專利名稱：負(fù)型感光樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有酚樹脂和含環(huán)氧基材料的負(fù)型感光樹脂組合物，并涉及使用所述負(fù)型感光樹脂組合物來形成有圖案的絕緣層的方法。
背景技術(shù)：
通常，考慮到其作為密封材料的可靠性，含有環(huán)氧樹脂和乙烯基苯酚樹脂的環(huán)氧樹脂組合物被用作半導(dǎo)體器件(例如IC和LSI)的密封材料。為了得到改善的物理性能，在制造芯片規(guī)格等級包裝(wafer level-chip scale package)(WL-CSP)中，已經(jīng)提議使用通過向樹脂(例如常規(guī)的酚樹脂)中加入環(huán)氧化合物所得到的感光樹脂。然而，這類感光樹脂組合物在通常使用的有機(jī)堿性顯影液(例如氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液)中溶解性較低。所述組合物較低的溶解性會在由組合物形成的層中形成所需圖案的顯影過程中產(chǎn)生問題。因此，需要提供用作中層間絕緣樹脂或用作抗蝕樹脂時能夠保持所需的物理和化學(xué)性能(例如耐熱沖擊性)并能克服上述問題的感光樹脂組合物。
日本特許公開1993-273753揭示了一種含有酚樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂和光酸產(chǎn)生劑的光致成像組合物，上述組合物可以用水性顯影液顯影。該組合物可通過曝光于活化輻射并用無機(jī)堿(例如氫氧化鈉)溶液來顯影來提供所需的圖像。
日本特許公開2004-240213揭示了一種感光樹脂組合物，上述感光樹脂組合物是通過向包含含線型酚醛清漆的材料和含環(huán)氧基的材料的感光樹脂組合物中加入聯(lián)苯-苯酚樹脂(biphenyl-phenol)來制備的。據(jù)稱所述感光樹脂組合物具有改善的耐熱沖擊性，同時保持光致成像性能。然而，該組合物應(yīng)該用無機(jī)堿(例如氫氧化鉀)溶液來顯影，而不能用有機(jī)堿溶液(例如TMAH水溶液，例如本領(lǐng)域通常所使用的2.38％的TMAH水溶液)來顯影。
日本特許公開2004-233693揭示了一種可以用堿性水溶液(例如TMAH水溶液)顯影以提供所需圖案的感光樹脂組合物。通過將聯(lián)苯基苯酚樹脂加入到含有聚(對-乙烯基苯酚)和含環(huán)氧基的材料的感光樹脂組合物中來得到該組合物。據(jù)稱該感光樹脂組合物與常規(guī)的組合物相比，能提供改善的光致成像性能。然而，在顯影步驟之后通過固化剩余樹脂得到的固化樹脂沒有產(chǎn)生在與硅晶片粘合方面絕緣樹脂所需的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，發(fā)明人提供了感光樹脂組合物和形成有圖案的絕緣層的方法，所述組合物和方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一個或多個問題。
依照本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了負(fù)型感光樹脂組合物。該組合物包含乙烯基苯酚樹脂、聯(lián)苯-苯酚樹脂、含環(huán)氧基的材料、光敏組分和脲樹脂(urearesin)交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的組合也可用于該組合物中。
依照本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了形成有圖案的絕緣層的方法。該方法包括(a)在襯底上形成薄膜，所述成膜過程包括向襯底上施涂負(fù)型感光樹脂組合物，其中所述組合物包含乙烯基苯酚樹脂、聯(lián)苯-苯酚樹脂、含環(huán)氧基的材料、光敏組分和脲樹脂交聯(lián)劑；(b)將所述薄膜曝光；和(c)顯影所述曝光的薄膜以形成有圖案的絕緣層。
在本發(fā)明中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在感光樹脂組合物中使用脲交聯(lián)樹脂，該組合物可用諸如TMAH溶液(例如2.38％的TMAH溶液)的堿性顯影劑水溶液來有利地顯影且當(dāng)固化時，可提供與硅晶片的極好粘合，例如在PCT條件(121℃，100％相對濕度(RH))下。例如，這樣的組合物可具體用作半導(dǎo)體器件(例如IC和LSI)以及WL-CSP中的絕緣層。
具體實施例方式
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物含有一種或多種含環(huán)氧基的材料。用于本發(fā)明的含環(huán)氧基的材料是具有一個或多個，例如兩個或多個可通過開環(huán)反應(yīng)聚合的環(huán)氧烷環(huán)的任何有機(jī)化合物。該材料通常被稱作環(huán)氧化物，包括環(huán)氧化合物單體、低聚物或聚合物，該環(huán)氧化物可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)族的環(huán)氧化物。所述聚合物環(huán)氧化物可包括具有末端環(huán)氧基團(tuán)的線性聚合物，例如聚氧亞烷基二醇二縮水甘油基醚；含有骨架環(huán)氧烷單元的聚合物，例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物；或在聚合物的側(cè)鏈上含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物或共聚物。所述環(huán)氧化物可以是純的化合物，但它通常是含有每個分子中具有1、2或更多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。適合的含環(huán)氧基的材料包括低分子量的單體材料或低聚體，和高分子量的聚合物。所述含環(huán)氧基的材料可具有各種骨架和取代基。例如，所述骨架可以是任何類型的聚合鏈，所述取代基可以是不含能夠在室溫下與環(huán)氧環(huán)反應(yīng)的取代基的任何基團(tuán)。適合的取代基的例子包括鹵原子、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基。
用于本發(fā)明的含環(huán)氧基的材料是液體雙酚型含環(huán)氧基的材料(bisphenolepoxy-containing material)。示范性的液體雙酚型含環(huán)氧基的材料包括通過多元酚與過量的氯代醇(例如表氯醇)反應(yīng)制得的多元酚醚(polyvalent phenol ether)，例如2，2-雙-(2，3-環(huán)氧基-丙氧基苯酚)-丙烷的二縮水甘油基醚。適合于本發(fā)明的雙酚型含環(huán)氧基的材料是通過雙酚A與表氯醇反應(yīng)制得的雙酚A含環(huán)氧基的材料。本發(fā)明的含環(huán)氧基的材料是以下通式(I)所代表的化合物 其中n＝0-2，優(yōu)選n＝0-1，更優(yōu)選n＝0。
所述雙酚型含環(huán)氧基的材料的例子包括雙酚A環(huán)氧樹脂，例如EPIKOTE825，827，828，1001，1002(日本環(huán)氧樹脂公司(Japan Epoxy Resins Co.))，和DER-331，DER-332，和DER-334(陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.))。其它的用于本發(fā)明的環(huán)氧化合物包括柔性和韌性環(huán)氧樹脂、脂族烴環(huán)氧樹脂、無環(huán)烴環(huán)氧樹脂、酚類酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂及其改性的環(huán)氧樹脂。容易得到的環(huán)氧樹脂包括，例如雙酚F環(huán)氧樹脂，例如EPIKOTE 806，807等(日本環(huán)氧樹脂公司(Japan Epoxy Resins Co.))；柔性和韌性環(huán)氧樹脂，例如EPICLON EXA 4850等(Dainippon Ink and Chemical，Inc)；表氯醇，縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯，對叔丁基苯酚縮水甘油基醚，例如EPI-REZ 5014(Celanese Co.)；二環(huán)戊二烯二縮水甘油基醚，例如ADEKARESIN EP-4088S(Asahi denka Co.)；乙烯基環(huán)己烯二氧化物，例如ERL-4206(Union Carbide Corp.)；3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯，例如ERL-4201(Union Carbide Corp.)；雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己基甲基)-己二酸酯，例如ERL-4289(Union Carbide Corp.)；雙(2，3-環(huán)氧基戊基)醚，例如ERL-0400(Union Carbide Corp.)；聚丙二醇改性的脂族環(huán)氧化物，例如ERL-4050和ERL-4269(Union Carbide Corp.)；二戊烯二氧化物，例如ERL-4269(Union Carbide Corp.)；非可燃性環(huán)氧樹脂，例如溴化的聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂，例如DER-580(陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.))；酚醛清漆的1，4-丁二醇二縮水甘油基醚，例如DEN-431和DEN-438(陶氏化學(xué)公司(Dow ChemicalCo.))；以及間苯二酚二縮水甘油基醚，例如Kopoxite(Koppers Company，Inc.)。
所述的負(fù)型感光樹脂組合物含有乙烯基苯酚樹脂。本發(fā)明典型的乙烯基苯酚樹脂包括聚(對-乙烯基苯酚)樹脂，所述聚(對-乙烯基苯酚)樹脂是含有對-乙烯基苯酚作為聚合單元的聚合物。對所述聚合物沒有特別的限制，只要該聚合物不含有環(huán)氧基。典型地，以所述聚合物的總聚合單元計，所述聚合物含有50重量％或更多的對-乙烯基苯酚。更典型地，所述聚合物含有75重量％或更多的對-乙烯基苯酚，更為典型地，所述聚合物含有90重量％或更多的對-乙烯基苯酚。最典型地，所述聚合物是對-乙烯基苯酚的均聚物，其中所述聚合物的聚合單元全部是對-乙烯基苯酚。
所述聚(對-乙烯基苯酚)的重均分子量典型地為2,000-40,000，更典型地為5,000-35,000。
所述聚(對-乙烯基苯酚)聚合物可含有對-乙烯基苯酚以外的其它聚合單元。所述可共聚的化合物的例子包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2，2-二(對-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(對-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯；乙烯基苯酚，例如鄰-乙烯基苯酚和間-乙烯基苯酚。所述聚(對-乙烯基苯酚)可以通過本領(lǐng)域已知方法來制備。或者可以使用市售的產(chǎn)品，例如MARUKA LYNCUR M S4P(Maruzen Petrochemical Co.)。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物含有聯(lián)苯-苯酚樹脂。本文所用的術(shù)語聯(lián)苯-苯酚樹脂指的是包括苯酚和聯(lián)苯基重復(fù)單元的聚合物，該聚合物可以以任何次序聚合。除苯酚和聯(lián)苯基重復(fù)單元外，所述聚合物還可含有亞烷基結(jié)構(gòu)，例如亞甲基、亞乙基單元。所述聯(lián)苯-苯酚樹脂的聯(lián)苯基和苯酚可被取代基，例如烷基、烷氧基取代。所述聯(lián)苯-苯酚樹脂不包括環(huán)氧基團(tuán)。所述聯(lián)苯-苯酚樹脂可以用本領(lǐng)域已知方法來制備?；蛘呖梢允褂檬惺郛a(chǎn)品，例如苯酚樹脂MEH-7851(Meiwa Kasei Co.)。
通常，所述聯(lián)苯-苯酚樹脂具有以下通式(II)代表的結(jié)構(gòu) 其中，n＝0-4，典型地，n＝0-3，更典型地，n＝0-1。
所述聯(lián)苯-苯酚樹脂的數(shù)均分子量典型地為350-1200，更典型地為370-1000。
在本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物中，所述聯(lián)苯-苯酚樹脂的含量典型地為5-45重量％，更典型地為10-40重量％，以所述乙烯基苯酚樹脂和所述聯(lián)苯-苯酚樹脂的總重計。
任選地，除上述的乙烯基苯酚樹脂和所述聯(lián)苯-苯酚樹脂外，本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物還可含有其它的不含環(huán)氧基的樹脂粘合劑。這類其它的樹脂粘合劑可以是能夠引發(fā)與所述負(fù)型感光樹脂組合物中的一種或多種組分的光引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的任何化合物。
適合的樹脂的例子包括但不限于含有具有一個或多個活性部分的官能團(tuán)的化合物，例如活性氫原子，包括例如苯酚/甲醛縮合聚合物，鏈烯基苯酚均聚物或共聚物，部分氫化的酚醛清漆，和N-羥基苯基馬來酰亞胺的均聚物或共聚物。
在本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物中，這些其它樹脂粘合劑的含量典型地為50重量％或更少，更典型地為25重量％或更少，以乙烯基苯酚、聯(lián)苯-苯酚樹脂和其它樹脂粘合劑的總重計。最典型地，所述負(fù)型感光樹脂組合物不含有這些其它的樹脂粘合劑。
當(dāng)負(fù)型感光樹脂組合物含有酚醛清漆樹脂作為其它的樹脂粘合劑時(其中所述酚醛清漆樹脂不包括聯(lián)苯-苯酚樹脂)，所述酚醛清漆樹脂的含量應(yīng)小于10重量％，通常小于5重量％，以含環(huán)氧基的材料、聚乙烯基苯酚、聯(lián)苯-苯酚樹脂和這些其它樹脂粘合劑的總重計。最典型地，所述樹脂組合物不含有酚醛清漆樹脂。
在本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物中，含環(huán)氧基材料的混合物與乙烯基苯酚、聯(lián)苯-苯酚樹脂和其它樹脂粘合劑的總重量的重量比([含環(huán)氧基的材料的總重]∶[乙烯基苯酚、聯(lián)苯-苯酚樹脂和其它樹脂粘合劑的總重]典型地為0.5∶1-2∶1，更典型地為0.7∶1-1.6∶1。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物含有光敏組分，例如當(dāng)暴露于活性輻射時能夠產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑。本領(lǐng)域已知的任何光酸產(chǎn)生劑可用于本發(fā)明。典型地，所述光酸產(chǎn)生劑是鎓鹽。所述光酸產(chǎn)生劑可以是，例如具有弱親核性陰離子的鎓鹽。所述陰離子可以是二價或七價金屬或非金屬(例如Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf和Cu還有B、P和As)的鹵素絡(luò)合物陰離子。適合的鎓鹽的離子包括二芳基重氮鎓鹽和元素周期表中Va族、Vb族、Ia族、Ib族和I族元素的鎓鹽，例如鹵鎓鹽，其中典型的碘鎓鹽是如美國專利No.4,683,317中所述的從芳基亞碘酰甲苯磺酸酯和芳基酮形成的那些、芳族碘鎓和碘氧鎓(iodoxonium)鹽、季銨鹽、鏻鹽和鉮鹽、芳族锍鹽和锍氧鎓(sulfoxonium)鹽或硒鎓鹽。作為光酸產(chǎn)生劑，鎓鹽可以用本領(lǐng)域已知的方法制備?；蛘?，也可以使用市售的產(chǎn)品，例如三烯丙基锍六氟磷酸鹽。
所述光酸產(chǎn)生劑可以是非離子性的有機(jī)化合物。典型的非離子性有機(jī)光酸產(chǎn)生劑包括鹵化的非離子性化合物，例如1，1-雙(對-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)；1，1-雙(對-甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷)(METHOXYCHLOR)；1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷；1，10-二溴癸烷；1，1-雙(對-氯苯基)-2，2-二氯乙烷；4，4’-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇，1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(KELTHANE)；六氯二甲基砜；2-氯-6-(三氯甲基)吡啶；O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)phosphorothioate(DURSBAN)；1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷；N-1，1-雙(對-氯苯基)-2，2，2-三氯乙基乙酰胺，三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯；2，2-雙(對-氯苯基)-1，1-二氯乙烯；還有這些化合物的異構(gòu)體、類似物和同系物。在以上材料中，三(2，3-二溴丙基)異氰尿酸酯是典型的。在歐洲專利公開0232972中也描述過適合的光酸產(chǎn)生劑。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物含有足夠量的光酸產(chǎn)生劑以在曝光于活性輻射和任選的曝光后烘干之后顯影所述組合物的涂層薄膜。
除了可上述的組分外，本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物含有交聯(lián)劑。當(dāng)使用脲樹脂交聯(lián)劑時，可以改善固化的樹脂對硅襯底的粘合性。所述脲樹脂通常包括具有取代基的甘脲樹脂。所述甘脲樹脂可包括四甲氧基甲基甘脲樹脂，例如POWDERLINK 1170，1171，1172和1174(CYTEC INDUSTRIES，West Paterson，新澤西，美國)；或基于脲的樹脂，例如BEETLE 60，65和80(CYTEC INDUSTRIES，West Paterson，新澤西，美國)。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物還可含有一種或多種其它交聯(lián)劑。其它交聯(lián)劑的例子包括基于胺的材料，例如三聚氰胺交聯(lián)劑，包括三聚氰胺單體、三聚氰胺低聚體和三聚氰胺聚合體；各種樹脂材料，例如三聚氰胺—甲醛樹脂；苯胍胺交聯(lián)劑，例如苯胍胺—甲醛樹脂，及其組合。通常，所述三聚氰胺—甲醛樹脂是醚，例如三羥烷基三聚氰胺或六羥烷基三聚氰胺。所述烷基通常含有1-8個或更多的碳原子，通常是甲基。取決于反應(yīng)條件和甲醛的濃度，甲基醚可用來相互反應(yīng)以形成更復(fù)雜的單元。特別適合的基于胺的交聯(lián)劑包括CYMEL 300、301、303、350、370、380、1116和1130(三聚氰胺，American Cyanamid Company，Wayne，新澤西，美國)和CYMEL 1123和1125(苯胍胺)。其它類似的基于胺的化合物也可以購得。在本發(fā)明的感光樹脂組合物中，甘脲樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂的組合是很典型的。
在本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物中，以樹脂組合物的固體部分的總重計，交聯(lián)劑的量通常為1-15重量％，更通常為2-7重量％。
任選地，用于本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物可含有光敏劑。向所述組合物中加入足夠量的感光劑以提高波長感光性。適合的感光劑包括，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-苯基蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽和9，10-二甲氧基二甲基蒽、N-甲基吩噻嗪和異丙基噻噸酮。在這些當(dāng)中，2-乙基-9，10-二甲氧基-蒽、N-甲基吩噻嗪和異丙基噻噸酮是很典型的。
任選地，本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物可含有另外的添加劑，包括染料、填料、潤濕劑、阻燃劑、均涂劑和硅烷偶聯(lián)劑。當(dāng)本發(fā)明的組合物施涂到硅襯底上時，通常使用硅烷偶聯(lián)劑來提高與硅襯底的親合性。
可用在本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物中的添加劑的濃度可根據(jù)所用的材料、組合物的涂敷方法和襯底的類型由本領(lǐng)域技術(shù)人員來確定。對于添加劑的濃度沒有特別的限制。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物還可含有能夠溶解上述組分的適當(dāng)?shù)娜軇?。對這類溶劑沒有特別的限制，只要所述溶劑能夠充分溶解組合物中存在的組分。本領(lǐng)域已知的任何溶劑都可用于該目的。適合的溶劑包括但不限于一種或多種二醇醚，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚；酯，例如醋酸甲氧基乙酯、醋酸乙氧基乙酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯；二元酯(dibasic ester)；碳酸丙二酯；γ-丁內(nèi)酯；和醇，例如正丙醇。
本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物可通過將上述組分溶解在溶劑中來制備?？筛鶕?jù)各種因素，例如上述樹脂組合物的涂敷工藝和所使用的組分來確定這些組分在上述的負(fù)型感光樹脂組合物中的固體濃度。通常，以所述負(fù)型感光樹脂組合物的總重計，所述固體濃度為10-70重量％或更高。更具體地，當(dāng)所述樹脂組合物用于流涂時，所述固體濃度可以是40-50重量％或更高，以所述樹脂組合物的總重計。
本發(fā)明的進(jìn)一方面還提供形成有圖案的絕緣層的方法。所述方法包括在襯底上形成薄膜，所述成膜過程包括向襯底上施涂本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物，將所述薄膜曝光并顯影所述曝光的薄膜以形成有圖案的絕緣膜?？赏ㄟ^常規(guī)的方法將這些樹脂組合物施涂到襯底上，常規(guī)的方法包括但不限于絲網(wǎng)印刷、流涂、滾涂、縫隙涂敷、旋涂、幕涂、靜電噴霧、噴涂和浸涂，或?qū)⒔M合物作為干膜施涂?？赏ㄟ^加入溶劑來減小粘度或加入增稠劑或填料來增加粘度以調(diào)節(jié)所述感光樹脂組合物的粘度，以使所述樹脂組合物的粘度滿足各個工藝的要求。施涂到襯底上的樹脂組合物的涂膜的厚度可以按需要調(diào)節(jié)，對于涂膜的厚度沒有特別的限制。
用于本發(fā)明方法的襯底，可使用具有任何形狀和材料的襯底，只要可以在該襯底上形成樹脂圖案。用于襯底的示范性的材料包括但不限于樹脂、陶瓷、金屬、玻璃和半導(dǎo)體。含有樹脂材料的襯底例如包括印刷線路板和半導(dǎo)體包裝物。含有陶瓷材料的襯底包括，例如半導(dǎo)體包裝。銅是用在襯底中(例如用在銅板中)的典型金屬。適合的玻璃襯底包括，例如顯示材料，例如液晶顯示器(LCD)和平板顯示器(FPD)。所述襯底可以通過具有絕緣材料和導(dǎo)電材料的組合來形成，例如樹脂上具有導(dǎo)電金屬墊的襯底。此外，硅晶片襯底，例如在其上具有金屬層(例如浸涂的銅膜)的硅晶片是適合的。
涂敷步驟之后，干燥所述薄膜以除去溶劑。如果需要的話，可以通過加熱進(jìn)行軟烘干步驟來從涂敷的樹脂組合物中蒸發(fā)掉溶劑。在所述軟烘干步驟中要適當(dāng)?shù)卦O(shè)定溫度和時間。
在曝光步驟中，將所述樹脂組合物用活性輻射來輻照。對于曝光步驟中所用的輻照源沒有特別的限制。典型地，在來自汞燈的436nm、405nm、365nm和254nm的光束形式的輻射或來自準(zhǔn)分子激光器的157nm、193nm、222nm和248nm的光束形式的輻射適合于該目的。所述光束可以是單色的或多色的。此外，在曝光步驟中，可以使用相轉(zhuǎn)移方法。當(dāng)用圖案狀活性輻射輻照所述的樹脂組合物薄膜時，將圖案轉(zhuǎn)移到所述的組合物薄膜上。
曝光之后，可以用本領(lǐng)域已知的方法在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行曝光后烘干(PEB)。例如，所述曝光后烘干(PEB)可以使用約70-140℃的電熱板進(jìn)行約15秒到10分鐘。除使用電熱板外，還可使用對流爐。在這種情況下，與電熱板相比，需要較長的處理時間。
在顯影步驟中，涂敷有所述樹脂組合物的襯底與顯影液接觸。可使用適當(dāng)濃度的本領(lǐng)域已知的顯影液。適當(dāng)?shù)娘@影液包括，例如選自無機(jī)堿(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水)、伯胺(例如乙胺、正丙胺)、仲胺(例如二乙胺、二正丙基胺)、叔胺(例如三乙胺、三甲胺)和季銨鹽(例如氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化三甲基羥乙基-銨)水溶液的堿性顯影液。典型的是濃度為1-10重量％的TMAH水溶液，例如2-5在％的TMAH水溶液。本發(fā)明的樹脂組合物的優(yōu)點在于它可以用光刻膠(photoresist)的常規(guī)顯影液TMAH水溶液來顯影。如果需要的話，所述顯影液還可含有醇、表面活性劑等。此外，如果在使用前通過微型過濾器過濾所述樹脂組合物和顯影液以除去灰塵將是有利的。
本發(fā)明的樹脂組合物不僅可用在WL-CSP和超LSI制造中，而且用在構(gòu)建通常的IC、掩膜、印刷版，例如平版、雕版和凸版印刷版。另外，所述樹脂組合物可用作光刻膠，例如用于印刷線路板、中間層具有樹脂、焊料抗蝕膜、用于液晶顯示器件的顏色濾光片、光硬化墨水、油漆和粘合劑，并可用在形成和復(fù)制浮雕像。具體地，本發(fā)明的負(fù)型感光樹脂組合物可用作中間層絕緣層，用于制造WL-CSP和半導(dǎo)體器件。
在下面的實施例中將進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明。然而，應(yīng)理解這些實施例不限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1-8和對比例1對于實施例1-8和對比例1，制備了表1中所示的負(fù)型感光樹脂組合物。形成樹脂圖案并使用下面所述的樹脂圖案形成試驗來測試各個組合物的樹脂圖案。樹脂圖案形成試驗的結(jié)果示于表1。
另外，還使用下面描述的粘合實驗對各組合物在PCT條件(121℃，100％RH)下對硅襯底的粘合進(jìn)行測試評估。粘合實驗的結(jié)果示于表2。
樹脂圖案形成試驗步驟1使用旋涂器將所述負(fù)型感光樹脂組合物施涂到硅晶片上以形成干厚為12微米的涂膜。
步驟2涂敷有所述負(fù)型感光樹脂組合物的襯底在110℃的對流爐中加熱30分鐘。
步驟3用具有印刷的鉻圖案的石英掩膜來覆蓋所述襯底，并在i-線輻射劑量為1000mJ/cm2的高壓汞燈產(chǎn)生的紫外線(包括i-線、g-線和h-線)中曝光。
步驟4在70℃的對流爐中對所述曝光的襯底加熱40分鐘，作為曝光后烘干。
步驟5通過在23℃下將所述襯底浸漬在2.38重量％的TMAH水溶液中2.5分鐘來進(jìn)行顯影。通過肉眼檢查來確認(rèn)樹脂圖案的形成。
在表1中，用于“TMAH顯影性能”的符號如下“○”＝所述感光樹脂組合物薄膜完全顯影。
“△”＝僅僅感光樹脂組合物薄膜的表面顯影且觀察到殘留的薄膜。
“×”＝所述感光樹脂組合物薄膜根本沒有顯影。
列在表1中的組分如下聚(對-乙烯基苯酚)(MARUKA LYNCUR M S4P，Maruzen PetrochemicalCo.)；聯(lián)苯-苯酚樹脂(軟化點79℃，OH當(dāng)量207g/當(dāng)量)(苯酚樹脂MEH-7851M，Meiwa Kasei Co.)；雙酚型含環(huán)氧基的材料(雙酚A環(huán)氧樹脂，EPIKOTE 828，Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.)；交聯(lián)劑四甲氧基甲基甘脲(POWDERLINK 1174，Mitsui Cytec Industries)；交聯(lián)劑2六甲氧基甲基化的三聚氰胺(CYMEL303，Mitsui CytecIndustries)；光酸產(chǎn)生劑三烯丙基锍六氟磷酸鹽；硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(TORAY-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.)；光敏劑2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；和PGMEA丙二醇單甲醚醋酸酯。
表1

用2.38％的TMAH溶液完全顯影實施例1-8和對比例1樹脂組合物。而且，已證實脂組合物中交聯(lián)劑的類型不影響曝光步驟之后的顯影性能。
粘合試驗步驟1使用旋涂器將所述負(fù)型感光樹脂組合物施涂到BT樹脂上以形成干厚為12微米的涂膜。
步驟2涂敷有所述負(fù)型感光樹脂組合物的襯底在110℃的對流爐中加熱30分鐘。
步驟3在i-線輻射劑量為1000mJ/cm2的高壓汞燈產(chǎn)生的紫外線(包括i-線、g-線和h-線)中曝光。不用圖案化進(jìn)行曝光。
步驟4在70℃的對流爐中對所述曝光的襯底加熱30分鐘，作為曝光后烘干。
步驟5所述襯底在130℃的對流爐中加熱30分鐘作為預(yù)固化處理。
步驟6所述襯底在200℃的對流爐中加熱固化，時間列于表2。
對于實施例1-8和對比例1的感光樹脂組合物的粘合試驗結(jié)果示于表2。使用按照J(rèn)IS-K5400的試驗(即1001平方毫米柵條(grid)的交叉切割(cross cut)試驗)得到所述結(jié)果?！罢澈稀苯Y(jié)果的分母指1平方毫米柵條的總數(shù)。分子指使用膠帶進(jìn)行剝離試驗后剩下的殘留柵條的數(shù)目。
表2

在PCT處理之前，對比例1與本發(fā)明的實施例1-8的粘合水平幾乎相同。在PCT處理之后，對比例1的粘合顯著減小。然而，在PCT處理前后，實施例1-8的粘合性保持不變。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)型感光樹脂組合物，包含乙烯基苯酚樹脂；聯(lián)苯-苯酚樹脂；含環(huán)氧基的材料；光敏組分；和脲樹脂交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，還包括三聚氰胺交聯(lián)劑。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，所述乙烯基苯酚樹脂是聚(乙烯基苯酚)樹脂。
4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，所述含環(huán)氧基的材料是雙酚A型含環(huán)氧基的材料。
5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光樹脂組合物，其特征在于，所述光敏組分是光酸產(chǎn)生劑。
6.一種形成有圖案的絕緣層的方法，包括(a)在襯底上形成薄膜，所述成膜過程包括向襯底上施涂負(fù)型感光樹脂組合物，其中所述組合物包含乙烯基苯酚樹脂、聯(lián)苯-苯酚樹脂、含環(huán)氧基的材料、光敏組分和脲樹脂交聯(lián)劑；(b)將所述薄膜曝光；和(c)顯影所述曝光的薄膜以形成有圖案的絕緣層。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述薄膜用堿的水溶液顯影。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述樹脂組合物還含有三聚氰胺交聯(lián)劑。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙烯基苯酚樹脂是聚(乙烯基苯酚)樹脂。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述含環(huán)氧基的材料是雙酚A型含環(huán)氧基的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供用作硅晶片上的中間層絕緣層的負(fù)型感光樹脂組合物。所述組合物包括脲交聯(lián)劑，以及含環(huán)氧基的材料和乙烯基苯酚樹脂。還提供使用該組合物形成有圖案的絕緣層的方法。該樹脂組合物可用在芯片規(guī)格等級包裝和LSL的制造中，例如，用作中間層絕緣層。
文檔編號G03F7/30GK1881083SQ200610100229
公開日2006年12月20日 申請日期2006年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月1日
發(fā)明者荒尾圭, 野村真 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司