的記載。 在下述專利文獻(xiàn)4中公開了耐熱性優(yōu)異、在溶劑中的溶解性提高的聚硅烷和其制 造方法。但專利文獻(xiàn)4中并沒有記載該聚硅烷適合抗蝕劑下層膜(防反射膜)用途。
專利文獻(xiàn)1 :特開2004-157469號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :特開2004-310019號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :特開2005-015779號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 :特開2007-077198號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
由含硅的高分子化合物形成的抗蝕劑下層膜，其特征在于，相對于有機(jī)抗蝕劑，使 用CF4、CHF3等鹵素系氣體干蝕刻時(shí)的選擇比大。在要求該抗蝕劑下層膜具有作為硬掩模的 特性時(shí)，需要提高膜中的硅含有率。 進(jìn)而，在將形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在基板上，通過加熱來固化成抗蝕劑 下層膜時(shí)，要求可以均勻涂布，并且加熱時(shí)不產(chǎn)生升華物。 本發(fā)明所涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物，其特征在于，含有導(dǎo)入了內(nèi)酯環(huán)或 金剛烷環(huán)的聚硅烷化合物。聚硅烷化合物是主鏈具有Si-Si鍵的聚合物，在支鏈上引入了 內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)。聚硅烷化合物的主鏈可以是直鏈狀、支化狀中的任一種。
本發(fā)明是一種光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有聚硅烷化合物和有機(jī)溶 劑，所述聚硅烷化合物具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，
4<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示-X-Y所示的基團(tuán)，或R1和R2中的一者表示所述_X_Y 所示的基團(tuán)，另一者表示芳基、甲基、乙基或碳原子數(shù)3 6的環(huán)狀烷基，其中，X表示氧原 子、碳原子數(shù)1 18的亞烷基或-0(;H2n-(式中，n表示1 18的整數(shù)。)，Y表示內(nèi)酯環(huán) 或金剛烷環(huán)。 碳原子數(shù)1 18的亞烷基，是指例如碳原子數(shù)為2的亞烷基，1 18的整數(shù)是指 例如1或2。 上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的方式之一以下述式(la)表示，
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，W表示芳基、甲基、乙基或碳原子數(shù)3 6的環(huán)狀烷基，X表示氧原子、碳原 子數(shù)1 18的亞烷基或-0(;11211-，式中n表示1 18的整數(shù)，Y表示內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)。
上述聚硅烷化合物還具有下述式(2)和/或式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元，
<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，R3表示芳基、甲基、乙基或碳原子數(shù)3 6的環(huán)狀烷基，R1定義與上述式(la) 中的相同。 在將本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中含有的聚硅烷化合物所具有的結(jié)構(gòu) 單元的總和設(shè)為100%時(shí)，上述式(la)所示的結(jié)構(gòu)單元的比例在1 100%的范圍，上述式 (2)所示的結(jié)構(gòu)單元的比例在0 90%的范圍，上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的比例在0 99%的范圍。也就是說，上述式(2)和式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元并不是必需的，上述式(2)和 式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中的一者或兩者的含有比例可以為0%。
上述聚硅烷化合物還可以具有下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元。
<formula>formula see original document page 5</formula>(4) 上述聚硅烷化合物的末端可以具有氫原子。 另外，上述聚硅烷化合物的末端還可以具有硅烷醇基。 具有上述式(la)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物是具有下述式(5)所示的結(jié)構(gòu) 單元的聚硅烷化合物與式Y(jié)-OH、式Y(jié)-CnH2n0H或式Y(jié)-CH = CH2所示的化合物反應(yīng)得到的聚合物，式中，Y表示內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)，n表示1 18的整數(shù)，
<formula>formula see original document page 6</formula> 式中，W定義與上述式(la)中相同。
1 18的整數(shù)是指例如1或2。 當(dāng)上述式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的R1為氫原子時(shí)，可以得到具有上述式(1)所示的
結(jié)構(gòu)單元(但W和f表示上述-X-Y所示的基團(tuán)。)的聚硅烷化合物。 具有上述式(la)所示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(2)和/或(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的
聚硅烷化合物是具有下述式(6)和式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物與式Y(jié)-OH、式
Y-CnH2nOH或式Y(jié)-CH = CH2所示的化合物反應(yīng)得到的，式中，Y表示內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)，n表
示1 18的整數(shù)，
<formula>formula see original document page 6</formula> 式中，W定義與上述式(2)中相同，lf定義與式(3)中相同。
1 18的整數(shù)是指例如1或2。 上述式(6)所示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比在例如 90 : 10 50 : 50、或75 : 25 50 : 50的范圍。至少具有上述式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元、 或上述式(6)和式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物的、GPC(凝膠滲透色譜)測定的重 均分子量在例如1000 15000、或1000 10000的范圍。 在上述式所示的結(jié)構(gòu)單元中，芳基為例如苯基、萘基、蒽基。另外，上述內(nèi)酯環(huán)為例 如4元環(huán)、5元環(huán)、6元環(huán)。 在由本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物得到的抗蝕劑下層膜之上形成的抗蝕 劑，可以是正型抗蝕劑、負(fù)型抗蝕劑中的任一種?？梢允褂脤rF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子 激光、EUV(超紫外線)或電子束感光的化學(xué)放大型抗蝕劑。 本發(fā)明所涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物，優(yōu)選含有規(guī)定的溶劑。作為溶劑，可 以列舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、環(huán)己酮、y-丁內(nèi) 酯、乙酰丙酮、甲苯、4-甲基-2-戊醇、丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、雙丙甘醇正丙醚、雙丙 甘醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、環(huán)己醇之類的有機(jī)溶劑。如果將本發(fā)明的形成抗蝕劑下層 膜的組合物除去溶劑后的成分作為固體成分，則固體成分相對于組合物的比例為例如1 30質(zhì)量％或1 10質(zhì)量％。 本發(fā)明所涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物中還可以添加交聯(lián)劑。進(jìn)而還可以 添加用于促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)催化劑。可以使交聯(lián)劑相對于固體成分的比例為例如10質(zhì) 量％以下，交聯(lián)催化劑相對于固體成分的比例為例如3質(zhì)量％以下。作為交聯(lián)劑，可以列舉 出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、四甲氧基甲基甘脲、l，3-二 (羥甲基)脲等含氮化合物等。作為交聯(lián)催化劑，可以列舉出對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶 鎗、樟腦磺酸、5_磺基水楊酸、4_氯苯磺酸、4_羥基苯磺酸、苯二磺酸、1_萘磺酸和1-萘磺 酸吡啶鎗等磺酸化合物等。 通過使用銨鹽或轔鹽作為交聯(lián)催化劑，可以在不添加上述交聯(lián)劑的情況下，容易 地使本發(fā)明所涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物固化成抗蝕劑下層膜。作為銨鹽，可以列 舉出節(jié)基三乙基氯化銨、節(jié)基三甲基氯化銨、節(jié)基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基溴 化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、三丁基甲基氯化銨、三辛基甲基氯化 銨、苯基三甲基氯化銨之類的季銨鹽，可以選擇例如芐基三乙基氯化銨。作為轔鹽，可以列
舉出，乙基三苯基溴化轔、乙基三苯基碘化轔、節(jié)基三苯基氯化轔、丁基三苯基溴化轔、四丁 基溴化轔之類的轔鹽，可以選擇例如乙基三苯基溴化轔或四丁基溴化轔。季銨鹽或轔鹽相 對于本發(fā)明所涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物的固體成分的比例可以為例如0. 001 3 質(zhì)量％或0. 005 0. 1質(zhì)量％?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)在聚硅烷化合物上存在硅烷醇基時(shí)，銨鹽或轔 鹽促進(jìn)了硅烷醇基彼此縮合，所以固化性提高。 本發(fā)明所涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物中，還可以以相對于固體成分為例如 2質(zhì)量％以下的比例含有表面活性劑。表面活性劑可以提高對基板的涂布性，可以使用例如 非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑。另外，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中還可 以以相對于固體成分為例如2質(zhì)量％以下的比例含有接合促進(jìn)劑。接合促進(jìn)劑，可以提高 基底與抗蝕劑下層膜之間的附著力、或抗蝕劑與抗蝕劑下層膜之間的附著力，可以在進(jìn)行 抗蝕劑的顯影時(shí)抑制抗蝕劑剝離。作為接合促進(jìn)劑，可以列舉出氯硅烷類、烷氧基硅烷類、 硅氮烷類、硅烷類、雜環(huán)狀化合物等。進(jìn)而還可以根據(jù)需要以相對于固體成分為例如l質(zhì) 量％以下的比例含有產(chǎn)酸劑。作為產(chǎn)酸劑，可以列舉出碘鎗鹽化合物、锍鹽化合物等光產(chǎn)酸 劑。借助光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸，可以調(diào)節(jié)抗蝕劑下層膜表面的酸性度。 上述交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、表面活性劑、接合促進(jìn)劑、光產(chǎn)酸劑等添加物，在熱固化
形成抗蝕劑下層膜時(shí)會導(dǎo)致升華物產(chǎn)生，所以在不是必要的時(shí)候就不添加。 本發(fā)明的另一方案是一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，包含下述工序在半導(dǎo)體基板
上形成有機(jī)膜的工序，在上述有機(jī)膜上涂布本發(fā)明涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物，并
使其固化，從而形成抗蝕劑下層膜的工序；在上述抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑圖案的工序；
以上述抗蝕劑圖案為掩模，使用鹵素系氣體(例如含有CF4和/或CHF3的氣體)蝕刻上述
抗蝕劑下層膜的工序，以及，以蝕刻后的上述抗蝕劑下層膜為掩模，使用含有氧氣的氣體蝕
刻上述有機(jī)膜的工序。本發(fā)明所涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物，不限于使用上述方法，
還可以在雙構(gòu)圖工序或雙曝光工序中使用，用于在半導(dǎo)體基板上形成被設(shè)置在抗蝕劑圖案
的下部的硬掩模。 上述半導(dǎo)體基板，代表性的是硅晶片，但也可以使用SOI(絕緣體上硅)基板、或砷 化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、磷化鎵(GaP)等化合物半導(dǎo)體晶片。上述半導(dǎo)體裝置，包括使 用上述半導(dǎo)體基板制造的半導(dǎo)體元件(二極管、晶體管、存儲器等)、和使用這些半導(dǎo)體元 件制造的電子機(jī)器(手機(jī)、電視機(jī)、個(gè)人電腦等)。 由本發(fā)明涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜，與由含有導(dǎo)入 了內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)的聚硅氧烷化合物的組合物形成的抗蝕劑下層膜相比，可以提高硅的 含有率。通過提高抗蝕劑下層膜的硅含有率，使得相對于含有氧氣的氣體的干蝕刻耐性提高，容易作為硬掩模使用。 由本發(fā)明涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜，對抗蝕劑的顯 影液的耐性提高。因而，在使抗蝕劑顯影時(shí)，抗蝕劑下層膜不與顯影液反應(yīng)而留下來。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物，可以均勻進(jìn)行涂布，并且可以在 不添加交聯(lián)劑的情況下固化。形成抗蝕劑下層膜的組合物中含有的聚硅烷化合物，當(dāng)具有 羥基等交聯(lián)部位例如硅烷醇基時(shí)，通過硅烷醇基彼此縮合而固化。因此，本發(fā)明涉及的形 成抗蝕劑下層膜的組合物可以抑制熱固化時(shí)由添加物引起的升華物產(chǎn)生。另外，硅烷醇 基顯示親水性，與硅原子結(jié)合的羥基也顯示親水性。硅烷醇基會被三甲基甲硅烷基封閉 而消滅。具體地講，硅烷醇基(Si-0H)與六甲基二硅氮烷(HMDS)反應(yīng)，變成顯示疏水性 的Si-0-Si(Me)3(Me表示甲基)。利用該現(xiàn)象可以證明硅烷醇基的存在。進(jìn)而，通過使用 FT-NIR(傅立葉變換近紅外)分光裝置來分析該組合物，可以推定該硅烷醇基的存在。
而且，由本發(fā)明涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜，可以期 待與含有導(dǎo)入了金剛烷環(huán)、內(nèi)酯環(huán)中的至少一者的聚合物的抗蝕劑、例如ArF準(zhǔn)分子激光 用抗蝕劑之間的附著力提高。
具體實(shí)施例方式
下述式(8) 式(20)示出了本發(fā)明所涉及的形成抗蝕劑下層膜的組合物中含有
的聚硅烷化合物的結(jié)構(gòu)單元的具體例。但該聚硅烷化合物的結(jié)構(gòu)單元并不限于下述例。
8<formula>formula see original document page 9</formula> 具有上述式(8)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物，可以通過使用氯化鎳為催化 劑，依照下述反應(yīng)式(21)來得到。此時(shí)，生成了副產(chǎn)物氫氣。另外，如果使用2-金剛烷醇 來代替l-金剛烷醇，則可以得到具有上述式(9)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷。
<formula>formula see original document page 9</formula> 具有上述式(11)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物，可以依照下述反應(yīng)式(22)來得到。金剛烷環(huán)和氧原子之間的亞烷基，并不限于下述反應(yīng)式(22)所示的亞乙基，可以變
為例如亞甲基。
H3
+ H2 (22) 另外，在使用5元環(huán)的羥基內(nèi)酯來代替1-金剛烷醇或2-金剛烷醇時(shí)，可以得到具 有上述式(16)、式(17)或式(18)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物。此時(shí)生成副產(chǎn)物氫氣。 例如具有上述式(17)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物可以依照下述反應(yīng)式(23)來得到。
+ H2 (23)
。J 當(dāng)羥基內(nèi)酯為4元環(huán)或6元環(huán)時(shí)，可以通過與上述反應(yīng)式(23)相同的反應(yīng)，得到 具有引入了 4元環(huán)或6元環(huán)內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物。在使用被多個(gè)羥基取代的內(nèi) 酯時(shí)，通過與反應(yīng)性最高的羥基、即l級羥基反應(yīng)，可以得到例如具有上述式(19)所示的結(jié) 構(gòu)單元的聚硅烷化合物。 具有上述式(20)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物，可以依照例如下述反應(yīng)式 (24)來得到。只要使用下述反應(yīng)式(24)，就可以得到具有下述結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物， 所述結(jié)構(gòu)單元為上述式(20)所示的結(jié)構(gòu)單元中的內(nèi)酯環(huán)被4元環(huán)或6元環(huán)取代而成的結(jié) 構(gòu)單元、或被金剛烷環(huán)取代而成的結(jié)構(gòu)單元。
外
O J 上述式(15)所示的結(jié)構(gòu)單元，由于未進(jìn)行上述反應(yīng)式(21) (24)所示的反應(yīng)， 所以是未反應(yīng)而殘留的結(jié)構(gòu)單元。上述式(12) (14)所示的結(jié)構(gòu)單元是未導(dǎo)入內(nèi)酯環(huán)或
10金剛烷環(huán)的、未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。 下面，通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的記載限定。
實(shí)施例
(合成例1) 準(zhǔn)備含有濃度為10質(zhì)量％的下述化合物的甲苯溶液，所述化合物是具有下述式(6a)和式(7a)所示的結(jié)構(gòu)單元、且末端具有硅烷醇基、氫原子和氯原子的聚硅烷化合物(大阪力1少$力A (株)制、商品名SI-2030、重均分子量2200、數(shù)均分子量1400)。
末端的氯原子是來自合成上述聚硅烷時(shí)的原料的雜質(zhì)。向該甲苯溶液20.00g中添加1-金剛烷醇(東京化成工業(yè)(株)制)2. 04g和氯化鎳0. 40g，室溫?cái)嚢?7小時(shí)。然后過濾除去氯化鎳，減壓蒸餾除去溶劑(甲苯)，然后在8(TC下真空干燥10小時(shí)。產(chǎn)量為2. 36g。相對于與1-金剛烷醇反應(yīng)之前的原料聚硅烷化合物100質(zhì)量％，所得聚合物中的金剛烷環(huán)的導(dǎo)入量為15質(zhì)量％。
(合成例2) 向以濃度10質(zhì)量％含有合成例1所示的聚硅烷化合物(大阪力1少$力^ (株)制、商品名SI-2030、重均分子量2200、數(shù)均分子量1400)的甲苯溶液20. OOg中添加a-羥基_ Y - 丁內(nèi)酯1. 37g和氯化鎳0. 34g，室溫?cái)嚢?7小時(shí)。然后過濾除去氯化鎳，減壓蒸餾除去溶劑(甲苯)，然后8(TC下真空干燥10小時(shí)。產(chǎn)量為2.48g。相對于與a-羥基-Y-丁內(nèi)酯反應(yīng)前的原料聚硅烷化合物100質(zhì)量％，所得聚合物中的5元環(huán)內(nèi)酯的導(dǎo)入量為19質(zhì)(實(shí)施例l) 向合成例1所得的聚合物0. 40g中加入丙二醇單甲醚乙酸酯9. 60g，制成4. 0質(zhì)量％的溶液。然后使用孔徑O. lym的聚乙烯制微濾器過濾，調(diào)制出作為形成抗蝕劑下層膜
的組合物的溶液。
(實(shí)施例2) 向合成例2所得的聚合物0. 40g中加入丙二醇單甲醚乙酸酯9. 60g，制成4. 0質(zhì)量％的溶液。然后使用孔徑O. lym的聚乙烯制微濾器過濾，調(diào)制出作為形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。
(比較例1) 向合成例l所示的聚硅烷化合物(大阪力'^少$力& (株)制、商品名SI-2030、重均分子量2200、數(shù)均分子量1400) 0. 36g中加入1-金剛烷醇(東京化成工業(yè)(株)制)0. 04g和丙二醇單甲醚乙酸酯9. 60g，制成4. 0質(zhì)量％的溶液。然后使用孔徑0. 1 ii m的聚乙烯制微濾器過濾，調(diào)制出作為形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液。本比較例的形成抗蝕劑下層膜的組合物，在聚合物(聚硅烷化合物)中沒有導(dǎo)入金剛烷環(huán)，這一點(diǎn)與實(shí)施例l不同。
11
(比較例2) 向合成例1所示的聚硅烷化合物(大阪力1少$力& (株)制、商品名si-2030、重均分子量2200、數(shù)均分子量1400) 0. 36g中加入a -羥基-y - 丁內(nèi)酯0. 04g、丙二醇單甲醚2. 88g和丙二醇單甲醚乙酸酯6. 72g，制成4. 0質(zhì)量％的溶液。然后使用孔徑0. 1 y m的聚乙烯制微濾器過濾，調(diào)制出作為形成下層膜的組合物的溶液。本比較例的形成抗蝕劑下層膜的組合物，在聚合物(聚硅烷化合物)中未導(dǎo)入內(nèi)酯環(huán)，這一點(diǎn)與實(shí)施例2不同。
〈在光致抗蝕劑溶劑等中的溶出試驗(yàn)〉 利用旋涂器分別將實(shí)施例1和實(shí)施例2所得的形成抗蝕劑下層膜的組合物(溶液)涂布在硅晶片上。在電熱板上27(tc下烘烤7分鐘，使涂布在各硅晶片上的溶液形成各實(shí)施例所對應(yīng)的抗蝕劑下層膜(膜厚90nm)。將這些抗蝕劑下層膜浸漬在光致抗蝕劑組合物所使用的溶劑即丙二醇單甲醚乙酸酯和丙二醇單甲醚中，確認(rèn)在這些溶劑中不溶。進(jìn)而，相對于2. 38質(zhì)量％ tmah(四甲基氫氧化銨)之類的一般使用的堿性顯影液也是不溶的。
〈光學(xué)參數(shù)的測定〉 使用實(shí)施例1和實(shí)施例2中得到的形成抗蝕劑下層膜的組合物，通過與上述同樣的抗蝕劑下層膜形成方法，在硅晶片上形成各實(shí)施例所對應(yīng)的抗蝕劑下層膜(膜厚40nm)。然后使用分光橢偏儀，測定下層膜在波長193nm下的折射率(n值)和衰減系數(shù)(k值)。測定結(jié)果如下表l所示。
表1
n值k值實(shí)施例11.640.91
實(shí)施例21.650.90〈干蝕刻速度的試驗(yàn)〉 使用實(shí)施例1和實(shí)施例2所得的形成抗蝕劑下層膜的組合物，通過與上述同樣的抗蝕劑下層膜形成方法，在硅晶片上形成各實(shí)施例所對應(yīng)的抗蝕劑下層膜(膜厚90nm)。然后使用日本寸 社制rie -〉于厶es401和samco社制pc-iooo，在分
別使用四氟化碳(cf4)和氧氣(02)作為干蝕刻氣體的條件下，測定干蝕刻速度(單位時(shí)間的膜厚減少量(nm/秒))。測定結(jié)果如下表2所示。表2記載的選擇比，表示將光致抗蝕劑(富士7 < A厶工^夕卜口 二夕7 7于，j 7 A義'(株)〔舊富士7 < A厶7 —乎(株)〕制、商品名gars8105g1)的干蝕刻速度設(shè)為1. 0時(shí)的、由各實(shí)施例的形成抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度。
表2
CF4o2
選擇比選擇比
實(shí)施例11.40.05
實(shí)施例21,40.06
12
表2的結(jié)果顯示出由實(shí)施例1和實(shí)施例2所得的下層膜形成組合物形成的抗蝕劑下層膜，在蝕刻時(shí)使用CF4氣體的條件下，與抗蝕劑的干蝕刻速度相比，具有1倍以上的較大的干蝕刻速度。 進(jìn)而，當(dāng)是在抗蝕劑下層膜的下面形成的有機(jī)膜(稱作"S0C膜")的蝕刻中使用02(氧氣)的條件下，與抗蝕劑相比，具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于l倍的干蝕刻速度，具有良好的硬掩模特性。〈硅晶片上的涂布試驗(yàn)〉 利用旋涂器分別將比較例1和比較例2所得的形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在硅晶片上，結(jié)果比較例2出現(xiàn)了涂布條紋，不能形成均勻的膜。另外，在比較例l中，在電熱板上27(TC下烘烤7分鐘時(shí)，1-金剛烷醇升華，在形成的抗蝕劑下層膜中不能殘留1-金剛烷醇。另一方面，在實(shí)施例l和實(shí)施例2所得的形成抗蝕劑下層膜的組合物的情況中，不存在上述問題。〈半導(dǎo)體裝置的制造> 在硅晶片上形成公知的S0C膜，利用旋涂器涂布實(shí)施例1或?qū)嵤├?所得的形成抗蝕劑下層膜的組合物(溶液)。然后在保持在27(TC的溫度的電熱板上烘烤7分鐘，從而使涂布在SOC膜上的溶液固化成抗蝕劑下層膜。在形成的抗蝕劑下層膜上使用公知的正型或負(fù)型光致抗蝕劑(化學(xué)放大型光致抗蝕劑等)，經(jīng)公知的步驟形成抗蝕劑圖案。然后使用該抗蝕劑圖案作為掩模，使用含有CF4的蝕刻氣體對抗蝕劑下層膜進(jìn)行干蝕刻。蝕刻后的抗蝕劑下層膜被轉(zhuǎn)印了抗蝕劑圖案。以該抗蝕劑下層膜作為掩模，使用含有氧氣的蝕刻氣體對S0C膜進(jìn)行蝕刻。在該階段，除去抗蝕劑圖案，在硅晶片上形成了抗蝕劑下層膜和S0C膜的圖案。 接著，可以經(jīng)公知步驟制作各種半導(dǎo)體裝置。另外，在最終制作的半導(dǎo)體裝置中SOC膜的圖案被除去了。
權(quán)利要求
一種光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有聚硅烷化合物和有機(jī)溶劑，所述聚硅烷化合物具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示-X-Y所示的基團(tuán)，或R1和R2中的一者表示上述-X-Y所示的基團(tuán)，另一者表示芳基、甲基、乙基或碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀烷基，其中，X表示氧原子、碳原子數(shù)1～18的亞烷基或-OCnH2n-所示的基團(tuán)，Y表示內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)，式-OCnH2n-中n表示1～18的整數(shù)。FPA00001035573600011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述式(1)所示的結(jié)構(gòu) 單元以下述式(la)表示，<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R1表示芳基、甲基、乙基或碳原子數(shù)3 6的環(huán)狀烷基，X和Y的定義與權(quán)利要求 1中的相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述聚硅烷化合物還具 有下述式(2)和/或式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formula see original document page 2</formula>式中，Rs表示芳基、甲基、乙基或碳原子數(shù)3 6的環(huán)狀烷基，W定義與權(quán)利要求2中 的相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述聚硅 烷化合物還具有下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formula see original document page 2</formula>
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述聚硅 烷化合物的末端具有氫原子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述聚硅 烷化合物的末端具有硅烷醇基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述聚硅烷化合物是具 有下述式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物與式Y(jié)-0H、式Y(jié)-CnH2n0H或式Y(jié)-CH = CH2所 示的化合物反應(yīng)得到的聚合物，式中，Y表示內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)，n表示1 18的整數(shù)，如f (4)式中，R1定義與權(quán)利要求2中相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述聚硅烷化合物是具 有下述式(6)和式(7)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚硅烷化合物與式Y(jié)-OH、式Y(jié)-(;H&OH或式Y(jié)-CH =C^所示的化合物反應(yīng)得到的聚合物，式中，Y表示內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)，n表示1 18的 整數(shù)，式中，R1和R3定義與權(quán)利要求3中相同。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述芳基 是苯基、萘基或蒽基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述內(nèi)酯 環(huán)是4元環(huán)、5元環(huán)或6元環(huán)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，還含有 季銨鹽或轔鹽。
12. —種半導(dǎo)體裝置的制造方法，包含下述工序 在半導(dǎo)體基板上形成有機(jī)膜的工序，在所述有機(jī)膜上涂布權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，并 使其固化，從而形成抗蝕劑下層膜的工序，在所述抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑圖案的工序，以所述抗蝕劑圖案為掩模，使用鹵素系氣體蝕刻所述抗蝕劑下層膜的工序，以及 以蝕刻后的所述抗蝕劑下層膜為掩模，使用含有氧氣的氣體蝕刻所述有機(jī)膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于得到一種形成抗蝕劑下層膜的組合物，其可以進(jìn)行均勻涂布，并且抑制熱固化時(shí)升華物的產(chǎn)生。進(jìn)一步的目的在于，得到一種用于形成相對于上層抗蝕劑、具有較大的干蝕刻選擇比的抗蝕劑下層膜的組合物。本發(fā)明提供了一種光刻用形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有聚硅烷化合物和有機(jī)溶劑，所述聚硅烷化合物具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示-X-Y所示的基團(tuán)，或R1和R2中的一者表示所述-X-Y所示的基團(tuán)，另一者表示芳基、甲基、乙基或碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀烷基，其中，X表示氧原子、碳原子數(shù)1～18的亞烷基或-OCnH2n-(式中，n表示1～18的整數(shù)。)，Y表示內(nèi)酯環(huán)或金剛烷環(huán)。
文檔編號G03F7/26GK101790704SQ20088010468
公開日2010年7月28日 申請日期2008年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日
發(fā)明者中島誠, 今村光, 境田康志, 竹井敏 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社