專利名稱：橡膠－金屬復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠-金屬復(fù)合體的制備工藝，新穎之處在于，在橡膠于后續(xù)步驟中硫化之前對(duì)金屬施以一層自沉積性樹脂。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種從金屬和橡膠制備的復(fù)合體結(jié)構(gòu)，其在金屬表面和橡膠之間含有一層固化的自沉積性樹脂。這種復(fù)合體結(jié)構(gòu)可用于多種工業(yè)領(lǐng)域。例如汽車和機(jī)械制造業(yè)。
橡膠-金屬復(fù)合體結(jié)構(gòu)理所當(dāng)然必須滿足的一個(gè)要求是，橡膠和金屬間的粘接力要足夠強(qiáng)。在粘接強(qiáng)度試驗(yàn)中，對(duì)由橡膠和金屬制備的復(fù)合體進(jìn)行剝離，如果斷裂在橡膠組份內(nèi)部而不是在橡膠和金屬之間發(fā)生，說明粘接力足夠強(qiáng)。但是，橡膠-金屬復(fù)合體的耐腐蝕性在許多應(yīng)用當(dāng)中是一個(gè)嚴(yán)重的問題。復(fù)合體可能與腐蝕性介質(zhì)如鹽水接觸，并且必須顯示出相當(dāng)強(qiáng)的耐腐蝕性?；旧?，可在制備后對(duì)整個(gè)的橡膠-金屬復(fù)合體涂以油漆。但是，必須在對(duì)橡膠有害的溫度下烘烤的油漆則無法用于此用途。然而，無需烘烤的油漆其防腐性能卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。即使是防腐性能良好的油漆，如果油漆因復(fù)合體的機(jī)械變形而龜裂或剝落，也會(huì)發(fā)生腐蝕問題。
為改進(jìn)橡膠-金屬復(fù)合體的防腐性能，現(xiàn)有技術(shù)提出了許多可能的方法。DE-A 27 48 686描述了一種提高橡膠-金屬結(jié)構(gòu)防腐性能的工藝，其中在金屬表面與橡膠粘接之前對(duì)其施以環(huán)氧樹脂型粉末涂料。此涂料有在橡膠硫化溫度下軟化的缺點(diǎn)。因?yàn)榱蚧话慵訅合逻M(jìn)行，所以有可能造成橡膠在變軟基體上挪位。如果隨后在比粉末涂料軟化點(diǎn)高(最高約50℃)的溫度下受力時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)同樣的后果。這些溫度很容易達(dá)到，比如在泊于太陽光下的汽車中。
EP-A 54 861公開了在施以橡膠之前以陽離子電泳浸涂法涂覆金屬。首先，這從工業(yè)設(shè)備角度而言成本太高，因?yàn)樵诮?jīng)陽離子電泳浸涂之前，金屬表面必須經(jīng)化學(xué)方法比如磷化和后漂洗進(jìn)行預(yù)處理。這需要在上游設(shè)置多個(gè)工藝步驟，相應(yīng)需要多個(gè)處理浴。其次，陽離子電泳浸涂法過于耗能，因而于經(jīng)濟(jì)不利。
本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種制備橡膠-金屬復(fù)合體的新型工藝。在施用橡膠之前，金屬被涂覆以已知能提供良好防腐效果的保護(hù)性涂層。保護(hù)性涂層施用起來必須能做到既方法簡(jiǎn)單又經(jīng)濟(jì)節(jié)約，并且在橡膠硫化過程常見的條件下不能軟化。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案涉及一種在金屬上制備橡膠-金屬復(fù)合體的工藝，其特征在于(a)自沉積性樹脂沉積在金屬上并固化；(b)如果需要的話，樹脂上施以底漆；(c)粘合劑施用在底漆或自沉積性樹脂上；(d)天然或合成法橡膠施用在粘合劑上；并且(e)橡膠在90～220℃的溫度范圍內(nèi)硫化。
適于金屬基體用途的金屬，其離子能造成自沉積性樹脂的凝聚和沉積。為此用途所候選的金屬特別是鑄鐵、鋼或其它含鐵的基體。因而本工藝優(yōu)選在使用含鐵基體的情況下進(jìn)行。但如果選用了適于此目的的自沉積性樹脂浴以及／或者采用了適當(dāng)?shù)念A(yù)漂洗操作，也能在鋅或鍍鋅鋼板上進(jìn)行。如果找到了適合它們的自沉積性樹脂，其它金屬基體也是可行的。
本發(fā)明所謂的有用的自沉積性樹脂在現(xiàn)有技術(shù)中也稱之為“自動(dòng)電泳樹脂”或“自動(dòng)電泳油漆”。熟悉英語的人都知道“AutophoreticCoating Chemical”這個(gè)詞，經(jīng)常簡(jiǎn)稱它為“ACC”。自動(dòng)電泳油漆的沉積機(jī)理如下制備有機(jī)聚合物的酸性水乳液。當(dāng)金屬表面與這種乳液接觸時(shí)，酸逐漸從表面中溶解出金屬離子。金屬離子與聚合物粒子鍵合并導(dǎo)致后者凝聚。因?yàn)榇诉^程直接發(fā)生在金屬表面上，凝聚的聚合物就在金屬表面上沉積成涂層。當(dāng)金屬表面完全被聚合物所覆蓋時(shí)，此過程就結(jié)束了。此過程所形成的層厚一般為約15～約30μm。涂覆操作終了后，從處理浴中取出金屬部件并以水洗掉過量的處理乳液。有時(shí)再處以反應(yīng)性后漂洗，它能提高自動(dòng)電泳油漆與金屬的粘接強(qiáng)度并且還能防腐。比如可考慮鉻酸和／或鉻酸鹽的溶液。然后將樹脂加熱到溫度140～250℃，優(yōu)選150～180℃進(jìn)行固化。
于本發(fā)明工藝有用的自沉積性樹脂在金屬部件涂覆的現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。其防腐效果已為無數(shù)次實(shí)驗(yàn)所確證。本發(fā)明工藝可用的自沉積性樹脂例在WO 93／15154中有列出。此文獻(xiàn)所舉的例子有聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂以及各種丙烯酸酯型樹脂。丙烯酸酯樹脂的特定例比如可含有一種或多種以下單體丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酸-醇酸樹脂。這類丙烯酸酯可以與乙烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯和醋酸乙烯酯形成共聚物。
就本發(fā)明工藝范圍而言，環(huán)氧型樹脂也能用，比如參見WO97／07163。除了純態(tài)環(huán)氧樹脂之外，環(huán)氧丙烯酸酯型樹脂也是適宜的。
除了自沉積性樹脂和酸以外，乳液有時(shí)含有氧化劑和／或氟離子。它們能改善沉積工藝。于本發(fā)明工藝循環(huán)可用的同屬這類工藝的例子有EP-A 32 297、EP-A 374 772、WO 93／1514和WO 93／16813。
如同涂覆金屬部件旨在防腐中常見的，本發(fā)明工藝中也優(yōu)選在自沉積性樹脂的沉積和固化操作之間經(jīng)由鉻酸或鉻酸鹽的水性溶液進(jìn)行中間的漂洗操作。
自沉積性樹脂在溫度140～250℃，特別是150～180℃下固化。
如果需要的話，此時(shí)可在自沉積性樹脂上施用所謂的底漆。但此分步驟并非事關(guān)本發(fā)明工藝的成敗。底漆一般是有機(jī)聚合物的有機(jī)溶劑分散體。比如可采用酚醛樹脂、氯化橡膠和環(huán)氧樹脂，并且也可以是彼此混用。酚醛樹脂優(yōu)選與氯化橡膠或環(huán)氧樹脂混合。底漆可另外含有金屬氧化物和／或填料作為添加劑。底漆在施用后于溫度約20～100℃進(jìn)行干燥。干層厚度一般是約7～約10μm。也能以底漆的水分散體代替有機(jī)溶劑分散體。
在一個(gè)進(jìn)一步的工藝步驟中，粘合劑施用在底漆層上或者，如果取消了底漆，在固化的自沉積性樹脂上。和底漆一樣，這類粘合劑在制備橡膠-金屬復(fù)合體的現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。常用的工業(yè)粘合劑一般基于鹵化聚合物如氯化橡膠與交聯(lián)劑的混合物?？闪硗夂刑盍?。如果粘合劑再含有亞硝基取代的芳香族化合物，就能提高橡膠與粘合劑間的粘接強(qiáng)度。工業(yè)上常見的一例是對(duì)-二亞硝基苯。粘合劑的存在形式一般是含溶劑的分散體。它在20～100℃干燥，其中可調(diào)的層厚是約10～約15μm。也能得到水性粘合劑并且可用于本發(fā)明的工藝過程。
在隨后的分步驟中，天然或合成法橡膠施用在粘合劑上。橡膠可選自比如天然橡膠、丁苯橡膠、乙烯橡膠、丙烯橡膠、二烯橡膠和丁腈橡膠。在這里，能為高溫硫化所交聯(lián)的任何橡膠品種都是適宜的。以下是橡膠例NR、IR、IIR、NBR、HNBR、CR、ACM、CSM、AEM、SBR和EPDM。優(yōu)選的橡膠是NR、TR和NBR。
橡膠硫化的溫度范圍是90～220℃，優(yōu)選120～190℃。橡膠混合物在硫化過程中優(yōu)選相對(duì)基體壓縮模塑。這種情況下所施加的壓力范圍是約50～約200bar。硫化時(shí)間一般隨所選的橡膠種類以及結(jié)構(gòu)尺寸而定。因而可在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，并且比如可以是約5～約120min。比如可在150～180℃的溫度下進(jìn)行硫化，時(shí)間為10min，壓縮模塑壓力為約100bar。經(jīng)常采用的是，低溫下事先預(yù)硫化一段設(shè)定的時(shí)間，然后在高溫下徹底硫化。比如，預(yù)硫化的時(shí)間可以是約5～約15min，溫度約90～約120℃，而徹底硫化的時(shí)間為約10～約20min，溫度約160～約190℃。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種從金屬和橡膠制備的復(fù)合體結(jié)構(gòu)，在金屬表面和橡膠之間含有一層固化的自沉積性樹脂。這里，在自沉積性樹脂層與橡膠之間優(yōu)選至少存在一個(gè)粘合劑層，視需要可能是底漆層和粘合劑都有。可供此目的選用的自沉積性樹脂、橡膠、底漆以及粘合劑在此前已有過詳細(xì)的論述。
符合本發(fā)明且可由本發(fā)明工藝制備的復(fù)合體結(jié)構(gòu)其優(yōu)點(diǎn)是，在金屬和橡膠之間存在著能賦予其良好防腐性能的自沉積性樹脂層。復(fù)合體的結(jié)構(gòu)經(jīng)常是千差萬別的，所以并非所有的金屬表面都為橡膠所覆蓋。然而，未覆蓋橡膠的金屬表面處于自沉積性樹脂的連續(xù)層之下并受其保護(hù)以防腐蝕。自沉積性樹脂層包住金屬的所有表面，不管后續(xù)的是不是橡膠。這樣，橡膠涂層開始的部位不再是腐蝕的進(jìn)攻點(diǎn)。
本發(fā)明的工藝過程比如可按如下的處理過程進(jìn)行實(shí)施1．堿清洗2．漂洗3．以完全去離子水漂洗4．自沉積性樹脂的沉積5．漂洗6．以反應(yīng)性洗液漂洗(可省，特別在采用環(huán)氧型自沉積性樹脂時(shí))7．干燥8．可選施以底漆并硫化9．施以粘合劑并干燥10．施以橡膠并干燥。
實(shí)施例按DIN 53531，Part 1經(jīng)剝離試驗(yàn)測(cè)定橡膠-金屬復(fù)合體的干粘接強(qiáng)度，用的是未經(jīng)磨制的ST 37 ASTM-B試樣。涂完自沉積性樹脂后，在自沉積性樹脂不經(jīng)反應(yīng)性后漂洗且不施底漆的第一測(cè)試序列中，以浸涂法施涂有機(jī)型粘合劑Chemosil411，若水型粘合劑XW7484則為刮涂法。以天然橡膠NR 11426和合成丁腈橡膠NBR 60041作為橡膠。橡膠在壓縮模塑壓力為100bar的條件下于160℃固化10～30min。
粘接強(qiáng)度值以daN／mm為記，并且隨后以撕裂機(jī)確定撕裂方式。
表1中，測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法的處理結(jié)果(無ACC涂層金屬片+底漆+粘合劑+橡膠)進(jìn)行對(duì)比。說明采用本發(fā)明的橡膠-金屬復(fù)合體能夠得到與標(biāo)準(zhǔn)工藝近似的粘接強(qiáng)度值。但眾所周知的是，標(biāo)準(zhǔn)工藝無法賦予其防腐效果，而涂以自沉積性樹脂就能辦得到。表1環(huán)氧型自沉積性樹脂的橡膠-金屬復(fù)合體(每個(gè)數(shù)據(jù)=3次測(cè)試的平均值)
1) R=在橡膠內(nèi)分離(數(shù)值=撕裂的面積百分?jǐn)?shù))M=在金屬與粘合劑間分離CP=在ACC層與粘合劑間分離2)涂有Chemosi211底漆的金屬片(磨制過)3)涂有XW1180底漆的金屬片(磨制過)
表2給出的是采用Henkel Surface Technologies制Autophoretic703丙烯酸酯型自沉積性樹脂時(shí)的粘接強(qiáng)度值和撕裂方式。在沉積了自沉積性樹脂之后，以鉻酸濃度不同的多個(gè)溶液進(jìn)行反應(yīng)性漂洗，并且樹脂如表2所述固化。用到多種粘合劑，每個(gè)都施或不施中間的底漆。粘合劑和底漆都是Henkel KGaA，Düsseldorf的市售產(chǎn)品。測(cè)試步驟、對(duì)比試驗(yàn)、所用的橡膠種類以及硫化條件見上。表2丙烯酸酯型自沉積性樹脂的橡膠-金屬復(fù)合體(每個(gè)數(shù)據(jù)=3次測(cè)試的平均值)；產(chǎn)品及評(píng)測(cè)方法參見表1；比較實(shí)施例磨制過的金屬片。a)橡膠NR 11426
續(xù)表2b)橡膠NBR 600權(quán)利要求
1．一種在金屬上制備橡膠-金屬復(fù)合體的工藝，其特征在于(a)自沉積性樹脂沉積在金屬上并固化；(b)如果需要的話，樹脂上施以底漆；(c)粘合劑施用在底漆或自沉積性樹脂上；(d)天然或合成法橡膠施用在粘合劑上；并且(e)橡膠在90～220℃的溫度范圍內(nèi)硫化。
2．權(quán)利要求1的工藝，其中分步驟(a)中的自沉積性樹脂選擇自丙烯酸型、丙烯酸-醇酸型、環(huán)氧型和環(huán)氧-丙烯酸酯型樹脂。
3．權(quán)利要求1和2一項(xiàng)或兩項(xiàng)的工藝，其中在分步驟(a)中，在自沉積性樹脂的沉積和固化操作之間插入一個(gè)以鉻酸或鉻酸鹽水溶液漂洗的操作。
4．權(quán)利要求1～3一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中自沉積性樹脂在溫度140～250℃固化。
5．權(quán)利要求1～4一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中在可選的分步驟(b)中，施用的是酚醛樹脂型、氯化橡膠型或環(huán)氧樹脂型底漆。
6．權(quán)利要求1～5一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中在分步驟(c)中，施用的是基于鹵化聚合物與交聯(lián)劑混合物的粘合劑。
7．權(quán)利要求6的工藝，其中粘合劑含有亞硝基取代的芳香族化合物。
8．權(quán)利要求1～7一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中分步驟(d)中的天然或合成法橡膠選擇自天然橡膠、丁苯橡膠、乙烯橡膠、丙烯橡膠、二烯橡膠和丁腈橡膠。
9．權(quán)利要求1～8一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其中在分步驟(e)的硫化過程中，對(duì)橡膠施以50～200bar的壓力。
10．一種從金屬和橡膠制備的復(fù)合體結(jié)構(gòu)，在金屬表面和橡膠之間含有固化的自沉積性樹脂層。
全文摘要
一種在金屬上制備橡膠—金屬復(fù)合體的工藝,其特征在于:(a)自沉積性樹脂沉積在金屬上并固化;(b)如果需要的話,樹脂上施以底漆;(c)粘合劑施用在底漆或自沉積性樹脂上;(d)天然或合成法橡膠施用在粘合劑上;并且(e)橡膠在90～220℃的溫度范圍內(nèi)硫化。還有一種由此形成的復(fù)合體結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B32B15/06GK1281403SQ98812124
公開日2001年1月24日 申請(qǐng)日期1998年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月13日
發(fā)明者R·夏爾巴赫, I·朗格 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司