專利名稱：光致抗蝕劑組合物的制作方法
發(fā)明
背景技術：
領域本發(fā)明涉及新的適合在短波，包括小于300nm和小于200nm，例如248nm、193nm和157nm成像的光致抗蝕劑組合物。本發(fā)明的光致抗蝕劑對SiON和其它無機表層有顯著的粘合力。優(yōu)選的本發(fā)明的光致抗蝕劑的特征在于其包括聚合物，特別是具有一個或多個粘合促進側基的共聚物，所述側基能夠提高下表面，包括下SiON層的粘合力。
背景技術：
光致抗蝕劑是用于將影像傳遞到基底的光敏膜，在基底上形成光致抗蝕劑的涂層，然后將光致抗蝕劑層通過光掩膜在活化射線源下曝光。光掩膜具有不使活化射線穿透的區(qū)域和其它能使活化射線穿透的區(qū)域。在活化射線下曝光提供光致抗蝕劑涂層的光誘導化學轉化，從而使光掩膜的模型傳遞到涂覆光致抗蝕劑的基底。曝光后，將光致抗蝕劑顯影來提供允許基底的選擇加工的浮雕影像。
光致抗蝕劑可以是正作用或者負作用的。對于大部分負作用光致抗蝕劑，在活化射線曝光的那些涂層部分在光敏化合物和光致抗蝕劑組合物的可聚合劑的反應中聚合或交聯(lián)。所以，曝光的涂層部分在顯影液中比未曝光部分溶解的少。對于正作用光致抗蝕劑，曝光部分在顯影液中溶解的較多，而未曝光部分在顯影液中可溶解的仍然較少。
雖然現(xiàn)在可利用的光致抗蝕劑適于許多應用，但是目前的抗蝕劑也表現(xiàn)出顯著的缺點，特別是在高性能的應用，例如形成高分辨率的小于四分之一微米和甚至小于十分之一微米的特寫。
所以，對于能夠用短波射線，包括低于300nm，例如248nm，或者甚至200nm或者更低例如193nm的曝光射線光成像的光致抗蝕劑的興趣有所提高。特別是近來，F(xiàn)2激基締合物激光成像，例如波長大約157nm的射線，被認為是制造甚至更小特寫的途徑。通常參見，Kunz等人，SPTE會議論文集(抗蝕工藝進展(Advances in Resist Technology))，第3678卷，第13-23頁，(1999)。
硅氧氮化物(SiON)層和其它無機物，例如，已經在半導體裝置生產中應用的Si3N4層，例如，作為蝕刻阻止層和無機防反射層。參見，例如，美國專利US.6,124,217、6,153,504和6,245,682。
這就需要能夠在短波例如，小于300nm和小于200nm成像的新的光致抗蝕劑組合物。特別需要能夠在SiON和其它無機基底層提供好的圖形分辨率的光致抗蝕劑組合物。
發(fā)明簡述提供新的包括促進粘合的聚合物組分和一種或多種光酸(photoacid)發(fā)生化合物的光致抗蝕劑組合物。優(yōu)選的本發(fā)明的抗蝕劑對于短波成像有用，包括小于300nm和小于200nm波長，例如248nm、193nm和157nm。
促進粘合聚合物優(yōu)選包括含有一個或多個側基(“促進粘合基團”)的共聚物，該側基能夠提高含有該聚合物的光致抗蝕劑的涂層對下面的基底，包括SiON層的粘合力。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有機防反射材料在極短成像波長，例如小于170nm，特別是157nm應用受到限制。在這樣短的波長，防反射層最好是相當薄的(例如，≤30nm的層厚度)。現(xiàn)有的有機防反射組合物在這樣的層厚度下不能提供有效的吸收。因此，無機防反射材料例如，SiON和Si3N4表現(xiàn)出作為在小于170nm成像，例如157nm的防反射層的巨大潛在性。
我們還發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的光致抗蝕劑對于這樣的無機表面涂層的粘合力相對較差，結果使組成圖案的影像的圖形分辨率降低。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的光致抗蝕劑能夠粘附這樣的無機表層，包括SiON層。參見，例如，下文實施例2中給出的對比數(shù)據(jù)。
術語促進粘合基團或部分在本申請中是指與抗蝕劑聚合物結合并且提供明顯提高的抗蝕劑與SiON表層的粘合力的部分。通過對SiON表層的抗蝕性顯示明顯提高粘合力。通過相對于對照抗蝕劑(以同樣方式處理的相同的抗蝕劑，但是抗蝕樹脂沒有經過改性以包括候選粘合促進基團)提高的分辨率顯示粘合力的明顯增加。通過掃描電子顯微鏡(SEMs)對具有候選粘合促進部分的抗蝕劑(測試抗蝕劑)和對照抗蝕劑的視覺檢查確定如此提高的分辨率。參見，例如，附圖1A和1B的SEMs之間的清晰可辨的差異。因此，對于任何給出的抗蝕劑系統(tǒng)，適宜的粘合促進部分能夠根據(jù)經驗容易地識別。優(yōu)選的粘合促進部分和聚合物在此詳細公開。
優(yōu)選的粘合促進聚合物基團含有一個或多個吸電子原子和/或部分，例如，鹵素(優(yōu)選F)；氟代烷基包括氟(C1-6烷基)和全氟烷基例如，全氟(C1-6烷基)，特別是全氟(C1-3烷基)，例如-CF3、-CF2F3等等；硝基；烷?；–1-6烷?；柞；鸵阴；?；羥基和羥烷基(醇)例如，羥基(C1-6烷基)，包括羥甲基(HOCH2-)，羥乙基(HOCH2CH2-和CH3CH(OH)-等等。
粘合促進基團可以包括多個吸電子部分。例如，一個粘合促進基團可以包括氟或氟代烷基取代的酯基。也就是，粘合促進基團可包括酯基，例如，通式為-C(＝O)OR的基團，它具有更多的吸電子取代基，例如，其中R是氟代烷基。
沒有任何理論的約束，相信在堿性顯影劑水溶液中具有顯著增溶作用的部分將較少優(yōu)選作為粘合促進基團。由于這個原因，較少優(yōu)選羰基或羧基(例如-COOH)和酰胺。
還有，優(yōu)選的粘合促進基團包括那些對各種SiON表層的極性部分能顯示顯著氫鍵性質的基團。因此，優(yōu)選包括醇(例如，羥烷基)、氟代烷基和其它具有類似H-鍵性質的粘合促進基團。
特別是對于小于200nm成像，和甚至更特別的是對于小于170nm成像，例如在157nm成像，優(yōu)選的粘合促進基團將不含有顯著吸收曝光射線的部分，例如，共軛系統(tǒng)，或對于在157nm成像，延長的烷基鏈，例如，具有多于約8個連續(xù)碳原子的烷基鏈。
通常優(yōu)選的粘合促進聚合物基團不包含苯基或其它芳香部分。特別優(yōu)選的粘合促進基團也是在典型的平版(光致抗蝕劑)加工中基本上惰性的基團，例如，在典型的含有聚合物的光致抗蝕劑的平版加工中不經歷解封閉或破壞共價鍵的反應的基團，例如，曝光前在高達大約165℃下輕微烘焙1-2分鐘，在活化射線下曝光，曝光后在直到大約110-130℃下烘焙1-2分鐘，并用堿性水溶液顯影。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可包含單一的樹脂，或多種不同樹脂的混合物。通常優(yōu)選的抗蝕劑含有單一的樹脂。該單一樹脂包含光酸-不穩(wěn)定基團(例如，光酸-不穩(wěn)定酯或乙縮醛基團)和粘合促進基團。
可選地，雖然較不優(yōu)選，但是本發(fā)明的抗蝕劑組合物可包括大多數(shù)不同的樹脂，例如，其中第一種樹脂包括光酸-不穩(wěn)定基團，但是沒有或至少基本上沒有(例如，以聚合物全體單元計，少于約5、4、3、2或1mol％)粘合促進基團，和第二種樹脂包括粘合促進基團，但是沒有或至少基本上沒有(例如，以聚合物全體單元計，少于約5、4、3、2或1mol％)光酸-不穩(wěn)定基團。
適宜的包含粘合促進單元的樹脂具有超過約500道爾頓的重均分子量，更優(yōu)選至少大約1000、2000、3000、4000或5000道爾頓的重均分子量。較大分子量的材料也能適合，例如具有重均分子量大約8000、10000、15000或20000道爾頓的樹脂。重均分子量超過大約50000、100000或150000的樹脂至少在某些應用中較少優(yōu)選。
如上所述，優(yōu)選的包含粘合促進基團的樹脂是共聚物，也就是說包含兩種或多種不同的重復單元。特別優(yōu)選的粘合促進共聚物是三元共聚物(三種不同的重復單元)，四元共聚物(四種不同的重復單元)和五元共聚物(五種不同的重復單元)。這里使用的術語“共聚物”是包括有兩種不同重復單元的聚合物以及高級聚合物，也就是具有多于兩種不同的重復單元的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等等。
本發(fā)明的抗蝕劑中使用的聚合物的重復單元根據(jù)成像抗蝕劑使用的曝光波長適宜地變化，更優(yōu)選地，對于在波長大于200nm成像的抗蝕劑，樹脂可適當?shù)暮蟹枷銌卧?，特別是任意取代的苯基單元，優(yōu)選酚單元，例如通過乙烯基苯酚聚合提供。對于波長小于200nm，例如193nm或157nm的射線成像的抗蝕劑，樹脂適宜地可以基本上、主要地或完全地沒有任何苯基或其它芳香單元。以樹脂全體單元計，基本上沒有芳香單元的樹脂具有少于約5mol％的芳香單元，優(yōu)選以樹脂全體單元計，少于大約4、3、2、1或0.5mol％的芳香單元。
除粘合促進基團外，優(yōu)選的樹脂單元包括含氟部分，例如可通過不飽和的氟化單體，特別是四氟乙烯聚合提供，或者含有氟化醇，特別是羥基連接在仲碳原子或叔碳原子上，例如，六氟-異-丙醇(-C(OH)(CF3)2)的單體。
額外優(yōu)選的粘合促進聚合物單元包括脂環(huán)基，例如包含稠合脂環(huán)基的重復單元和含有脂環(huán)基側基的重復單元。
除有其它說明，脂環(huán)基在這里是指包括所有環(huán)原子都是碳原子的基團和含有一個或多個雜原子(例如，O、S、N或Si，特別是O或S)作為環(huán)原子的基團。碳脂環(huán)基含有所有的碳原子，例如，金剛烷基(adamantyl)、降冰片基(norbornyl)、葑基(fencyl)、平那基(pinnanyl)等等。雜脂環(huán)基含有至少一個雜原子(例如，O、S、N或Si，特別是O或S)作為環(huán)原子。應當理解，脂環(huán)基不具備芳香性。
本發(fā)明還包括用在此公開的光致抗蝕劑涂覆的基底，包括具有無機表面涂層，例如SiON或Si3N4涂層的基底。
還提供形成浮雕影像的方法，包括形成高分辨率浮雕影像，例如線條圖案(密集的或孤立的)的方法，其中每條線垂直或基本上垂直的側壁且線的寬度大約為0.40微米或更小，或者甚至大約0.25、0.20、0.15或0.10微米或更小。在這些方法中，優(yōu)選的本發(fā)明的抗蝕劑涂層用短波射線成像，特別是小于300或小于200nm的射線，尤其是248nm、193nm和157nm的射線，和高能射線，例如波長小于100nm的射線、EUV、電子束、離子束或X-射線成像。
本發(fā)明進一步包括含有其上涂覆光致抗蝕劑的基底如微電子晶片和本發(fā)明的浮雕影像的制品。也提供生產這樣制品的方法，它通常包括本發(fā)明的光致抗蝕劑的用途。
本發(fā)明的其它方面在下文公開。


圖1(包括圖1A和1B)顯示了下面實施例2中得到的平版印刷結果的掃描電子顯微鏡圖像。
發(fā)明詳述如上討論，我們現(xiàn)提供新的光致抗蝕劑組合物，其包括一種或多種光酸發(fā)生器化合物(photoacid generator compound)和能提高對下表層，特別是無機涂層，例如那些含有SiON和Si3N4涂層的粘合力的粘合促進基團的樹脂。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過抗蝕劑聚合物改性，對無機表面，包括SiON和Si3N4表面的粘合力能夠引人注目地提高。改性的聚合物優(yōu)選化學放大的正抗蝕劑的光反應樹脂(解封閉)。聚合物改性成包括一種或多種粘合促進部分或基團。
如上討論，粘合促進基團優(yōu)選地結合在樹脂主鏈的側面，且樹脂優(yōu)選共聚物，特別適合的是三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物。特別優(yōu)選氟取代的粘合促進樹脂。
粘合促進樹脂還優(yōu)選具有丙烯酸酯成分，包括在聚合的丙烯酸酯重復單元中存在粘合促進基團。除另有說明，這里指的丙烯酸酯包括取代的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的抗蝕劑的聚合物的含氟單元適宜地來自至少一種烯鍵式不飽和化合物。優(yōu)選地，通過至少一個飽和的碳原子把這樣的氟取代基分離出不飽和碳，以便不過度地抑制聚合反應。這樣的氟化單元可通過例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯等的聚合提供。
用于合成本發(fā)明的抗蝕劑所利用的聚合物的典型的優(yōu)選氟化不飽和化合物，包括下列通式(A)、(B)、(C)和(D) 其中通式(D)中，X是連接基，優(yōu)選-CH2-、-CH2OCH2-或-OCH2-；且n是0或1。
另外優(yōu)選的用于本發(fā)明的抗蝕劑的聚合物的單體可包括以下通式的基團
其中，X是連接基，優(yōu)選-CH2-、-CH2OCH2-或-OCH2-；Y是氫、連接氧和基團Z的化學鍵、(-CH2-)p，其中p是1或2，-CH2O-或-CHRO-，其中R是C1-16烷基，優(yōu)選C1-4烷基；和Z是烷基，優(yōu)選具有1至大約18個碳原子，且包括三(C1-6)烷基甲基；四氫吡喃基；或四氫呋喃基；和優(yōu)選X是-OCH2-；優(yōu)選Y是鍵或-CH2O-；和優(yōu)選Z是叔丁基、甲基四氫吡喃基或四氫呋喃基。
用于本發(fā)明的抗蝕劑的樹脂，包括粘合促進聚合物，還包括其它單元。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的抗蝕劑的粘合促進聚合物包括那些包含相應于以下通式I的的結構的聚合物 其中Q表示任意取代的與聚合物主鏈稠合的碳脂環(huán)(也就是兩個Q環(huán)原子是聚合物主鏈的兩個相鄰的碳)，合適的脂環(huán)基具有5至大約18個碳原子且適宜地為單環(huán)(例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基)，或者更優(yōu)選Q是多環(huán)的，例如含有2個或3個橋連的，稠合的或別的方式連接的環(huán)，且優(yōu)選包括光酸-不穩(wěn)定部分，例如光酸-不穩(wěn)定酯或促進溶解基團，例如-OCH2C(OH)(CH3)2的取代的Q基團的取代基；X是含有一個或多個氟原子的基團，特別是可通過氟化不飽和化合物的聚合提供的，優(yōu)選氟化不飽和化合物例如至少有一個氟原子共價連接到烯鍵式不飽和原子上，例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯等等。
Y包括如上所述的粘合促進部分，例如，鹵代烷基、羥基烷基等等，可通過例如聚合適宜的單體，例如羥乙基丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯等等提供。
優(yōu)選聚合物包括光酸-不穩(wěn)定基團，且這樣的基團可以是上述Q、X和Y基團的一部分。
P、r和s是以聚合物全體單元計，所述單元的摩爾份數(shù)，且p、r和s分別大于0。
特別優(yōu)選地用于本發(fā)明的抗蝕劑的粘合促進聚合物具有含光酸-不穩(wěn)定基團的獨立的重復單元，例如包括相應于下面通式II的結構的聚合物 其中Q、X、Y、p、r和s與上文式通I中的定義相同；Z是含有光酸-不穩(wěn)定基團如光酸-不穩(wěn)定酯或乙縮醛基團的基團，例如可通過丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等提供；和t是以聚合物全體單元計，所述光酸-不穩(wěn)定單元的摩爾份數(shù)，且t大于0。
在通式II的聚合物中，適宜的含有的粘合促進基團的單元Y不需要含有光酸-不穩(wěn)定基團取代。
以聚合物全體單元計，通常優(yōu)選的粘合促進聚合物含有至少大約2或3mol％的粘合促進基團，更優(yōu)選至少大約4、5、6、7、8、9、10、12、15、20、25或30mol％的粘合促進基團。以抗蝕劑組合物所有固體物(除溶劑外的所有組分)計，適宜的粘合促進聚合物在光致抗蝕劑組合物中的存在量為至少大約2、3或4wt％，更優(yōu)選至少大約5、6、7、8、10、12或15wt％。
如上討論，至少一種抗蝕劑組合物包括光酸-不穩(wěn)定單元。通常優(yōu)選包括粘合促進基團的樹脂還含有光酸-不穩(wěn)定基團，雖然可應用含有上文討論的光酸-不穩(wěn)定基團的單獨樹脂，即使較少優(yōu)選這樣的多樹脂系統(tǒng)。優(yōu)選用于本發(fā)明的抗蝕劑的樹脂的光酸-不穩(wěn)定基團包括光酸-不穩(wěn)定無環(huán)酯，例如叔丁基酯，或含有叔脂環(huán)基的酯。這樣的光酸-不穩(wěn)定酯可直接連接在樹脂主鏈的側面或其它聚合單元，例如碳脂環(huán)基、雜脂環(huán)基或其它聚合物單元(例如，通式為-C(＝O)OR的光酸不穩(wěn)定基團，其中R是叔丁基或其它非環(huán)的烷基，或叔脂環(huán)基且直接連接在聚合物的主鏈或單元上)，或酯部分可與聚合物主鏈或其它聚合單元分隔開，例如通過任意的亞烷基鍵(例如，-(CH2)1-4C(＝O)OR，其中R是叔丁基或其它非環(huán)的烷基，或叔脂環(huán)基)分開。這樣的光酸-不穩(wěn)定基團也適宜在可利用位置含有氟取代。
優(yōu)選的光酸-不穩(wěn)定叔脂環(huán)基的烴酯部分是多環(huán)的基團，例如金剛烷基(adamantyl)、乙基葑基(ethylfencyl)或三環(huán)癸烷基(tricyclodecanyl)部分。這里引用的“叔脂環(huán)酯基”或其它類似術語是指叔脂環(huán)基環(huán)的碳通過共價鍵連接到酯的氧原子，也就是-C(＝O)O-TR`，其中T是脂環(huán)基R`的叔環(huán)碳原子。至少在許多情況，優(yōu)選脂環(huán)基部分的叔環(huán)碳原子通過共價鍵連接到酯的氧原子上。但是，連接到酯的氧原子上的叔碳也能在脂環(huán)上形成外向環(huán)，典型地，其中脂環(huán)基環(huán)是外向環(huán)的叔碳原子的一個取代基。典型地，連接到酯的氧原子的叔碳原子將會被脂環(huán)自身和/或一個、兩個或三個優(yōu)選具有1到大約5到6個碳原子的烷基取代。還優(yōu)選脂環(huán)基不含有芳香取代基。脂環(huán)基可以是合適的單環(huán)或多環(huán)，特別是雙環(huán)或三環(huán)基團。
優(yōu)選的本發(fā)明的聚合物的光酸不穩(wěn)定酯基團的脂環(huán)基部分(例如，-C(＝O)O)-TR`的基團TR`)具有相當大的體積?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當用于本發(fā)明的共聚物時，這樣龐大的脂環(huán)基能夠提供提高的分辨率。
更特別地，優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定酯基團的脂環(huán)基具有至少大約125或1303的分子體積，更優(yōu)選具有至少大約135、140、150、155、160、170、175、180、185、190、195或2003的分子體積。至少在某些應用中，較少優(yōu)選大于大約220或2503的脂環(huán)基。這里引用的分子體積指通過標準計算機模型確定的體積大小，它提供最優(yōu)化的化學鍵長和鍵角。這里引用的確定分子體積的優(yōu)選計算機程序是從Tripos獲得的Alchemy2000。對于以計算機為基準確定分子體積的進一步討論，參見T Omote等人的“用于先進技術的聚合物”(Polymers for Advanced Technologies)，第4卷，第277-287頁。
特別優(yōu)選的光酸-不穩(wěn)定單元的叔脂環(huán)基包括下列基團，其中波浪線表示連接到酯基上羧基氧的鍵，和R是適宜的任意取代的烷基，特別是C1-6烷基，例如甲基、乙基等等。

還如上所述，用于本發(fā)明的正抗蝕劑的聚合物可含有不包含脂環(huán)基部分的光酸-不穩(wěn)定基團，例如，本發(fā)明的聚合物可含有光酸-不穩(wěn)定酯單元，例如光酸-不穩(wěn)定烷基酯。通常地，光酸-不穩(wěn)定酯的羧基氧(也就是如下-C(＝O)O中有下劃線的為羧基氧)將通過共價鍵連接到叔碳。通常優(yōu)選支鏈的光酸-不穩(wěn)定酯，例如叔丁基和-C(CH3)2CH(CH3)2。
在這點上，本發(fā)明的抗蝕劑所用的聚合物可含有不同的光酸-不穩(wěn)定基團，也就是聚合物可含有兩個或更多具有不同酯部分取代基的酯基，例如一個酯可具有一個脂環(huán)基部分且另一個酯可具有無環(huán)部分例如叔丁基，或聚合物可含有酯和其它的功能基，該功能基為光酸-不穩(wěn)定的，如乙縮醛、縮酮和/或醚。
例如在轉讓到Shipley公司的美國專利6,306,554、6,300,035和6,165,674中也公開了本發(fā)明的抗蝕劑所用的適宜的聚合物。那些所述的聚合物將根據(jù)本發(fā)明通過在所述聚合物中結合粘合促進重復單元進行改性。在美國專利6,306,554和6,165,674中公開的聚合物將被優(yōu)選用于小于200nm成像，以及在美國專利6,300,035中描述的聚合物將被優(yōu)選用于在較長的波長例如248nm成像。
作為討論，各種樹脂部分可任意地被取代，包括式通I和II基團?！叭〈摹比〈稍谝粋€或更多可利用的位置取代，典型的1、2或3位通過一個或多個合適的基團例如，鹵素(特別是F)；氰基；C1-6烷基；C1-6烷氧基；C1-4烷基硫代基；C1-6烷基磺?；籆2-6鏈烯基；C2-6炔基；羥基；硝基；烷酰基例如C1-6烷?；珲；鹊?；及其它。
本發(fā)明的聚合物可通過各種方法制備。一種合適的方法是加成反應，其包括自由基聚合，例如通過選定的單體的反應以提供上述各種單元，這是在自由基引發(fā)劑存在下，在惰性氣氛(例如，N2或氬)中且升高的溫度例如大約70℃或更高的條件下反應，雖然反應溫度可根據(jù)所應用的特殊反應試劑的反應性和反應溶劑(如果使用溶劑)的沸點而變化。適宜的反應溶劑包括例如鹵化溶劑，如氟化溶劑或氯化溶劑等等。對于任何特殊系統(tǒng)的適宜的反應溫度可通過本領域的技術人員在本發(fā)明公開的基礎上根據(jù)經驗迅速地確定?？蓱酶鞣N自由基引發(fā)劑，例如，可應用偶氮化合物，例如偶氮-二-2，4-二甲基戊腈。也可應用過氧化物、過酸酯、過酸和過硫酸鹽。
能夠通過反應來提供本發(fā)明聚合物的其它單體能通過本領域的技術人員確定。例如，提供光酸-不穩(wěn)定單元的合適的單體包括例如甲基丙烯酸酯或在酯基的羧基氧上含有適當?shù)娜〈?例如，叔脂環(huán)基、叔丁基等等)的丙烯酸酯。在用于本發(fā)明的抗蝕劑的聚合物的合成中適宜的有叔脂環(huán)基的丙烯酸酯單體也在美國專利6,306,554中由Barclay等人公開了。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物還包括一種或多種光酸發(fā)生器(也就是“PAG”)，它適合以足夠的量應用以使抗蝕劑涂層在活化射線下曝光而生成潛影。優(yōu)選用于在157nm、193nm和248nm成像的PAGs包括例如下面通式的化合物的亞氨基磺酸酯 其中R是樟腦、金剛烷、烷基(例如，C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺?；?氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺(dicarboximide)。
磺化化合物也是合適的PAGs，特別是磺酸鹽。兩個適宜在193nm和248nm成像的試劑是下面的PAGS1和2 這樣的磺化化合物可按照歐洲專利申請96118111.2(公開號0783136)中公開的方法制備，該專利申請詳細描述了上述PAG1的合成方法。
還適合的是上述兩個絡合了除上述樟腦磺酸酯基團以外的陰離子的碘鎓化合物。特別地，優(yōu)選的陰離子包括通式為RSO3-的那些，其中R是金剛烷、烷基(例如，C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等等。
對于在157nm成像，特別優(yōu)選三苯基锍PAG。與陰離子絡合例如上面提到的磺酸鹽離子，特別是全氟烷基磺酸酯例如全氟丁基磺酸酯。
本發(fā)明的抗蝕劑優(yōu)選的任選添加劑是添加的堿，特別是四丁基銨乳酸鹽，它能提高顯影的抗蝕劑浮雕影像的分辨率。其它適宜添加的堿包括二氮雜雙環(huán)十一碳烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。添加的堿適宜相對少的用量，例如相對所有固體物大約占0.03至5wt％。
本發(fā)明的光致抗蝕劑也可含有其它任選的材料。例如，其它任意的添加劑包括抗條紋劑(anti-striation agent)、增塑劑、增速劑(speed enhancer)等等。這樣任選的添加劑典型地在光致抗蝕劑組合物中以微量濃度存在。
本發(fā)明的抗蝕劑可由本領域的技術人員容易地制備，例如，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可通過將光致抗蝕劑成分溶解到合適的溶劑中制備，合適的溶劑例如2-庚酮、環(huán)己酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯。典型地，組合物的固體含量在所有光致抗蝕劑組合物重量的大約2至20wt％之間變化。應存在足夠量的樹脂粘合劑和光敏組分來提供薄膜涂層和形成優(yōu)質的潛影和浮雕影像。參見下面實施例中光致抗蝕劑組合物的示例性優(yōu)選用量。
本發(fā)明的組合物可根據(jù)通常已知的步驟使用。本發(fā)明的液體涂層組合物可例如通過旋轉或其它常規(guī)涂覆工藝應用到基底。但進行旋轉涂覆時，可調整涂覆溶液的固體含量來提供想要的根據(jù)利用的特殊旋轉設備、溶液的粘度、旋轉器的速度和允許旋轉的時間確定的薄膜厚度。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物適用于包括用光致抗蝕劑涂層的方法中常規(guī)使用的基底。例如，該組合物可應用于用于生產微處理器和其它微電子設備基底的硅晶片或二氧化硅涂覆的硅晶片、SiON或Si3N4。
如上討論，該光致抗蝕劑對于無機表面涂層，包括SiON或Si3N4特別有用。
將光致抗蝕劑涂覆到基底上后，通過加熱將抗蝕劑涂層適宜的干燥以除去溶劑，優(yōu)選地直到光致抗蝕劑涂層上至少基本上沒有溶劑為止。然后，通過常規(guī)的方式穿過掩膜成像。充足的曝光使光致抗蝕劑系統(tǒng)中的光敏組分被有效活化從而在抗蝕劑涂層中產生圖形影像，更明確地，典型的曝光能量范圍從大約1至100mJ/cm2，這取決于曝光工具、射線類型和光致抗蝕劑組合物的組分。
如上討論，本發(fā)明抗蝕劑組合物的涂層優(yōu)選通過短曝光波長光學活化，特別是小于300nm和小于200nm的曝光波長。優(yōu)選的曝光波長是193nm和157nm。但是，本發(fā)明的抗蝕劑組合物也適宜在較大波長成像。
曝光后，組合物的薄膜層優(yōu)選在從大約70℃至大約160℃的溫度范圍烘焙。然后，將薄膜顯影。曝光的抗蝕劑薄膜通過堿性顯影劑水溶液表現(xiàn)正性的。堿性顯影劑水溶液例如季銨堿溶液，例如氫氧化四烴基銨溶液，優(yōu)選0.26N氫氧化四甲銨水溶液；或各種胺水溶液，例如，含有乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺的溶液；醇胺例如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)胺例如吡咯、吡啶等等。通常情況下按照現(xiàn)有技術的步驟進行顯影。
在基底上將光致抗蝕劑涂層顯影后，顯影的基底可在那些沒有抗蝕劑的區(qū)域選擇地處理，例如按照現(xiàn)有技術的已知步驟將沒有抗蝕劑的基底區(qū)域通過化學刻蝕或電鍍。對于生產微電子基底，例如生產二氧化硅晶片，合適的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如鹵素等離子體蝕刻劑如氯或氟為基礎的蝕刻劑，例如作為等離子體流應用的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。如此處理之后，可使用已知的剝離方法將抗蝕劑從處理的基底除去。
這里提到的所有文獻在此合并作為參考。下面的非限制性實施例用來說明本發(fā)明。
實施例1聚合物合成通過1)具有-OCH2C(OH)(CF3)2的環(huán)取代基的降冰片烯；2)四氟乙烯(TFE)；3)丙烯酸叔丁酯(光酸-不穩(wěn)定基團)；和4)丙烯酸-2-羥乙基酯(非光酸-不穩(wěn)定，粘合促進基團)反應制備粘合促進四元共聚物聚合物。
以聚合物全體單元計，得到的聚合物含有取代的降冰片烯單元的量為45mol％，四氟乙烯單元的量為30mol％，丙烯酸叔丁酯的量為大約20mol％以及丙烯酸-2-羥乙基酯的量為大約5mol％。
實施例2本發(fā)明抗蝕劑的制備和平版印刷加工通過摻合下面的組分制備本發(fā)明的抗蝕劑，其中給出的量為固體物(除溶劑以外的所有組分)的wt％，并且抗蝕劑配制成84.4wt％的液體形式的抗蝕劑配方。
組分含量樹脂 10PAG5.2堿性添加劑 0.3表面活性劑 0.1溶劑 至84.4wt％的配方在抗蝕劑中，樹脂是實施例1中制備的聚合物，PAG是三苯基锍全氟丁烷磺酸酯。堿性添加劑是四丁基銨乳酸鹽。表面活性劑是R08。溶劑是2-庚酮。
將配制的抗蝕劑組合物旋轉涂于8英寸的具有防反射SiON表面涂層的硅晶片上。將所應用的抗蝕劑通過真空電熱板在120℃輕微烘焙90秒。穿過光掩膜在157nm將抗蝕劑涂層曝光，然后將曝光的Si晶片在105℃下后曝光烘倍。然后將成像的抗蝕劑層用0.26N的氫氧化四甲銨水溶液處理顯影。得到的光致抗蝕劑的浮雕影像在圖1A表示。
制備的比較的光致抗蝕劑配方具有上述相同的組分1)具有-OCH2C(OH)(CF3)2的環(huán)取代的降冰片烯；2)四氟乙烯(TFE)和3)丙烯酸叔丁酯(光酸-不穩(wěn)定基團)，該三元共聚物不包含具有粘合促進單元的進一步聚合物。將比較光致抗蝕劑配方在SiON涂層晶片上以本實施例中前面描述的相同方式處理。顯影后得到的光致抗蝕劑像在圖1B中表示。
實施例3本發(fā)明的另外的抗蝕劑的制備和平版印刷加工通過摻合下面的組分制備本發(fā)明的抗蝕劑，其中給出的量為占固體物(除溶劑以外的所有組分)的wt％，并且抗蝕劑配制成84.4wt％的液體形式的抗蝕劑配方。
組分含量樹脂 10PAG 5.2堿性添加劑 0.3表面活性劑 0.1溶劑 至84.4
在抗蝕劑中，樹脂與實施例1中制備的聚合物相同，不同的是除了使用2，2，2-三氟丙烯酸乙酯代替丙烯酸-2-羥乙基酯，所有其它抗蝕劑組分與在實施例2中描述的相同。
將得到的抗蝕劑用上述實施例2中描述的相同方式處理。
本發(fā)明前面的描述僅僅說明本發(fā)明，且能夠理解可以產生不背離在下面的權利要求中提出的本發(fā)明精神和范圍的變化和修改。
權利要求
1.一種微電子設備基底，其包括硅氧氮化物層，在硅氧氮化物層上的光致抗蝕劑組合物涂層，其中，所述光致抗蝕劑組合物包括聚合物和一種或多種光酸發(fā)生器化合物，聚合物包括一種或多種粘合促進基團。
2.根據(jù)權利要求1所述的基底，其中所述聚合物是共聚物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的基底，其中所述聚合物是三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
4.根據(jù)權利要求1至3的任意一項所述的基底，其中所述聚合物具有氟取代基。
5.根據(jù)權利要求1至4任意一項所述的基底，其中所述聚合物包括聚合的四氟乙烯單元。
6.根據(jù)權利要求1至5任意一項所述的基底，其中所述聚合物包括丙烯酸酯重復單元。
7.根據(jù)權利要求1至6任意一項所述的基底，其中所述聚合物的丙烯酸酯重復單元包括粘合促進基團。
8.根據(jù)權利要求7所述的基底，其中所述具有粘合促進基團的丙烯酸酯單元對于平版印刷加工基本上是非活性的。
9.根據(jù)權利要求1至7任意一項所述的基底，其中所述聚合物包括包含粘合促進基團的重復單元，并且所述重復單元對平版印刷加工是活性的。
10.根據(jù)權利要求1至9任意一項所述的基底，其中所述粘合促進基團包括羥基部分。
11.根據(jù)權利要求1-10任意一項所述的基底，其中所述粘合促進基團包括氟代烷基部分。
12.根據(jù)權利要求1-11任意一項所述的基底，其中所述聚合物包括芳香基團。
13.根據(jù)權利要求1-11任意一項所述的基底，其中所述聚合物包括酚基。
14.根據(jù)權利要求1-11任意一項所述的基底，其中所述聚合物至少基本上沒有任何芳香基團。
15.根據(jù)權利要求1-13任意一項所述的基底，其中所述聚合物包括相應于下面通式I的結構 其中Q表示任選取代的與聚合物主鏈稠合的碳脂環(huán)；X是含有一個或多個氟原子的基團；Y是包括粘合促進部分的基團；和P、r和s是以聚合物全體單元計，所述單元的摩爾份數(shù)，且p、r和s分別大于0。
16.根據(jù)權利要求1-14任意一項所述的基底，其中所述聚合物包括相應于下面通式II的結構 其中Q表示任選取代的與聚合物主鏈稠合的碳脂環(huán)；X是含有一個或多個氟原子的基團；Y是包括粘合促進部分的非-光酸-不穩(wěn)定基團；Z包括光酸-不穩(wěn)定基團；和P、r、s和t是以聚合物全體單元計，所述單元的摩爾份數(shù)，且P、r、s和t分別大于0。
17.一種微電子設備基底，其包括在基底表面上的光致抗蝕劑組合物涂層，其中所述光致抗蝕劑組合物包括共聚物和一種或多種光酸發(fā)生器化合物，共聚物包括氟化重復單元、光酸不穩(wěn)定重復單元和含有粘合促進部分的重復單元。
18.一種形成光致抗蝕劑浮雕影像的方法，其包括在基底上應用光致抗蝕劑組合物涂層，所述光致抗蝕劑組合物包括共聚物和一種或多種光酸發(fā)生器化合物，共聚物包括氟化重復單元、光酸不穩(wěn)定重復單元和含有粘合促進部分的重復單元；將所應用的光致抗蝕劑層在活化的圖形射線下曝光，并且將曝光的光致抗蝕劑層顯影以得到光致抗蝕劑浮雕影像。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中將所述應用的光致抗蝕劑層在波長小于300nm的射線下曝光。
20.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中將所述應用的光致抗蝕劑層在波長大約248nm的射線下曝光。
21.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中將所述應用的光致抗蝕劑層在波長小于200nm的射線下曝光。
22.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中將所述應用的光致抗蝕劑層在波長大約193nm或157nm的射線下曝光。
23.根據(jù)權利要求18-22任意一項所述的方法，其中所述聚合物是共聚物。
24.根據(jù)權利要求18-23任意一項所述的方法，其中所述聚合物是三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
25.根據(jù)權利要求18-24任意一項所述的方法，其中所述聚合物包括聚合的四氟乙烯單元。
26.根據(jù)權利要求18-25任意一項所述的方法，其中所述聚合物包括聚合的丙烯酸酯單元。
27.根據(jù)權利要求18-26任意一項所述的方法，其中所述粘合促進基團是聚合的丙烯酸酯單元的取代基。
28.根據(jù)權利要求27所述的方法，其中所述具有粘合促進基團的丙烯酸酯單元對于平版印刷加工基本上是非活性的。
29.根據(jù)權利要求18-28任意一項所述的方法，其中所述粘合促進基團包括羥基部分。
30.根據(jù)權利要求18-28任意一項所述的方法，其中所述粘合促進基團包括氟代烷基部分。
31.根據(jù)權利要求18-30任意一項所述的方法，其中所述聚合物包括芳香基團。
32.根據(jù)權利要求18-30任意一項所述的方法，其中所述聚合物包括酚基。
33.根據(jù)權利要求18-30任意一項所述的基底，其中所述聚合物至少基本上沒有任何芳香基團。
34.根據(jù)權利要求18-33任意一項所述的方法，其中所述聚合物包括相應于下面通式I的結構 其中Q表示任選取代的與聚合物主鏈稠合的碳脂環(huán)；X是含有一個或多個氟原子的基團；Y是包括粘合促進部分；和P、r和s是以聚合物全體單元計，所述單元的摩爾份數(shù)，且p、r和s分別大于0。
35.根據(jù)權利要求18-33任意一項所述的方法，其中所述聚合物包括相應于下面通式II的結構 其中Q表示任選取代的與聚合物主鏈稠合的碳脂環(huán)；X是含有一個或多個氟原子的基團；Y是包括粘合促進部分的非-光酸-不穩(wěn)定基團；Z包括光酸-不穩(wěn)定基團；和P、r、s和t是以聚合物全體單元計，所述單元的摩爾份數(shù)，且P、r、s和t分別大于0。
36.一種光致抗蝕劑組合物，其包括一種或多種產生光酸發(fā)生器化合物以及包括氟化重復單元、光酸-不穩(wěn)定重復單元和含有粘合促進部分的重復單元的共聚物。
37.根據(jù)權利要求36所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述共聚物是三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
38.根據(jù)權利要求36或37所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述共聚物具有氟取代基。
39.根據(jù)權利要求36-38任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述共聚物包括聚合的四氟乙烯單元。
40.根據(jù)權利要求36-39任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述共聚物包括丙烯酸酯重復單元。
41.根據(jù)權利要求36-40任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述粘合促進基團是丙烯酸酯單元的取代基。
42.根據(jù)權利要求36-41任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述粘合促進基團包括羥基部分。
43.根據(jù)權利要求36-42任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述粘合促進基團包括氟代烷基部分。
44.根據(jù)權利要求36-43任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述共聚物包括芳香基團。
45.根據(jù)權利要求36-43任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物包括酚基。
46.根據(jù)權利要求36-43任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物至少基本上沒有任何芳香基團。
47.根據(jù)權利要求36-46任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物包括相應于下面式通I的結構 其中Q表示任選取代的與聚合物主鏈稠合的碳脂環(huán)；X是含有一個或多個氟原子的基團；Y包括粘合促進部分；和P、r和s是以聚合物全體單元計，所述單元的摩爾份數(shù)，且p、r和s分別大于0。
48.根據(jù)權利要求36-46任意一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述聚合物包括相應于下面通式II的結構 其中Q表示任選取代的與聚合物主鏈稠合的碳脂環(huán)；X是含有一個或多個氟原子的基團；Y包括粘合促進部分；Z包括光酸-不穩(wěn)定基團；和P、r、s和t是以聚合物全體單元計，所述單元的摩爾份數(shù)，且P、r、s和t分別大于0。
49.包括在其上具有權利要求36-48任意一項所述的光致抗蝕劑組合物涂層的基底的制品。
50.根據(jù)權利要求49所述的制品，其中所述基底是微電子晶片基底。
51.根據(jù)權利要求49所述的制品，其中所述基底是光電設備基底。
全文摘要
提供新的適合在短波(包括小于300nm和小于200nm，例如193nm和157nm.)成像的光致抗蝕劑。本發(fā)明的抗蝕劑包括具有一個或多個粘合促進基團的聚合物組分，所述粘合促進基團能夠提高含有聚合物的光致抗蝕劑涂層對下面的基底，包括SiON層的粘合力。
文檔編號G03F7/16GK1527135SQ03110718
公開日2004年9月8日 申請日期2003年3月5日 優(yōu)先權日2003年3月5日
發(fā)明者G·N·泰勒, G·G·登, G N 泰勒, 登 申請人:希普利公司