專利名稱：用于形成蝕刻劑下層膜且具有改善的儲存穩(wěn)定性的硬掩模組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以利用旋轉(zhuǎn)涂敷來施加的硬掩模組合物(在下文中也被稱為 ‘旋轉(zhuǎn)涂敷硬掩模組合物’)、一種用于使用該硬掩模組合物來產(chǎn)生半導(dǎo)體集成電路裝置的方法，以及使用該方法所生產(chǎn)的半導(dǎo)體集成電路。
背景技術(shù)：
隨著在半導(dǎo)體微電路中所使用的線路的寬度減小，由于該圖案的長徑比，因而就更需要具有較小厚度的光蝕刻劑。然而，太薄的光蝕刻劑將難以在之后的圖案轉(zhuǎn)移工藝 (也就是蝕刻作用)中，發(fā)揮掩模的作用。這是指，因為該較薄的光蝕刻劑易于在蝕刻期間磨損，因而下層基底就無法被蝕刻至所需的深度。為了解決這些問題，目前已經(jīng)引入硬掩模工藝。硬掩模是以高蝕刻選擇性為特性的材料。典型的硬掩模具有兩個層。明確地說，碳基硬掩模與硅基硬掩模按順序形成在基底上，并將光蝕刻劑涂覆于該硅基硬掩模上(參見圖1)。雖然該光蝕刻劑的厚度非常小， 但是因為硅基硬掩模相對于蝕刻劑比起相對于基底，具有較高的蝕刻選擇性，該較薄蝕刻劑的圖案可以輕易地轉(zhuǎn)移至硅基硬掩模上。碳基硬掩模的蝕刻作用，利用該圖案化的硅基硬掩模作為掩模進(jìn)行，并將圖案轉(zhuǎn)移至該碳基硬掩模。最后，該基底的蝕刻作用利用該圖案化的碳基硬掩模作為掩模來進(jìn)行，以將該圖案轉(zhuǎn)移至該基底。結(jié)果，盡管其使用較薄的蝕刻劑，仍然能夠?qū)⒒孜g刻至所需厚度。通常，在半導(dǎo)體制造方法中，硬掩模已經(jīng)利用化學(xué)氣相沉積(CVD)，以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。在大部分情況下，在CVD作用期間將不可避免地會形成顆粒。這些顆粒將會被埋入硬掩模中，而使其難以被探測。這些顆粒的存在對于具有較大的線寬度的圖案是無足輕重的。然而，隨著線寬縮小，即使是少量的顆粒也會大幅影響該最終裝置的電氣特性，而對該裝置的大量生產(chǎn)造成困難。進(jìn)一步來說，由于生產(chǎn)硬掩模需要較長的時間與昂貴的設(shè)備的特性，CVD作用是較為不利的。在這些環(huán)境下，目前需要能夠以旋轉(zhuǎn)涂敷來施加的硬掩模材料。旋轉(zhuǎn)涂敷作用在易于控制顆粒的形成、加工時間較短，以及可以使用現(xiàn)有涂敷機(jī)而不會導(dǎo)致實質(zhì)上的額外成本等方面是有利的。然而，為了要制備旋轉(zhuǎn)涂敷硬掩模材料，尚有一些技術(shù)上的問題需要解決。舉例來說，作為本發(fā)明的一個方面的硅基硬掩模材料，在蝕刻選擇性方面一定要具有足夠高的硅含量。然而，過高的硅含量可能會導(dǎo)致該硬掩模材料具有較差的可涂布性與儲存不穩(wěn)定性。即，太高或太低的硬掩模材料的硅含量，對于硬掩模的大量生產(chǎn)而言并不合適。—種其中三個或更多氧原子鍵接至一個硅原子的一般硅烷化合物，即使是在水解期間未使用額外的催化劑的少量水的存在下，仍足以進(jìn)行不受控的縮合反應(yīng)。此外，該高反應(yīng)性硅烷化合物在濃縮或純化期間易于膠化。這些缺點(diǎn)會使得該硅烷化合物，難以被用來合成一種具有令人滿意的物理性質(zhì)的聚合物。由于該聚合物的不穩(wěn)定性，其將難以制備一種在儲存期間穩(wěn)定的聚合物溶液。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明已被用來設(shè)法解決上述問題，并且本發(fā)明的目的是要提供一種具有高蝕刻選擇性與良好的儲存穩(wěn)定性的硅基硬掩模組合物。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供了一種用于形成蝕刻劑下層薄膜的硬掩模組合物，其包含有㈧有機(jī)硅烷聚合物以及⑶至少一種選自于由以下組成的組的穩(wěn)定劑，該組包括乙酸酐、乙酰乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、丁酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇、苯基三甲氧基硅烷、二苯基六甲氧基二硅氧烷、二苯基六乙氧基二硅氧烷、二辛基四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷以及六甲基二硅氧烷。有益效果本發(fā)明的硬掩模組合物具有優(yōu)良的涂敷特性并且在儲存期間非常穩(wěn)定。除此之外，本發(fā)明的硬掩模組合物可以用來生產(chǎn)具有優(yōu)良特性的硬掩模。該硬掩?？梢栽谄桨嬗∷⑵陂g，轉(zhuǎn)移良好的圖案。此外，該硬掩模對于在之后用于形成圖案的蝕刻期間的等離子體氣體具有良好的蝕刻抗性。


圖1為一多層薄膜的剖面圖，其由在基底上的碳基硬掩模、硅基硬掩模以及蝕刻劑構(gòu)成。
具體實施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。本發(fā)明提供一種用于形成蝕刻劑下層薄膜的硬掩模組合物，其包含(A)有機(jī)硅烷聚合物，以及(B)至少一種穩(wěn)定劑。(A)有機(jī)硅烷聚合物適合用于本發(fā)明的硬掩模組合物中的有機(jī)硅烷聚合物，包括但不限于以下聚合物。在一種實施方式中，該有機(jī)硅烷聚合物(A)可以是由化學(xué)式1和2表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，并且隊為C1-C6烷基； 以及[R1OJ3Si-R2 (2)
其中隊為C1-C6烷基，而&為C1-C6烷基或氫原子。在另一實施方式中，該有機(jī)硅烷聚合物(A)可以是由化學(xué)式1、2和3表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，并且隊為C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中隊為C1-C6烷基，而&為C1-C6烷基或氫原子；以及[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3(3)其中R4和&獨(dú)立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團(tuán)，選自由芳環(huán)、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C^1亞烷基、包含至少一個芳環(huán)或雜環(huán)或在主干中具有至少一個脲基(urea group)或異氰脲酸酯基(isocyanurate group) WC1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基所構(gòu)成的組。在另一實施方式中，該有機(jī)硅烷聚合物(A)可以是由化學(xué)式1、2和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，并且隊為C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中隊為C1-C6烷基，而&為C1-C6烷基或氫原子；以及[R1OJ4Si (4)其中，隊為C1-C6烷基。在另一實施方式中，有機(jī)硅烷聚合物(A)可以是由化學(xué)式1、2、3和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，并且隊為C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中隊為C1-C6烷基，而&為C1-C6烷基或氫原子；[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3 (3)其中R4和&獨(dú)立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團(tuán)，其選自由芳環(huán)、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環(huán)或雜環(huán)或在主干中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基所構(gòu)成的組；以及[R1OJ4Si (4)其中，隊為C1-C6烷基。在又另一實施方式中，有機(jī)硅烷聚合物(A)可以是由化學(xué)式1、3和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，并且隊為C1-C6烷基；[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3 (3)其中R4和&獨(dú)立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團(tuán)，其選自由芳環(huán)、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環(huán)或雜環(huán)或在主干中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基所構(gòu)成的組；以及[R1OJ4Si (4)其中，隊為C1-C6烷基。用于制備有機(jī)硅烷聚合物(A)的水解與縮聚反應(yīng)，優(yōu)選在酸催化劑存在下進(jìn)行。該酸催化劑可以選自由以下所構(gòu)成的組中無機(jī)酸，例如硝酸、硫酸和鹽酸；有機(jī)磺酸的烷基酯，例如對甲苯磺酸單水合物以及硫酸二乙酯；及其混合物。該水解或縮合反應(yīng)可以通過改變該酸催化劑的種類、用量以及添加方式而適當(dāng)?shù)乜刂啤；?00重量份參與該水解反應(yīng)的化合物，該酸催化劑可以以0. 001至5重量份的量使用。用量小于0. 001重量份的酸催化劑會顯著地減慢反應(yīng)速率，而用量大于5重量份的酸催化劑，則會導(dǎo)致該反應(yīng)速率過度增加，而使其無法制備具有所需分子量的縮聚產(chǎn)物。參與該水解作用的化合物的一些烷氧基，可能會維持不變而不會在水解作用之后轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基。部分的烷氧基也可能會存留在最終的縮聚物中。優(yōu)選地，基于100重量份的硬掩模組合物，該有機(jī)硅烷聚合物(A)用量為1至50 重量份，更優(yōu)選1至30重量份。在該范圍內(nèi)，該硬掩模組合物顯示出例如良好涂布性的優(yōu)良特性。(B)穩(wěn)定劑該穩(wěn)定劑⑶可以選自由以下組成的組，該組包括乙酸酐、乙酰乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯(ethyl-2-ethylacetoacetate)、丁酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、
戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、 丙二醇、苯基三甲氧基硅烷、二苯基六甲氧基二硅氧烷、二苯基六乙氧基二硅氧烷、二辛基四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、 六甲基二硅氧烷、及其混合物。該穩(wěn)定劑的作用是以弱化學(xué)鍵來阻斷該有機(jī)硅烷聚合物的不穩(wěn)定官能團(tuán)，而使得該硬掩模組合物的儲存穩(wěn)定性得以改善。優(yōu)選地，基于100重量份的有機(jī)硅烷聚合物(A)，該穩(wěn)定劑以1至30重量份的用量使用。在該范圍內(nèi)，該硬掩模組合物顯示出改善的儲存穩(wěn)定性。所使用的穩(wěn)定劑用量根據(jù)該穩(wěn)定劑與該有機(jī)硅烷聚合物的類型而定。本發(fā)明的硬掩模組合物可以進(jìn)一步包含至少一種交聯(lián)催化劑選自由以下組成的組，該組包括有機(jī)堿類的磺酸鹽，例如對甲苯磺酸吡啶鐺鹽、胺磺基甜菜堿-16(amidosulfobetain-16)和(_)_樟腦-10-磺酸銨鹽；甲酸鹽類，例如甲酸銨鹽、甲酸三乙基銨鹽、甲酸三甲基銨鹽、甲酸四甲基銨鹽、甲酸吡啶鐺鹽以及甲酸四丁基銨鹽；硝酸四甲基銨鹽、硝酸四丁基銨鹽、乙酸四丁基銨鹽、疊氮化四丁基銨、苯甲酸四丁基銨鹽、四丁基銨硫酸氫鹽、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氰化四丁基銨、氟化四丁基銨、碘化四丁基銨、硫酸四丁基銨鹽、硝酸四丁基銨鹽、亞硝酸四丁基銨鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽，以及磷酸四丁基銨鹽。該交聯(lián)催化劑在促進(jìn)該有機(jī)硅烷聚合物(A)的交聯(lián)以改善該硬掩模的耐蝕刻性與耐溶劑性發(fā)揮了作用。優(yōu)選地，基于100重量份的該有機(jī)硅烷聚合物(A)，該交聯(lián)催化劑的用量為0. 0001 至0.01重量份。在該范圍內(nèi)，該硬掩模組合物顯示出改善的耐蝕刻性與耐溶劑性，而不會劣化儲存穩(wěn)定性?？蛇x擇地，本發(fā)明的硬掩模組合物可以進(jìn)一步包含至少一種選自交聯(lián)劑、自由基穩(wěn)定劑以及表面活性劑的添加劑。本發(fā)明的硬掩模組合物可以進(jìn)一步包含溶劑。適合用于本發(fā)明的硬掩模組合物的溶劑的實例，包括丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯，Y-丁內(nèi)酯、以及甲基異丁基酮 (MIBK)。這些溶劑可以單獨(dú)地或以其兩種或多種的混合物來使用。優(yōu)選地，基于該組合物的總重量，該溶劑以約70至約99. 9wt%的用量存在，更優(yōu)選地約85至約99wt%。本發(fā)明還提供了一種使用該硬掩模組合物生產(chǎn)半導(dǎo)體集成電路裝置的方法。明確地說，該方法包含(a)形成碳基硬掩模層，(b)將該硬掩模組合物涂布于該碳基硬掩模層上，而形成硅基硬掩模層，(c)在該硅基硬掩模層上形成光蝕刻劑層，(d)將部分的該光蝕刻劑層通過掩模而暴露于來自適當(dāng)光源的光下以形成圖案，(e)選擇性地移除該光蝕刻劑層的曝光部分，(f)使用該圖案化的光蝕刻劑層作為蝕刻掩模，將該圖案轉(zhuǎn)移至該硅基硬掩模層，(g)使用該圖案化的硅基硬掩模層作為蝕刻掩模，將該圖案轉(zhuǎn)移至該碳基硬掩模層， 以及(h)使用該圖案化的碳基硬掩模層作為蝕刻掩模，將該圖案轉(zhuǎn)移至該基底。如果需要，本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包含在步驟(C)之前，在硅基硬掩模層上形成抗反射涂層的步驟。本發(fā)明還提供了一種使用該方法生產(chǎn)的半導(dǎo)體集成電路裝置。下文中，將參照下列的實施例來更詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，這些實施例僅用于示例性說明而并非要限制本發(fā)明的范圍。實施例[比較例1]將1，750g的甲基三甲氧基硅烷、340g的苯基三甲氧基硅烷，以及313g的三甲氧基硅烷溶解在裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的10升四頸燒瓶中的 5，600g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將925g硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在60°C下反應(yīng)1小時之后，將甲醇于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物中，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的甲基異丁基酮(MIBK)加以稀釋，并向其中加入 0. 002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于一涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上，接著于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比較例2]將49. 3g的甲基三甲氧基硅烷、43. 9g的苯基三甲氧基硅烷，以及306. 8g的1， 2-雙(三乙氧基硅基)乙烷溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的3升四頸燒瓶內(nèi)的1，600g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將131. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應(yīng)1小時之后，將醇類在減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上， 接著在240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比較例3]將220. Ig的甲基三甲氧基硅烷、68. Og的苯基三甲氧基硅烷，以及612. Og的正硅酸四乙酯，溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的5升四頸燒瓶內(nèi)的2，IOOg的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將222. 3g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應(yīng)5小時之后，將醇類于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上， 接著于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比較例4]將119. 4g的苯基三甲氧基硅烷、478. 9g的正硅酸四乙酯，以及601. 6g的1，2_雙 (三乙氧基硅基)乙烷溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的10 升四頸燒瓶內(nèi)的4，800g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將954. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應(yīng)6小時之后，將醇類于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上， 接著于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比較例5]將128. 3g的苯基三甲氧基硅烷、257. 2g的正硅酸四乙酯、168. 2g的甲基三甲氧基硅烷、以及646. 3g的1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的10升四頸燒瓶中的4，800g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。 將969. 5g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應(yīng)6小時之后，將醇類于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。 在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上， 接著在240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例1]將1，750g的甲基三甲氧基硅烷、340g的苯基三甲氧基硅烷，以及313g的三甲氧基硅烷，溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的10升四頸燒瓶內(nèi)的 5，600g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將925g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在60°C下反應(yīng)1小時之后，將甲醇于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以及0. 02g的乙酸酐。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上，接著于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例2]將49. 3g的甲基三甲氧基硅烷、43. 9g的苯基三甲氧基硅烷，以及306. 8g的1， 2-雙(三乙氧基硅基)乙烷，溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的3升四頸燒瓶內(nèi)的1，600g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將131. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應(yīng)1小時之后，將醇類于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以及IOg的丙二醇丙醚。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上，接著于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例3]將220. Ig的甲基三甲氧基硅烷、68. Og的苯基三甲氧基硅烷，以及612. Og的正硅酸四乙酯，溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的5升四頸燒瓶內(nèi)的2，IOOg的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將222. 3g的水性硝酸溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應(yīng)5小時之后，將醇類于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以及0. 02g的苯基三甲氧基硅烷。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上，接著于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例4]將119. 4g的苯基三甲氧基硅烷、478. 9g的正硅酸四乙酯，以及601. 6g的1，2_雙 (三乙氧基硅基)乙烷，溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的 10升四頸燒瓶內(nèi)的4，800g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將954. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應(yīng)6小時之后，將醇類于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以及0. 02g的六甲基二硅氧烷。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上，接著于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例5]將128. 3g的苯基三甲氧基硅烷、257. 2g的正硅酸四乙酯、168. 2g的甲基三甲氧基硅烷，以及646.3g的1，2_雙(三乙氧基硅基)乙烷，溶解于裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)膺M(jìn)氣管的10升四頸燒瓶內(nèi)的4，800g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將969. 5g的水性硝酸溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應(yīng)6小時之后，將醇類于減壓下從該反應(yīng)混合物中移除。該反應(yīng)在維持反應(yīng)溫度50°C下持續(xù)1個星期。在該反應(yīng)完成之后，將己烷添加至該反應(yīng)混合物，以使聚合物沉淀。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，并向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以0. 2g的十二醇。所產(chǎn)生的溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圓上，接著于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實驗實施例1]在比較例1-5與實施例1-5中所制備的溶液測試其穩(wěn)定性。該溶液儲存于40°C下保持60天。觀察該溶液的狀態(tài)，并測量在涂敷后的該薄膜的厚度。結(jié)果顯示在表1中。表 1
樣本儲存前儲存30天后儲存60天后標(biāo)準(zhǔn)化分子量厚度(λ)標(biāo)準(zhǔn)化分子量厚度(λ)標(biāo)準(zhǔn)化分子量厚度(A)比較例11.05011.1512觀察顆粒到較差的涂覆效果實施例11.05001.05011.0499比較例21.04991.05011.1513實施例21.05011.05011.0500比較例31.05021.15171.2530實施例31.05011.05011.0502比較例41.05001.2535觀察顆粒到較差的涂覆效果實施例41.05011.05011.0499比較例51.05001.2527觀察顆粒到較差的涂覆效果實施例51.05011.04981.0502該標(biāo)準(zhǔn)化分子量指將經(jīng)過一定儲存時間之后測量的對應(yīng)聚合物的分子量除以在制備該聚合物之后立刻測量的聚合物的分子量所獲得的數(shù)值。在表1中的結(jié)果顯示出，實施例1-5的每一種包含穩(wěn)定劑的組合物都顯示出相比于比較例1-5中的每一種不包含穩(wěn)定劑的組合物的更佳的儲存穩(wěn)定性。[實驗實施例2]將ArF光蝕刻劑涂覆于實施例1_4中的每個薄膜上，在110°C下烘烤60秒，使用 ArF曝光系統(tǒng)(ASML1250, FN705. 0啟動，ΝΑΟ. 82)，并利用TMAH(2. 38wt% )的水溶液成像， 以形成具有80nm的線與空間圖案。該圖案的曝光寬容度(曝光時限，EL)裕度作為曝光能量的函數(shù)進(jìn)行測量，而焦深(DoF)裕度則作為與光源的距離的函數(shù)進(jìn)行測量。結(jié)果記錄在表2中。表權(quán)利要求
1.一種用于形成蝕刻劑下層膜的硬掩模組合物，其包含(A)有機(jī)硅烷聚合物，以及(B)至少一種穩(wěn)定劑，其選自由以下組成的組，該組包括乙酸酐、乙酰乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、丁酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇、苯基三甲氧基硅烷、二苯基六甲氧基二硅氧烷、二苯基六乙氧基二硅氧烷、二辛基四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和六甲基二硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機(jī)硅烷聚合物(A)是由化學(xué)式1 和2表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr(1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，而R1是C1-C6烷基；以及[R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機(jī)硅烷聚合物(A)是由化學(xué)式1、 2和3表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氫原子；以及 [R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&獨(dú)立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團(tuán)，其選自由以下組成的組，該組包括芳環(huán)、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環(huán)或雜環(huán)或在主干中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機(jī)硅烷聚合物(A)是由化學(xué)式1、 2和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2(2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氫原子；以及 [R1OJ4Si (4) 其中R1是C1-C6烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機(jī)硅烷聚合物(A)是由化學(xué)式1、 2、3和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氫原子；[R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&獨(dú)立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團(tuán)，其選自由以下組成的組，該組包括芳環(huán)、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環(huán)或雜環(huán)或在主干中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基；以及[R1OJ4Si (4)其中R1是C1-C6烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機(jī)硅烷聚合物(A)是由化學(xué)式1、 3和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環(huán)的C6-C3tl官能團(tuán)，而R1是C1-C6烷基；[R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&獨(dú)立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團(tuán)，其選自由以下組成的組，該組包括芳環(huán)、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環(huán)或雜環(huán)或在主干中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基；以及[R1OJ4Si (4)其中Ii1SC1-C6烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬掩模組合物，進(jìn)一步包含至少一種選自由以下組成的組中的化合物，該組包括對甲苯磺酸吡啶鐺鹽、胺磺基甜菜堿-16和(-)_樟腦-10-磺酸銨鹽、 甲酸銨鹽、甲酸三乙基銨鹽、甲酸三甲基銨鹽、甲酸四甲基銨鹽、甲酸吡啶鐺鹽、甲酸四丁基銨鹽、硝酸四甲基銨鹽、硝酸四丁基銨鹽、乙酸四丁基銨鹽、疊氮化四丁基銨、苯甲酸四丁基銨鹽、四丁基銨硫酸氫鹽、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氰化四丁基銨、氟化四丁基銨、碘化四丁基銨、硫酸四丁基銨鹽、硝酸四丁基銨鹽、亞硝酸四丁基銨鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽，以及磷酸四丁基銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于形成蝕刻劑下層膜的硬掩模組合物。該硬掩模組合物包含(A)有機(jī)硅烷聚合物以及(B)至少一種穩(wěn)定劑。該硬掩模組合物在儲存期間非常穩(wěn)定，并且由于其優(yōu)良的硬掩模特性，可以允許將良好的圖案轉(zhuǎn)移至材料層。
文檔編號G03F7/075GK102246096SQ200880132341
公開日2011年11月16日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者尹熙燦, 林相學(xué), 金到賢, 金相均, 金美英, 金鍾涉, 高尚蘭, 魚東善 申請人:第一毛織株式會社