專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種隔離性、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性、延伸性、熔融穩(wěn)定性、廢料回收性、熱粘接性、涂裝性、耐污染性、透明性等優(yōu)異的，由乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺樹(shù)脂(B)、乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)及具有11以下溶解度參數(shù)(由Fedors式算出)的上述樹(shù)脂以外的熱塑性樹(shù)脂(D)組成的相容性良好的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
聚烯烴和聚苯乙烯類(lèi)疏水性熱塑性樹(shù)脂，由于其優(yōu)異的熔融成型性、二次加工性、機(jī)械特性、經(jīng)濟(jì)性，被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域的薄膜、瓶子、杯子等的容器等，非食品領(lǐng)域的生活用品、家電零件、汽車(chē)零件等。而這些樹(shù)脂與乙烯-乙烯醇共聚物(以下簡(jiǎn)記為EVOH)的多層結(jié)構(gòu)體，廣泛應(yīng)用于需要對(duì)氧、フレ-バ-有隔離性的食品領(lǐng)域等。
這樣，通過(guò)疏水性熱塑性樹(shù)脂與EVOH層合，有可能發(fā)揮兩者特性，同時(shí)，兩者混合使用的方法也被廣泛采用。
但是，EVOH是親水性高的樹(shù)脂，與疏水性熱塑性樹(shù)脂混合時(shí)，存在相容性問(wèn)題，存在得不到具有良好物性的樹(shù)脂組合物的課題。至今，一直在研究具有極性官能團(tuán)的，對(duì)聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的各種典型的增混劑(相容化劑)，但其效果未必明顯，期待使兩者良好相容的高性能增混劑的開(kāi)發(fā)。
聚烯烴和聚苯乙烯類(lèi)的疏水性熱塑性樹(shù)脂與EVOH層合的方法是有用的，但成型物的形狀復(fù)雜或成型物小的情況下，由于將兩者多層成型困難，因此，期待有隔離性的熱塑性的單層隔離材料的開(kāi)發(fā)。特開(kāi)平6-80150號(hào)公報(bào)(歐洲專(zhuān)利第584808號(hào))記載了如下方法。作為具有隔離性的單層隔離材料的例子，采用由聚烯烴、熔點(diǎn)135℃以上的EVOH和熔點(diǎn)130℃以下的EVOH三種成分組成的樹(shù)脂組合物，用于由口頭部和筒狀胴體部組成的兩段管狀容器的口頭部。但是，這種方法得到的口頭部，并未必充分滿足隔離性、機(jī)械強(qiáng)度及口頭部與筒狀胴體部的粘接力等的性能要求。
另外，正因?yàn)榫巯N、聚苯乙烯等的疏水性熱塑性樹(shù)脂是疏水性的，所以存在各種各樣的缺點(diǎn)。例如，制備涂裝成型品時(shí)，因?yàn)槌尚推返谋砻媸欠菢O性的，與涂料載體的粘接性(密合性)差，一般需要通過(guò)進(jìn)行等離子體處理保持密合性，存在涂裝成本升高的缺點(diǎn)。還有，從近年來(lái)地球環(huán)境問(wèn)題點(diǎn)出發(fā)，涂料也有從有機(jī)溶劑為基質(zhì)的涂料向水性涂料過(guò)渡的傾向，但水性涂料的情況，更因?yàn)榕c疏水性熱塑性樹(shù)脂的密合性低，更加期望改進(jìn)密合性的熱塑性樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)。
另一方面，EVOH作為食品等包裝用的薄膜，特別在需要對(duì)氧、臭氧、フレ-バ-等有隔離性的食品領(lǐng)域，其有效性已被承認(rèn)。
但是，因?yàn)镋VOH本身缺乏韌性，所以，現(xiàn)狀是EVOH被單獨(dú)使用的情況幾乎沒(méi)有。例如，EVOH薄膜受到反復(fù)彎曲等的形變時(shí)，存在容易產(chǎn)生微孔的缺點(diǎn)。
這樣，作為改善EVOH缺點(diǎn)-柔軟性的方法，將EVOH與聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等的熱塑性樹(shù)脂層和各種粘接性樹(shù)脂層層合，以多層結(jié)構(gòu)體形式使用的情況較多。但是，如前述，成型物的形狀復(fù)雜的情況或成型物小的情況，制作熱塑性樹(shù)脂與EVOH的多層結(jié)構(gòu)體是困難的，所以，存在必須以單層結(jié)構(gòu)使用的情況。另外，盡管以多層結(jié)構(gòu)體使用，由于EVOH樹(shù)脂層的柔軟性不充分，帶來(lái)整體性能不充分，也有時(shí)用途受到限制。因而，期待既保持EVOH隔離性又兼?zhèn)淙彳浶缘臉?shù)脂組合物的開(kāi)發(fā)。
為克服這些缺點(diǎn)，至今已有眾多報(bào)告報(bào)道了EVOH與柔軟性?xún)?yōu)異的乙烯類(lèi)聚合物混合的方法。但是，多數(shù)情況下，柔軟性、延伸性的改善效果不充分，大幅度損害EVOH所具有的透明性，以至不能廣泛應(yīng)用。這是目前的現(xiàn)狀。因而，期待柔軟性、延伸性及透明性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物的開(kāi)發(fā)。
還有，由于EVOH具有優(yōu)異的耐藥品性、耐油性、耐污染性、增塑劑的屏蔽性，所以，廣泛地將EVOH薄膜層合在壁紙、裝修層合板、聚氯乙烯人造革等各種內(nèi)裝材料的表面。但是，EVOH薄膜光澤度高，對(duì)于有消光要求的壁紙和人造革等用途，雖然通過(guò)消光輥，進(jìn)行熱壓除消光處理，但是，壓力不足時(shí)，存在不能充分消除EVOH表面光澤的問(wèn)題。一般地，作為消除薄膜艷麗的方法，除上述通過(guò)消光輥的方法以外，還公知的有，(1)噴砂法，(2)化學(xué)藥品表面處理法，(3)共混粉末無(wú)機(jī)物法等。但是，這些方法存在成本高、或生產(chǎn)性、制膜性差等缺點(diǎn)。特別是第3種共混粉末無(wú)機(jī)物法，用于EVOH時(shí)，如要得到充分的消光效果，需大量混合粉末無(wú)機(jī)物，以至薄膜上出現(xiàn)孔穴不能制膜。
作為解決這樣問(wèn)題的方法，特開(kāi)昭64-74252號(hào)公報(bào)記載了由EVOH 95～50wt％和羧酸改性聚乙烯樹(shù)脂5～50wt％組成的，至少單面的表面光澤度60％以下的消光薄膜。但是，既使這樣的構(gòu)成，在共混樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性上，還是不充分。
用熱塑性樹(shù)脂與EVOH樹(shù)脂制造多層容器(瓶子、杯子等)時(shí)，制造工程中產(chǎn)生廢料(瓶子的毛刺、杯子的沖壓廢屑)。作為回收利用這樣廢料的方法，一般采用廢料回收層夾雜在熱塑性樹(shù)脂層與EVOH層之間的方法。但是，將含有熱塑性樹(shù)脂和EVOH樹(shù)脂的廢料回收層熔融擠出時(shí)，考慮到回收層中的EVOH與熱塑性樹(shù)脂的相容性差，或EVOH熱老化的原因，產(chǎn)生的流動(dòng)異常，有時(shí)在含有廢料回收層的多層薄板及其熱成型物上出現(xiàn)波型。
為了解決這種問(wèn)題，提出了作為乙烯含量20～65mol％，醋酸乙烯成分的皂化度96％以上的EVOH與熱塑性樹(shù)脂混合時(shí)的增混劑，乙烯含量68-98mol％、醋酸乙烯成分的皂化度20％以上的EVOH的共混方法(特開(kāi)平3-215032；美國(guó)專(zhuān)利第5094921號(hào))。但是，達(dá)不到使多層薄板及其成型物上產(chǎn)生的波型完全消失的效果，期待更高性能的增混劑的開(kāi)發(fā)。
特開(kāi)平4-164941號(hào)公報(bào)記載了由聚烯烴50-99.5wt％，EVOH 0.4-50wt％及使乙烯類(lèi)不飽和羧酸或其衍生物在聚烯烴上接枝反應(yīng)后，進(jìn)一步與聚酰胺熔融混合的接枝聚合物0.1-15wt％組成的，氣體隔離性?xún)?yōu)異的聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂組合物。還有，特開(kāi)平4-164944號(hào)公報(bào)記載了由聚烯烴0.4～50wt％，EVOH 50-99.5wt％，及上述接枝聚合物0.1-15wt％組成的，耐水性、高濕度氣分下的氣體隔離性、延伸性及柔軟性?xún)?yōu)異的EVOH類(lèi)樹(shù)脂組合物。
但是，與聚酰胺熔融混合的改性聚烯烴是使不飽和羧酸或其衍生物在聚烯烴上接枝反應(yīng)的物質(zhì)，并不是如本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物。正如后述的比較例，如果采用接枝共聚物，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
而特開(kāi)平8-217934號(hào)公報(bào)(歐洲專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第797625號(hào))記載了EVOH 50-85重量份，不飽和羧酸含量4-15mol％的乙烯不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物10～40重量份及聚酰胺1～25重量份組成的熱塑性樹(shù)脂組合物，氣體隔離性、耐沖擊性、耐微孔性、延伸性、收縮性及透明性?xún)?yōu)異的要點(diǎn)。另外，特開(kāi)平9-77945號(hào)公報(bào)(歐洲專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)第797625號(hào))也記載了在上述樹(shù)脂組合物100重量份中，混合脂肪酸金屬鹽0.01～3重量份，改善了熱穩(wěn)定性的樹(shù)脂組合物。
但是，這種樹(shù)脂組合物，正如后述比較例所示，作為以EVOH為主要成分的樹(shù)脂組合物，其柔軟性，特別是耐彎曲性的改善仍不充分。還有，在由這3種成分組成的樹(shù)脂組合物中，進(jìn)一步混合特定的疏水性熱塑性樹(shù)脂，并未記載。
特公昭51-41657號(hào)公報(bào)(美國(guó)專(zhuān)利3857754號(hào)，3975463號(hào))記載了從低密度聚乙烯30-98重量份，EVOH 2-70重量份，及離子交聯(lián)聚合物或聚酰胺形成的群體中選擇的，至少一種的主鏈或側(cè)鏈上含有羰基的熱塑性聚合物0.5～15重量份形成的加工性及氣體隔離性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物。該公報(bào)雖然有以聚酰胺和離子交聯(lián)聚合物雙方可以混合為要點(diǎn)的記載，但是，宜將它們同時(shí)混合，及由此得到的效果一點(diǎn)也未記載。并且有關(guān)聚酰胺和離子交聯(lián)聚合物的混合比例，同樣一點(diǎn)也未記載。
另外，如后述比較例所示，缺少聚酰胺或離子交聯(lián)聚合物的任一種時(shí)，本發(fā)明的效果不能奏效。
從上述背景可知，本發(fā)明的目的在于提供一種隔離性、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性、延伸性、熔融穩(wěn)定性、熱粘接性、涂裝性、耐污染性、透明性等優(yōu)異的，相容性良好的樹(shù)脂組合物的同時(shí)，提供一種在熱塑性樹(shù)脂和EVOH的多層結(jié)構(gòu)體中，無(wú)波型等產(chǎn)生的廢料回收性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物。
另外，本發(fā)明言及的所謂隔離性，不只是局限于對(duì)氧、氮、二氧化碳?xì)怏w等的氣體的隔離性、即氣體隔離性，也包括對(duì)香氣成分(例如檸檬烯等)，臭氣成分(例如，類(lèi)臭素等)或汽油等烴類(lèi)的非吸附性、非透過(guò)性。
發(fā)明的公開(kāi)上述目的可以通過(guò)提供一種由乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺樹(shù)脂(B)、乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)，以及具有11以下的溶解度參數(shù)(溶解性パラメ一タ一)(從Fedors公式計(jì)算得出)的上述樹(shù)脂以外的熱塑性樹(shù)脂(D)組成的，混合重量比滿足下述(1)～(4)式的樹(shù)脂組合物實(shí)現(xiàn)。
0.6≤W(A+D)/W(T)≤0.995(1)0.005≤W(B+C)/W(T)≤0.4(2)0.01≤W(A)/W(A+D)≤0.99(3)0.02≤W(B)/W(B+C)≤0.98(4)(其中，W(A)組合物中(A)的重量W(B)組合物中(B)的重量W(C)組合物中(C)的重量W(T)組合物的合計(jì)重量)這時(shí)，相對(duì)樹(shù)脂組合物的合計(jì)重量，宜含有從高級(jí)脂肪族羧酸的金屬鹽及水滑石(ハイドロタルサイト)化合物中選擇的至少一種化合物0.01～3重量份，或混合重量比W(B)/W(B+C)宜在0.5以下。
在此，雖然存在熱塑性樹(shù)脂(D)為基質(zhì)相，乙烯-乙烯醇共聚物(A)為分散相的適宜情況，或乙烯-乙烯醇共聚物(A)為基質(zhì)相，熱塑性樹(shù)脂(D)為分散相的適宜情況，但在后者情況下，熱塑性樹(shù)脂(D)在20℃下的彈性模量宜在500kg/cm2以下。
作為這樣的樹(shù)脂組合物的優(yōu)選制法，可以列舉，預(yù)先將聚酰胺樹(shù)脂(B)及乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)熔融混合后，再與乙烯-乙烯醇共聚物(A)及熱塑性樹(shù)脂(D)熔融混合的樹(shù)脂組合物的制法。
作為本發(fā)明采用樹(shù)脂組合物的適宜狀態(tài)，可以列舉出，至少含有一層由樹(shù)脂組合物組成的層的多層結(jié)構(gòu)體、管狀容器的口頭部、表面用涂料涂裝的成型品、熱成型容器、柔軟性薄膜及至少單面表面光澤度60％以下的消光薄膜。
并且，回收將聚酰胺樹(shù)脂(B)及乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)作為增混劑使用，以乙烯-乙烯醇共聚物(A)及具有11以下的溶解度參數(shù)(從Fedors式計(jì)算得出)的上述樹(shù)脂以外的熱塑性樹(shù)脂(D)為主要成分的成型物的廢料的回收法也是本發(fā)明的有用的實(shí)施狀態(tài)。
這時(shí)，增混劑中含有高級(jí)脂肪族羧酸的金屬鹽和水滑石化合物中的至少一種的廢料回收法是適宜的。
還有，含有至少一層通過(guò)上述回收法得到的樹(shù)脂組合物組成的廢料回收層的多層結(jié)構(gòu)體也是適宜的實(shí)施狀態(tài)。
本發(fā)明中使用的EVOH(A)是將乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到的物質(zhì)，乙烯含量在15～17mol％，適宜在20～65mol％，最宜在25～60mol％，進(jìn)一步，乙烯酯成分的皂化度為85％以上，最宜在90％以上。乙烯含量不足15mol％，熔融成型性差，耐水性、耐熱水性低。相反，超過(guò)70mol％時(shí)，隔離性不夠。另外，如皂化度不足85％，隔離性、熱穩(wěn)定性變差。進(jìn)一步，乙烯含量超過(guò)70mol％或皂化度不到85％時(shí)，得到的薄膜的耐污染性低，因而，將這種薄膜層合在含有增塑劑的聚氯乙烯上，用于壁紙等場(chǎng)合，抑制增塑劑析出的能力也低。
雖然制造EVOH時(shí)采用的乙烯酯，可以以醋酸乙烯為代表，但其他的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)也可以使用。另外，作為共聚成分，EVOH可以含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2mol％。在此，作為乙烯基硅烷類(lèi)化合物，可以列舉如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷尤宜使用。進(jìn)一步，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以與其它共聚單體例如，丙烯、丁烯、不飽和羧酸或其酯〔(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等〕、乙烯基吡咯烷酮(N-乙烯基吡咯烷酮等)共聚合。
本發(fā)明采用的EVOH的適宜熔融指數(shù)(MI)(190℃，2160g載荷下)為0.1～50g/10min。最宜為0.5～30g/10min。其中，熔點(diǎn)在190℃附近或超過(guò)190℃的熔融指數(shù)，在2160g載荷、熔點(diǎn)以上的復(fù)數(shù)個(gè)溫度下測(cè)定，用單對(duì)數(shù)表，以絕對(duì)溫度的倒數(shù)為橫軸，MI的對(duì)數(shù)為縱軸作圖，用外推至190℃的值表示。這些EVOH樹(shù)脂，既可以分別單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。
本發(fā)明可以采用的聚酰胺樹(shù)脂(B)，是具有酰胺鍵的聚合物，例如，聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)、聚十一內(nèi)酰胺(尼龍-11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍-12)、聚己二酰己二胺(尼龍-6，6)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍-6，12)類(lèi)均聚物、己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺共聚物(尼龍-6/12)、己內(nèi)酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龍-6/11)、己內(nèi)酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龍-6，9)、己內(nèi)酰胺/己二酸己二胺鹽共聚物(尼龍-6/6，6)、己內(nèi)酰胺/己二酸己二胺鹽/十二烷酸己二胺鹽共聚物(尼龍-6/6，6/6，12)、己二酸與間二甲基苯二胺的聚合物或己二胺與m，p-苯二甲酸的聚合物-芳香類(lèi)尼龍等。這些聚酰胺樹(shù)脂，既可以分別單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。
從與EVOH的相容性觀點(diǎn)出發(fā)，這些聚酰胺樹(shù)脂(B)中，宜含有尼龍-6成分的聚酰胺(例如，尼龍-6、尼龍6，12、尼龍-6/12、尼龍-6/6，6等)。因?yàn)镋VOH與尼龍?jiān)谌廴谶^(guò)程中反應(yīng)凝膠化，所以，從抑制共混組合物的熱老化的觀點(diǎn)出發(fā)，采用的尼龍的熔點(diǎn)宜低于240℃，更宜低于230℃。
本發(fā)明采用的聚酰胺(B)的適宜熔融指數(shù)(MI)(210℃，2160g載荷下)為0.1～50g/10min，最宜為0.5～30g/10min。其中，熔點(diǎn)在210℃附近或超過(guò)210℃的MI，在2160載荷下，熔點(diǎn)以上的復(fù)數(shù)個(gè)溫度下測(cè)定，用單對(duì)數(shù)表，以絕對(duì)溫度的倒數(shù)為橫軸，MI的對(duì)數(shù)為縱軸作圖，用外推至210℃的值表示。
本發(fā)明中采用的乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)是指乙烯與不飽和羧酸共聚得到的聚合物，或中和其羧酸成分得到的金屬鹽-所謂的離子交聯(lián)聚合物。在此，乙烯與不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚合極其重要，如果使用將不飽和羧酸在聚乙烯上接枝共聚的共聚物，正如后述的比較例所示，本發(fā)明的效果不能奏效。無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽比接枝共聚物優(yōu)異的理由并不清楚，但可以認(rèn)為原因是，與接枝共聚物相比，無(wú)規(guī)共聚物對(duì)聚酰胺樹(shù)脂(B)的相容性好。另外，用接枝共聚物時(shí)，或許由于EVOH中的羥基與接枝共聚物中的羧基反應(yīng)，容易產(chǎn)生凝膠·魚(yú)眼，不好。特別是進(jìn)行經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熔融成型時(shí)，明顯產(chǎn)生凝膠·魚(yú)眼。還有，在本樹(shù)脂組合物中，與乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物相比，采用其金屬鹽-離子交聯(lián)聚合物更優(yōu)異的理由雖不清楚，但可以認(rèn)為是離子交聯(lián)聚合物對(duì)尼龍的相容性更好的原因。
不飽和羧酸的含量宜在2～15mol％，更宜在3～12mol％。作為不飽和羧酸可以列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸酐等，特別宜選丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，作為共聚物中含有也可以的其它單體，可以列舉醋酸乙烯、丙酸乙烯之類(lèi)的乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、馬來(lái)酸二乙酯之類(lèi)的不飽和羧酸酯、一氧化碳等。
作為離子交聯(lián)聚合物的金屬離子可以列舉鋰、鈉、鉀等堿金屬，鋅、鎂、鈣等堿土類(lèi)金屬，特別是采用鋅時(shí)，對(duì)尼龍的相容性更適宜。離子交聯(lián)聚合物的中和度，期望在100％以下，特別在90％以下，尤其以在70％以下的范圍為宜。中和度的下限值通常期望5％以上，特別是10％以上，尤其是期望30％以上。
本發(fā)明采用的乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽的適宜熔融指數(shù)(MI)(190℃，2160g載荷下)宜在0.05～50g/10分鐘，更宜在0.5～30g/10分鐘。這些乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽，既可分別單獨(dú)使用，也可將兩種以上混合使用。
本發(fā)明中所使用的熱塑性樹(shù)脂(D)是與成分(A)、(B)、(C)不同的熱塑性樹(shù)脂，重要的是其溶解度參數(shù)在11以下。即，由于熱塑性樹(shù)脂(D)與乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的溶解度參數(shù)(從Fedors式計(jì)算得出)接近，其結(jié)果，4種成分(A)、(B)、(C)、(D)間的相容性提高。熱塑性樹(shù)脂(D)的溶解度參數(shù)為11以上時(shí)，4種成分(A)、(B)、(C)、(D)間的相容性降低，共混樹(shù)脂組合物的廢料回收性、熱成型性、機(jī)械強(qiáng)度、透明性等顯著降低。
作為溶解度參數(shù)11以下的熱塑性樹(shù)脂(D)，可以列舉聚烯類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂等。不過(guò)其中，聚烯類(lèi)樹(shù)脂最適宜，例如高密度或低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1等的α-烯烴的均聚物、從乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1等中選擇的α-烯烴相互間的共聚物等。另外，也包括α-烯烴與以下的成分共聚的物質(zhì)。作為與α-烯烴共聚成分，可以列舉二烯烴、氯乙烯、醋酸乙烯等的乙烯化合物、馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和羧酸、或其酸酐等。還有，作為苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹(shù)脂(AS)等。這些熱塑性樹(shù)脂既可以分別單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。
本發(fā)明使用的熱塑性樹(shù)脂(D)的適宜熔融指數(shù)(MI)(190℃，2160g載荷下)宜為0.05～100g/10分鐘，更宜為0.05～50g/10分鐘，最宜為0.5～30g/10分鐘。其中，熔點(diǎn)在190℃附近或超過(guò)190℃的MI在2160g載荷，熔點(diǎn)以上的復(fù)數(shù)個(gè)溫度下測(cè)定，用單對(duì)數(shù)表以絕對(duì)溫度的倒數(shù)為橫軸，MI的對(duì)數(shù)為縱軸作圖，用外推至190℃的值表示。
本發(fā)明的最大特征是在使EVOH(A)和熱塑性樹(shù)脂(D)相容之際，作為增混劑，使用了聚酰胺(B)與乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)兩組分，通過(guò)使用聚酰胺(B)和乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的組合，可以使EVOH(A)和熱塑性樹(shù)脂(D)間的相容性顯著改善，可以得到具有優(yōu)異特性的樹(shù)脂組合物。換言之，作為使相容性不好的樹(shù)脂，即，溶解度參數(shù)大不相同的樹(shù)脂-EVOH(A)和熱塑性樹(shù)脂(D)的相容性提高的措施，作為增混劑，通過(guò)使用對(duì)EVOH(A)相容性好的聚酰胺(B)和對(duì)熱塑性樹(shù)脂(D)相容性好的乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)，以至發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的各組分的混合重量比滿足下述(1)～(4)式。
0.6≤W(A+D)/W(T)≤0.995(1)0.005≤W(B+C)/W(T)≤0.4(2)0.01≤W(A)/W(A+D)≤0.99(3)0.02≤W(B)/W(B+C)≤0.98(4)(其中，W(A)組合物中(A)的重量W(B)組合物中(B)的重量W(C)組合物中(C)的重量W(D)組合物中(D)的重量W(T)組合物的合計(jì)重量)
(1)～(4)式宜分別為0.65≤W(A+D)/W(T)≤0.99 (1′)0.01≤W(B+C)/W(T)≤0.35 (2′)0.02≤W(A)/W(A+D)≤0.98 (3′)0.04≤W(B)/W(B+C)≤0.96 (4′)無(wú)宜為0.70≤W(A+D)/W(T)≤0.985(1″)0.015≤W(B+C)/W(T)≤0.30(2″)0.03≤W(A)/W(A+D)≤0.97 (3″)0.05≤W(B)/W(B+C)≤0.95 (4″)W(A+D)/W(T)超過(guò)0.995時(shí)，或W(B+C)/W(T)不到0.005時(shí)，EVOH(A)與熱塑性樹(shù)脂(D)的相容性降低，不能得到本發(fā)明的效果。另外，W(A+D)/W(T)不到0.6時(shí)或W(B+C)/W(T)超過(guò)0.4時(shí)，因?yàn)榻M合物整體量中EVOH(A)和熱塑性樹(shù)脂(D)的比率低，所以，本來(lái)EVOH(A)具有的隔離性和熱塑性樹(shù)脂(D)具有的熔融成型性等性能降低。
W(A)/W(A+D)不到0.01時(shí)，組合物的氣體隔離性不夠，W(A)/W(A+D)超過(guò)0.99時(shí)，組合物的柔軟性的改善效果不充分。
還有，W(B)/W(B+C)不到0.02時(shí)，EVOH(A)和聚酰胺樹(shù)脂(B)的相容性降低，W(B)/W(B+C)超過(guò)0.98時(shí)，乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)與熱塑性樹(shù)脂(D)的相容性降低。
各組分間的相容性的降低，關(guān)系到樹(shù)脂組合物自身的機(jī)械強(qiáng)度的降低，或隔離性、熱粘接性、涂裝性、消光性、柔軟性、延伸性的降低，還成為對(duì)于由熱塑性樹(shù)脂和EVOH組成的多層容器制造時(shí)產(chǎn)生廢料回收，在含有廢料回收層的多層薄板及其熱成型物上波型產(chǎn)生的原因。
還有，聚酰胺樹(shù)脂(B)和乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的混合重量比W(B)/W(B+C)從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)宜在0.5以下，尤宜在0.45以下，最宜在0.4以下。混合重量比W(B)/W(B+C)在這樣的范圍下，可以改善樹(shù)脂組合物的熔融穩(wěn)定性，既使在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熔融成型，也可以得到良好外觀的成型物，生產(chǎn)性提高。雖然其理由并不清楚，但可以認(rèn)為是EVOH與聚酰胺反應(yīng)給熔融穩(wěn)定性帶來(lái)不良影響。
按上述混合比率混合時(shí)，樹(shù)脂各自的分散狀態(tài)雖無(wú)特殊限制，但根據(jù)用途，存在熱塑性樹(shù)脂(D)為基質(zhì)相，EVOH(A)為分散相適宜的情況，相反地，也存在EVOH(A)為基質(zhì)相，熱塑性樹(shù)脂(D)為分散相適宜的情況。
熱塑性樹(shù)脂(D)為基質(zhì)相，EVOH(A)為分散相的樹(shù)脂組合物，在整體上保持熱塑性樹(shù)脂的特點(diǎn)的同時(shí)，可以通過(guò)混合EVOH賦予其特性，因此有用。即在保持熱粘接性及機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，又能改善管狀容器的口頭部的隔離性，在保持機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，又能改善涂裝性的成型品等用途上有用。另外，作為熱塑性樹(shù)脂為主成分，EVOH成分為少量成分的廢料回收組合物，也可廣泛使用。
這樣的分散狀態(tài)，可以通過(guò)減小W(A)/W(A+D)值或使(A)的熔融粘度大于(D)的熔融粘度得到。
此時(shí)，W(A)/W(A+D)值宜在0.65以下，尤宜在0.60以下。W(A)/W(A+D)值超過(guò)0.65時(shí)，熱塑性樹(shù)脂難以形成基質(zhì)相。
另外，反過(guò)來(lái)，EVOH(A)為基質(zhì)相，熱塑性樹(shù)脂(D)為分散相的樹(shù)脂組合物，在整體上保持EVOH(A)具有的優(yōu)異性能的同時(shí)，可以通過(guò)混合熱塑性樹(shù)脂，賦予其特性，因此有用。即在保持EVOH具有的優(yōu)異隔離性的同時(shí)，柔軟性、延伸性改善了的薄膜，和在保持EVOH具有的優(yōu)異耐污染性的同時(shí)，光澤度降低了的消光薄膜等的用途上有用。
這樣的分散狀態(tài)，可以通過(guò)增加W(A)/W(A+D)值或使(A)的熔融粘度小于(D)的熔融粘度得到。
此時(shí)，W(A)/W(A+D)值宜在0.65以上，尤宜在0.7以上。W(A)/W(A+D)值不到0.65時(shí)，EVOH難以形成基質(zhì)相。
EVOH(A)為基質(zhì)相，熱塑性樹(shù)脂(D)為分散相時(shí)，熱塑性樹(shù)脂(D)在20℃的彈性模量(ASTM D 882)宜在500kg/cm2以下。尤宜在400kg/cm2以下，更宜在300kg/cm2以下。
因?yàn)镋VOH與一般的聚合物相比，剛性高，柔軟性差，所以，耐-彎曲性低，在柔軟包裝用途上不能使用的場(chǎng)合也很多。在表皮包裝、收縮包裝、熱成型薄膜或薄板等的有拉伸工序的過(guò)程中，由于拉伸不均，熱成型物的厚度分布不均，造成氣體隔離性惡化，甚至外觀不良的問(wèn)題。因而，為了得到良好的耐彎曲性、延伸性，期待寄托在只用較小的力就有延伸可能的低楊氏模量的組合物。對(duì)于這樣的期待，向EVOH(A)中混合熱塑性樹(shù)脂(D)有效果，而熱塑性樹(shù)脂(D)在20℃時(shí)的彈性模量在500kg/cm2以下特別有效。
作為彈性模量在500kg/cm2以下的熱塑性樹(shù)脂(D)的例子，可以列舉超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、苯乙烯類(lèi)橡膠(SEBS樹(shù)脂等)等。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，由于含有高級(jí)脂肪酸金屬鹽及水滑石化合物中的至少一種，可以防止由于EVOH(A)與聚酰胺樹(shù)脂(B)反應(yīng)，帶來(lái)的EVOH的熱老化。而且，如后述實(shí)施例也可知，也可以得到在含有廢料層的多層共擠出薄板上無(wú)波型等的優(yōu)異成型物。
在此，作為水滑石化合物，特別是可以列舉如MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O(M是Mg、Ca或Zn，A是CO3或HPO4，x、y、z是正數(shù))所示的復(fù)鹽水滑石化合物，這樣的物質(zhì)中，特別適宜的，可以列舉如下。
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2OMg8Al2(OH)20CO3·5H2OMg5Al2(OH)14CO3·4H2OMg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2OMg6Al2(OH)16HPO4·4H2OCa6Al2(OH)16CO3·4H2OZn6Al6(OH)16CO3·4H2OMg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
另外，水滑石化合物，也可以使用如特開(kāi)平1-308439號(hào)(USP4954557)所記載的如[Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167·0.45H2O的水滑石類(lèi)固溶體。
高級(jí)脂肪羧酸金屬鹽是指碳原子數(shù)8～22的高級(jí)脂肪酸金屬鹽。作為碳原子數(shù)8～22的高級(jí)脂肪酸，可以列舉月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等，另外，作為金屬，可以列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鋇、鋁等。其中，鎂、鈣、鋇等堿土金屬尤其合適。
這些高級(jí)脂肪羧酸的金屬鹽及水滑石化合物的含量，相對(duì)樹(shù)脂組合物的總重量，宜在0.01～3重量份，尤宜在0.05～2.5重量份。還有，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以自由使用其它的添加劑(熱穩(wěn)定劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、著色劑、填料，其它樹(shù)脂等)。
本發(fā)明的組合物，通過(guò)采用通常的熔融混煉裝置熔融混煉，可以很容易地得到。關(guān)于共混方法，并無(wú)特殊限制，可以列舉，將EVOH(A)、聚酰胺樹(shù)脂(B)、乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)、熱塑性樹(shù)脂(D)同時(shí)用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等造粒干燥的方法，或首先最初將聚酰胺樹(shù)脂(B)和乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)熔融混合-冷卻-造粒，然后與EVOH(A)在熱塑性樹(shù)脂(D)中干混，再用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等造粒干燥的方法等。
其中，正如后述實(shí)施例所示，通過(guò)首先最初將聚酰胺樹(shù)脂(B)與乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)熔融混合，然后通過(guò)與EVOH(A)和熱塑性樹(shù)脂(D)熔融混合的方法，可以有效的達(dá)到本發(fā)明的目的。其理由雖未必完全清楚，但其原因認(rèn)為是，通過(guò)預(yù)先制作起到EVOH(A)與熱塑性樹(shù)脂(D)的增混劑作用的，聚酰胺樹(shù)脂(B)與乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的共混物，提高了EVOH(A)與熱塑性樹(shù)脂(D)的相容性，由4種成分組成的樹(shù)脂組合物形成了穩(wěn)定的形態(tài)。
另外，在熔融混合操作中，由于有共混不均勻或產(chǎn)生、混入凝膠、不熔物的可能性，因此，希望混合造粒盡量使用混煉度高的擠出機(jī)，將加料口用氮?dú)饷芊?，在低溫下擠出。
本發(fā)明的EVOH(A)、聚酰胺樹(shù)脂(B)、乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)及熱塑性樹(shù)脂(D)組成的樹(shù)脂組合物，既可以作為本組合物的單層結(jié)構(gòu)的成型物，也可以與其它各種基材作為2種以上的多層結(jié)構(gòu)的成型物使用。作為適宜的與這種組合物層相鄰接的熱塑性樹(shù)脂層，可以列舉高密度、中密度或低密度聚乙烯、與醋酸乙烯、丙烯酸酯、或丁烯、己烯等的α-烯烴類(lèi)共聚的聚乙烯、離子交聯(lián)聚合物樹(shù)脂、聚丙烯均聚物、或與乙烯、丁烯、己烯等α-烯烴類(lèi)共聚的聚丙烯、與橡膠類(lèi)聚合物共混的改性聚丙烯等的聚烯烴類(lèi)、或在這些樹(shù)脂中添加或接枝馬來(lái)酸酐的熱塑性樹(shù)脂。另外，作為其它的熱塑性樹(shù)脂層，可以列舉聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂、聚醋酸乙烯類(lèi)樹(shù)脂等。
還有，在本發(fā)明的組合物層和與其鄰接的熱塑性樹(shù)脂層之間，也可以有粘接性樹(shù)脂層。粘接性樹(shù)脂并無(wú)特殊限制、作為其典型可以列舉出將不飽和羧酸或其酸酐(馬來(lái)酸酐等)在烯烴類(lèi)聚合物或共聚物(例如、LLDPE、VLDPE等)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物上接枝的物質(zhì)。
作為得到多層結(jié)構(gòu)體的方法，并無(wú)特殊限制，可以列舉出擠出層壓法、干層壓法、擠出吹塑成型法、共擠出層壓法、共擠出薄板法、共擠出管成型法、共擠出吹塑成型法、共注射成型法、溶液涂層法等。然后，也可以通過(guò)將該層合體真空壓空深絞成型、吹塑成型等，在EVOH熔點(diǎn)以下的范圍內(nèi)，再加熱后，進(jìn)行二次加工。
關(guān)于多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)并無(wú)特殊限制，考慮到成型性及成本等情況，作為典型可以列舉出熱塑性樹(shù)脂層/樹(shù)脂組合物層/熱塑性樹(shù)脂層、樹(shù)脂組合物層/粘接性樹(shù)脂層/熱塑性樹(shù)脂層、熱塑性樹(shù)脂層/粘接性樹(shù)脂層/樹(shù)脂組合物層/粘接性樹(shù)脂層/熱塑性樹(shù)脂層。在兩外層設(shè)置熱塑性樹(shù)脂層時(shí)，既可以使用不同的樹(shù)脂，也可以使用相同的。進(jìn)行擠出成型、吹塑成型、熱成型等時(shí)產(chǎn)生的廢料、可以共混入熱塑性樹(shù)脂層等，也可以設(shè)置成作為其它用途的回收層。
通過(guò)使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，可以得到隔離性、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性、延伸性、熔融穩(wěn)定性、廢料回收性、熱粘接性、涂裝性、耐污染性、透明性等優(yōu)異的成型物，所以，對(duì)各種用途都是有效的。
例如，熱塑性樹(shù)脂(D)為基質(zhì)相，EVOH(A)為分散相的樹(shù)脂組合物，作為有隔離性的單層隔離材料，能夠用于兩段管狀容器的口頭部、小型單層隔離容器(瓶子、杯子等)、紙容器或箱子內(nèi)囊隔離口(注入口)等。還可用于涂裝性被改進(jìn)的塑料制汽車(chē)零件等、具有耐污染性的塑料制生活用品或家電零件等。另外，利用對(duì)有機(jī)溶劑的隔離性，也能用于燃料箱或燃料管。
在此，將熱塑性樹(shù)脂(D)為基質(zhì)相，EVOH(A)為分散相的樹(shù)脂組合物，用于作為兩段管狀容器的口頭部的情況加以說(shuō)明。在本用途的情況中，在保持熱粘接性及機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，又能夠改善隔離性這點(diǎn)上，使用本樹(shù)脂組合物是很有效的。
作為用于這種情況的熱塑性樹(shù)脂(D)，從機(jī)械強(qiáng)度及管部的熱粘接性的觀點(diǎn)看，聚烯烴適宜，特別是聚乙烯最適宜。
而熱塑性樹(shù)脂(D)與EVOH(A)的混合重量比W(A)/W(A+D)值，從確保良好的隔離性的觀點(diǎn)出發(fā)，宜在0.2以上，尤其宜在0.3以上，最宜在0.4以上。
以下，對(duì)將熱塑性樹(shù)脂(D)為基質(zhì)相，EVOH(A)為分散相的樹(shù)脂組合物，用作在其表面涂裝涂料的成型品的情況加以說(shuō)明。在本用途的情況中，在可以得到保持機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，又能夠改善涂裝性的成型品這點(diǎn)上，使用本樹(shù)脂組合物是很有效的。
作為用于這種情況的熱塑性樹(shù)脂(D)，從機(jī)械強(qiáng)度、剛性、耐沖擊性等觀點(diǎn)看，聚烯烴適宜，特別是聚丙烯最適宜。
所使用的EVOH(A)從有效改善涂裝性的觀點(diǎn)出發(fā)，乙烯含量宜在50mol％以下，尤宜在45mol％以下，最宜在40mol％以下。皂化度宜在90％以上，尤宜在92～98％，最宜在93～97％。
而熱塑性樹(shù)脂(D)和EVOH(A)的混合重量比W(A)/W(A+D)值，在不損害熱塑性樹(shù)脂(D)具有的機(jī)械強(qiáng)度、剛性、耐沖擊性等，且又考慮到經(jīng)濟(jì)性的情況下，宜在0.3以下，尤宜在0.2以下，最宜在0.15以下。同樣的理由，相對(duì)樹(shù)脂組合物全部重量，聚酰胺樹(shù)脂(B)及乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的合計(jì)量的混合重量比W(B+C)/W(T)值宜在0.15以下，尤宜在0.1以下。
相反，EVOH(A)為基質(zhì)相，熱塑性樹(shù)脂(D)為分散相的樹(shù)脂組合物，能夠得到柔軟性，延伸性、透明性得到改善的EVOH，適用于柔軟薄膜、有耐彎曲性要求的箱子內(nèi)囊、有延伸性、熱成型性要求的外包包裝、收縮包裝、熱成型容器等。
而EVOH(A)為基質(zhì)相，熱塑性樹(shù)脂(D)為分散相的樹(shù)脂組合物，因?yàn)榧瓤梢员３諩VOH具有的優(yōu)異的耐污染性，又可以使光澤度降低，所以，也適用于作為消光用薄膜。
作為用于消光薄膜的熱塑性樹(shù)脂(D)，以機(jī)械強(qiáng)度、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)，聚烯烴適宜，特別是聚乙烯適宜。在此所指的聚乙烯，宜指其構(gòu)成成分的60mol％以上由乙烯成分組成的樹(shù)脂。作為在不到40mol％比率下有可能使用的共聚單體成分，可以列舉例如，丙烯、丁烯等烯烴類(lèi)、異戊二烯、丁二烯等二烯類(lèi)、苯乙烯及衍生物、各種丙烯酸酯、各種甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯等。而以1mol％以下的比率，有可能使用的共聚單體成分，可以列舉含有馬來(lái)酸酐等的α，β-不飽和脂肪酸及其酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等各種官能團(tuán)的化合物。特別是α，β-不飽和脂肪酸及該酸酐按0.0005～0.5mol％的比率共聚或接枝聚合的聚乙烯樹(shù)脂，特別適用于本發(fā)明。
用于消光薄膜時(shí)的熱塑性樹(shù)脂(D)的含量是(A)、(B)、(C)及(D)的合計(jì)量的4～45wt％時(shí)出現(xiàn)效果直到合適。尤宜在10～30wt％的范圍。如在4wt％以下，有時(shí)不能滿足光澤度，而超過(guò)45wt％時(shí)，結(jié)構(gòu)形態(tài)變化，有時(shí)不能維持EVOH薄膜本來(lái)具有的特征。
用于消光薄膜時(shí)的聚酰胺樹(shù)脂(B)和乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的重量比為2∶98～70∶30，尤宜3∶97～60∶40，最宜為5∶95～50∶50。聚酰胺樹(shù)脂的比率不到2％時(shí)，體系整體分散性不充分，盡是不能滿足光澤度的，或機(jī)械特性也不充分的東西。超過(guò)70％時(shí)，EVOH與尼龍的反應(yīng)速度變大，生產(chǎn)性成問(wèn)題。
用于消光薄膜時(shí)的聚酰胺樹(shù)脂(B)和乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的合計(jì)量相對(duì)(A)、(B)、(C)及(D)的合計(jì)量為1～20wt％，尤宜為2～15wt％，最宜為3～10wt％。不到1wt％時(shí)，(A)成分和(B)成分的分散變得不充分，不僅不能滿足光澤度，薄膜的機(jī)械特性也降低。超過(guò)20wt％時(shí)，熱塑性樹(shù)脂(D)的分散性過(guò)于好，也仍不能滿足光澤度。
另外，消光薄膜的至少單面的光澤度在60％以下是重要的，尤宜在50％以下，最宜在40％以下。超過(guò)60％，不適宜作消光薄膜。此處所指的光澤度，是指用村上式光澤度計(jì)測(cè)定的任意5處的測(cè)定值的平均值。
關(guān)于消光薄膜的厚度并無(wú)特殊限制，10～50μm是適宜的。超過(guò)50μm時(shí)，薄膜剛性增加，層合到紙壁紙、聚氯乙烯壁紙等內(nèi)裝材料的基材上時(shí)，有時(shí)花樣等受到限制。
通過(guò)將如此得到的本發(fā)明的消光薄膜層合到壁紙、裝飾復(fù)合板等的內(nèi)裝材料的基材上，抑制增塑劑等其它不希望有的物質(zhì)析出，可以賦予對(duì)各種污染性物質(zhì)的耐污染性，同時(shí)，可以賦予消除光澤的高級(jí)感，或者，通過(guò)層合到皮革等上面，也可以賦予同樣的效果。
作為本發(fā)明其它的適宜實(shí)施狀態(tài)，回收以EVOH(A)和熱塑性樹(shù)脂(D)為主成分的成型物，特別是具有(A)層和(B)層的多層成型物的廢料時(shí)，有以聚酰胺樹(shù)脂(B)和乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)為增混劑添加的成型物的廢料回收法。在此，所謂以EVOH(A)和熱塑性樹(shù)脂(D)為主成分的成型物，是指(A)和(D)的合計(jì)重量占全部成型物重量的一半以上。
將擠出成型、吹塑成型、熱成型時(shí)等產(chǎn)生的廢料預(yù)備用于其它用途的回收層時(shí)，由于EVOH(A)與熱塑性樹(shù)脂(D)的相容性不良的原因，致使多層薄板及其熱成型物上產(chǎn)生的波型，也可以通過(guò)混合聚酰胺樹(shù)脂(B)與乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)顯著改善?；蛘撸?B)和(C)中，通過(guò)進(jìn)一步添加使用高級(jí)脂肪羧酸的金屬鹽及水滑石化合物的至少一種，其效果變得特別顯著。高級(jí)脂肪羧酸的金屬鹽及水滑石化合物的適宜混合量相對(duì)(B)+(C)的合計(jì)量，為0.1～50重量份。
這樣回收的樹(shù)脂組合物，可以有效地用作至少具有一層廢料層的多層結(jié)構(gòu)體。例如，用于熱成型用的多層薄板時(shí)，可以得到外觀良好的熱成型容器。特別是加上廢料回收層，至少具有一層EVOH層的多層結(jié)構(gòu)體，以隔離性的觀點(diǎn)是有用的。
進(jìn)一步，回收多層結(jié)構(gòu)體的廢料時(shí)，如上所述，除了向廢料中直接添加聚酰胺樹(shù)脂(B)和乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的方法以外，既可以預(yù)先混入多層結(jié)構(gòu)體的任一層中，也可以作為多層結(jié)構(gòu)體的任一層，例如EVOH和聚烯烴的粘接劑層使用。
這樣的回收組合物中可以使用的熱塑性樹(shù)脂(D)并無(wú)特殊限制，從機(jī)械強(qiáng)度、耐沖擊性、二次加工性、經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)，宜采用聚丙烯，而從剛性、光澤性、二次加工性、經(jīng)濟(jì)性等的觀點(diǎn)，宜采用聚苯乙烯。
另外，熱塑性樹(shù)脂(D)與EVOH(A)的混合重量比W(A)/W(A+D)值，在不損害熱塑性樹(shù)脂(D)所具有的機(jī)械強(qiáng)度、剛性、耐沖擊性等，且考慮到經(jīng)濟(jì)性的情況下，宜在0.3以下，尤宜在0.25以下，最宜在0.2以下。同樣的理由，相對(duì)樹(shù)脂組合物總的重量，聚酰胺樹(shù)脂(B)及乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)的合計(jì)量的混合重量比W(B+C)/W(T)值宜在0.15以下，尤宜在0.1以下，最宜在0.08以下。
如上所述，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的隔離性、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性、延伸性、熔融穩(wěn)定性、廢料回收性、熱粘接性、涂裝性、耐污染性、透明性等，可以適用于各種用途。
圖面的簡(jiǎn)單說(shuō)明第1圖是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的管狀容器的截面圖。
第2圖是
圖1的管狀容器的放大截面圖。
第1圖、第2圖中的符號(hào)說(shuō)明如下。
1 筒狀胴體部2 口頭部2a 公螺紋2b 肩部3 口頭部肩部4 底部接合部5 熱密封層(LDPE)6 粘接性樹(shù)脂7 隔離性樹(shù)脂EVOH8 粘接性樹(shù)脂9 外層(LDPE)實(shí)施發(fā)明的最佳方案下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并非因此受任何限制。
以下的實(shí)施例中，對(duì)于<關(guān)于兩段管狀容器的口頭部的實(shí)施例>、<關(guān)于涂裝性的實(shí)施例>、<關(guān)于廢料回收性的實(shí)施例>、<關(guān)于柔軟性薄膜的實(shí)施例>，采用以下的表1～4所示的樹(shù)脂為原料。在此，表1、表2、表3、表4分別給出了EVOH(A)、聚酰胺樹(shù)脂(B)、乙烯類(lèi)共聚物樹(shù)脂(C)和熱塑性樹(shù)脂(D)。
表1 乙烯-乙烯醇共聚物
*1)測(cè)定條件190℃-2160g*2)測(cè)定條件210℃-2160g表2 聚酰胺樹(shù)脂
表3 乙烯類(lèi)共聚物樹(shù)脂
*1)測(cè)定條件190℃-2160g*2)共聚4.3mol％甲基丙烯酸*3)共聚7.5mol％甲基丙烯酸、中和度40％，中和金屬鋅*4)馬來(lái)酸酐含量2.1wt％*5)乙烯含量89mol％、皂化度97％
表4 熱塑性樹(shù)脂
*1)HDPE 高密度聚乙烯LDPE 低密度聚乙烯PP 聚丙烯PS 聚苯乙烯VLDPE超低密度聚乙烯(乙烯-1-辛烯共聚物)PET 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯EVA 乙烯-醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量28wt％)PU 聚氨酯(酯類(lèi)聚氨酯)*2)測(cè)定條件ASTM D882*3)測(cè)定條件190℃-2160g*4)測(cè)定條件230℃-2160g*5)測(cè)定條件200℃-5000g<關(guān)于兩段管狀容器的口頭部的實(shí)施例>實(shí)施例1-1用表1～4所示的樹(shù)脂，由EVOH(A-3)40重量份、聚酰胺(B-2)5重量份、乙烯-甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物(EMAA，C-1)15重量份及高密度聚乙烯(HDPED-1)40重量份組成的共混物采用以下方法得到。即首先將聚酰胺(B-2)和EMAA(C-1)加入排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在氮?dú)獯嬖谙拢?20℃進(jìn)行擠出造粒。將得到的共混切片、EVOH(A-3)、及HDPE(D-1)再次用同樣的方法共混，得到目的樹(shù)脂組合物切片。
然后，采用特開(kāi)昭56-25411號(hào)公報(bào)(特公昭64-7850號(hào))所給出的采用注射成型法的管狀容器成型機(jī)，通過(guò)注射成型法制作管狀容器。這時(shí)，將得到的樹(shù)脂組合物切片，不斷供給注射成型機(jī)，另一方面，將預(yù)先制作的構(gòu)成胴體部的筒狀管供給同成型機(jī)的金屬模具。
在此，所使用的注射成型機(jī)，為φ35mm聯(lián)機(jī)螺桿注射成型機(jī)，在筒體溫度240℃，?？跍囟?35℃的條件下，將口頭部成型。得到的管狀容器，外徑φ35mm，口頭部縮口的外徑φ12mm，內(nèi)徑φ7mm，口頭部的厚度為2mm。筒狀管構(gòu)成為，低密度聚乙烯(LDLE，三井石油化學(xué)，ウルトゼックス3520L、厚度150μ)/粘接性樹(shù)脂(三井石油化學(xué)、アドマ-NF500、厚度20μ)/EVOH(B-1、厚度20μ)/粘接性樹(shù)脂(三井石油化學(xué)、アドマ-NF500、厚度20μ)/LDPE(三井石油化學(xué)、ウルトゼツクス3520L、厚度150μ)，采用環(huán)狀模具，通過(guò)共擠出法制作。
將得到的口頭部，通過(guò)采用電子顯微鏡觀察確認(rèn)，HDPE(D-1)是基質(zhì)相，EVOH(A-3)是分散相。
使用這樣得到的管狀容器，用以下的方法，評(píng)價(jià)保存性，熱粘接性、口頭部的強(qiáng)度，口頭部的外觀。另外，為了測(cè)定口頭部自身的隔離性，將口頭部用的樹(shù)脂切片制膜，測(cè)定了薄膜的氧透過(guò)系數(shù)(OTR)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
(1)氧透過(guò)系數(shù)(OTR)將樹(shù)脂組合物通過(guò)T型模具法，在235℃熔融擠出，制成厚度100μm的薄膜后，采用モダン·コントロ一ル社制OX-Tran100型氧透過(guò)率測(cè)定裝置，在20℃-65％RH條件下，測(cè)定氧透過(guò)系數(shù)。
(2)保存性由成型的管狀容器的底部開(kāi)口部裝入醬湯，通過(guò)熱粘接將管底部密封。然后，僅在擠出口部安裝鋁箔(厚度25μ)，蓋緊。將這種裝入醬湯的管狀容器，放置在40℃-50％RH的恒溫高濕槽中，24小時(shí)后取出管狀容器，通過(guò)目視觀察接觸管狀容器的口頭部?jī)?nèi)表面的醬湯的變色狀態(tài)。用以下A～D基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
A不變色。
B變成淡茶色。
C變成茶色。
D變成紅褐色。
(3)熱粘接性將管胴體部15mm寬縱向兩處，相對(duì)分別切到與口頭部熱粘接部位，將上述胴體部切開(kāi)部分的各端部安裝在拉伸試驗(yàn)機(jī)上，根據(jù)JISK7127，在20℃-65％RH條件下，測(cè)定熱粘接部位的剝離強(qiáng)度。
A3.0以上B2.5～3.0kgC2.0～2.5kgD2.0kg以下(4)口頭部的強(qiáng)度在20℃-65％RH條件下，將管狀容器的蓋往復(fù)開(kāi)關(guān)30次，目視或用放大鏡觀察口頭部螺絲部分的殘缺破裂等破壞狀況、接口部的廢料產(chǎn)生狀況。用以下A～D基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。其中，緊蓋使用轉(zhuǎn)矩儀，用5kg·cm的轉(zhuǎn)矩進(jìn)行。
A無(wú)廢料、殘缺、破裂產(chǎn)生。
B通過(guò)放大鏡確認(rèn)有微少?gòu)U料產(chǎn)生。
C通過(guò)目視確認(rèn)有微少?gòu)U料產(chǎn)生。
D通過(guò)目視確認(rèn)有微少殘缺、破裂產(chǎn)生。
(5)口頭部的外觀通過(guò)目視評(píng)價(jià)口頭部的外觀(表面狀態(tài)、著色狀態(tài)、凝膠·魚(yú)眼的產(chǎn)生狀況)。這時(shí)，用以下A～D基準(zhǔn)評(píng)價(jià)注射成型剛開(kāi)始時(shí)的成型品和經(jīng)24小時(shí)后的成型品。
A無(wú)異常。
B產(chǎn)生微少的凝膠、魚(yú)眼、或表面粗糙。
C產(chǎn)生明顯的凝膠、魚(yú)眼或部分表面粗糙。
D產(chǎn)生明顯的凝膠、魚(yú)眼或全面表面粗糙，口頭部的顏色變成淡黃色。
圖1表示實(shí)施例中的這種管狀容器，筒狀胴體部的上部具有公螺紋2a，下部具有肩部2b的口頭部2，在口頭部肩部3被熱粘接，胴體部1的底部熱接合部4被熱密封。圖2表示筒狀胴體部1的構(gòu)成，從內(nèi)層側(cè)按熱密封層(LDPE)5、粘接性樹(shù)脂6、隔離性樹(shù)脂EVOH7、粘接性樹(shù)脂8及外層(LDPE)9這個(gè)順序?qū)雍稀?shí)施例1-2～1-8及比較例1-1～1-8為取代實(shí)施例1-1制作的由4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片，和得到表5所記載的樹(shù)脂組合的切片同樣，只改變了樹(shù)脂種類(lèi)及混合比例，其它與實(shí)施例1-1同樣，制作管狀容器。還有，樹(shù)脂組合物由兩種成分或三種成分組成的時(shí)候，用一次混煉操作進(jìn)行共混，由一種成分組成時(shí)，不進(jìn)行混煉操作。將評(píng)價(jià)結(jié)果匯總?cè)绫?所示。實(shí)施例1-9用與實(shí)施例1-1同一組成，除了將4種樹(shù)脂成分的混煉，只進(jìn)行1次混煉操作造粒以外，與實(shí)施例1-1同樣，制作管狀容器。評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
表5<
>
表5(續(xù))
*1)單位cc·20μ/m2·天·atm*2)使用A-2(20重量份)和A-4(25重量份)。<關(guān)于涂裝性的實(shí)施例>實(shí)施例2-1使用表1～4所示的樹(shù)脂，由EVOH(A-1)10重量份，聚酰胺(B-1)1重量份，離子交聯(lián)聚合物(C-2)2重量份及聚丙烯(D-3)87重量份組成的共混物用以下方法得到。即，首先將聚酰胺(B-1)和離子交聯(lián)聚合物(C-2)加入排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在氮?dú)獯嬖谙?，?20℃進(jìn)行擠出造粒。將得到的切片、EVOH(A-1)及聚丙烯(D-3)再次用同樣的方法共混，得到目的樹(shù)脂組合物切片。
將得到的切片，用日精樹(shù)脂工業(yè)制的注射成型機(jī)FS 80S，在220℃制作成各種強(qiáng)度測(cè)定用試驗(yàn)片和涂裝試驗(yàn)用資料片。在此，通過(guò)用電子顯微鏡觀察注射成型品，確認(rèn)了聚丙烯(D-3)為基質(zhì)層，EVOH(A-1)為分散層。使用得到的試驗(yàn)片，用以下的方法進(jìn)行各種性能評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
(1)拉伸強(qiáng)度(kg/cm2)根據(jù)ASTM D638，在室溫測(cè)定。
(2)斷裂伸長(zhǎng)(％)根據(jù)ASTM D638，在室溫測(cè)定。
(3)彎曲強(qiáng)度(kg/cm2)根據(jù)ASTM D790，在室溫測(cè)定。
(4)沖擊強(qiáng)度(kg·cm/cm)根據(jù)ASTM D256，使用3.2mm厚的資料片，帶缺口，在20℃-65％RH條件下測(cè)定。
(5)涂裝試驗(yàn)用含有異丙醇的紗布擦試驗(yàn)片，在無(wú)底漆的條件下，涂敷聚氨酯類(lèi)涂料，通過(guò)在80℃烘烤30分鐘，形成涂裝膜。將得到的涂裝膜形成體在23℃-65％RH條件下，放置24小時(shí)以上后，根據(jù)JIS D02024.15，通過(guò)劃方格線式剝離試驗(yàn)，測(cè)定粘附強(qiáng)度(一次粘附強(qiáng)度)。另外，對(duì)在40℃溫水中浸泡240小時(shí)后的涂膜，同樣評(píng)價(jià)粘附強(qiáng)度(二次粘附強(qiáng)度)。評(píng)價(jià)的分類(lèi)按以下的膜面狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
A表面光澤良好，且完全不產(chǎn)生剝離。
B完全不產(chǎn)生剝離，但表面光澤稍降低。
C完全不產(chǎn)生剝離，但表面光澤降低相當(dāng)大。
D產(chǎn)生剝離。
(6)成型品的外觀注射成型剛開(kāi)始時(shí)的成型品和經(jīng)過(guò)24小時(shí)后的成型品的外觀(表面狀態(tài)、凝膠·魚(yú)眼的產(chǎn)生狀況)，按如下所示的A～C基準(zhǔn)，用目視評(píng)價(jià)。
A無(wú)異常。
B產(chǎn)生微少的凝膠、魚(yú)眼或表面粗糙。
C產(chǎn)生明顯的凝膠，魚(yú)眼或局部表面粗糙。實(shí)施例2-2～2-4及比較例2-1～2-6為取代實(shí)施例2-1制作的由4種組分組成的樹(shù)脂組合物切片，如得到表6記載的樹(shù)脂組成的切片那樣，只改變了樹(shù)脂種類(lèi)及混合比例，其它與實(shí)施例2-1同樣，制作資料片進(jìn)行評(píng)價(jià)。還有，而樹(shù)脂組合物是由2種成分或3種成分組成時(shí)，用1次混煉操作進(jìn)行共混，由1種成分組成時(shí)，不進(jìn)行混煉操作。評(píng)價(jià)結(jié)果匯總?cè)绫?所示。實(shí)施例2-5用與實(shí)施例2-1同一組成，除了將4種樹(shù)脂成分的混煉只進(jìn)行一次混煉操作造粒外在與實(shí)施例2-1同樣的條件下，制作資料片進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。
表6<
>*1)使用A-3(5重量份)和A-5(10重量份)。<關(guān)于廢料回收性的實(shí)施例>實(shí)施例3-1下述實(shí)施例中使用的樹(shù)脂如表1～4所示。
首先，成型加工在EVOH(A-2)層的兩側(cè)具有聚丙烯(PPD-4)層的3層共擠出薄板(560μm/100μm/560μm)。將得到的薄板粉碎，得到廢料{(A-2)∶(D-4)＝10重量份∶86重量份}。
另一方面，將聚酰胺(B-1)1重量份和離子交聯(lián)聚合物(C-2)3重量份加入排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在氮?dú)獯嬖谙?，?20℃進(jìn)行擠出造粒。
然后，將EVOH(A-2)和聚丙烯(D-4)組成的上述廢料96重量份，與由聚酰胺(B-1)和離子交聯(lián)聚合物(C-2)組成的上述樹(shù)脂組合物切片4重量份混合，用フルフライトタイプ的單螺桿擠出機(jī)造粒。
通過(guò)以上操作，得到EVOH(A-2)10重量份，聚酰胺(B-1)1重量份、離子交聯(lián)聚合物(C-2)3重量份及聚丙烯(D-4)86重量份的4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片(以下有時(shí)略稱(chēng)REG)。
將得到的4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片、EVOH(A-2)、聚丙烯(D-4)及粘接性樹(shù)脂(馬來(lái)酸酐改性聚丙烯)加入各自的擠出機(jī)，使用4種7層的共擠出設(shè)備，制作構(gòu)成為PP/REG/粘接性樹(shù)脂/EVOH/粘接性樹(shù)脂/REG/PP(300/150/25/50/25/150/300μ)的共擠出7層薄板(全層厚度1000μ)。擠出成型通過(guò)PP使用單螺桿(φ65mm)在240℃溫度下，REG使用單螺桿(φ40mm)在220℃溫度下，粘接性樹(shù)脂用單螺桿(φ40mm)在220℃的溫度下，EVOH使用單螺桿(φ40mm)在210℃溫度下，分別擠出進(jìn)行。得到的薄板，在剛成型后，24小時(shí)后以及甚至72小時(shí)后，保持良好的外觀，也沒(méi)有由于REG層內(nèi)相容性差流動(dòng)異常帶來(lái)的薄板分層、波形的產(chǎn)生。在此，通過(guò)將得到的薄板的REG層用電子顯微鏡觀察，確認(rèn)聚丙烯(D-4)為基質(zhì)層，EVOH(A-2)為分散層。
將這樣得到的24小時(shí)后及72小時(shí)后的薄板，采用熱成型機(jī)(淺野制作所制)，進(jìn)行熱成型(壓空5kg/cm2；柱塞φ45×65mm；シンタツクスフオ-ム；薄板溫度150℃；柱塞溫度20℃；金屬模溫度70℃)，制成杯子形狀(金屬模形狀φ70×70mm)。成型得到的杯子的外觀，通過(guò)目視評(píng)價(jià)。得到的杯子與薄板同樣，也無(wú)由于共混切片內(nèi)的相容性差引起的薄板的分層、波形的產(chǎn)生。
關(guān)于薄板外觀或杯子外觀的評(píng)價(jià)，通過(guò)下面的基準(zhǔn)測(cè)定。
A無(wú)波型、分層的，均一且良好的膜面。
B無(wú)分層的均一且良好的膜面，但局部稍有波型。
C清楚的波型及全面產(chǎn)生分層。
D清楚的波型、全面產(chǎn)生分層及凝膠·魚(yú)眼。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。實(shí)施例3-2～3-5及比較例3-1～3-6取代實(shí)施例3-1制作的由4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片，如得到表7所記載的樹(shù)脂組成的切片那樣，只改變了樹(shù)脂種類(lèi)和混合比率，其它與實(shí)施例3-1同樣，得到樹(shù)脂組合物。這時(shí)，樹(shù)脂組合物是由2種成分或3種成分組成時(shí)，用1次混煉操作進(jìn)行共混。
除了采用得到的樹(shù)脂組合物外，與實(shí)施例3-1同樣，除樹(shù)脂組合物層的組成以外與實(shí)施例3-1同樣制成7層薄板，通過(guò)熱成型，制成杯子。評(píng)價(jià)結(jié)果匯總?cè)绫?所示。實(shí)施例3-6除了取代實(shí)施例3-1使用的聚酰胺(B-1)和離子交聯(lián)聚合物(C-2)共混物(共混比25/75重量份)4重量份，使用了在其共混物4重量份中干混硬脂酸鉀(日本油脂制)1重量份的共混物之外，與實(shí)施例3-1同樣，得到樹(shù)脂組合物。
除了采用了得到的樹(shù)脂組合物外，其它與實(shí)施例3-1同樣，制成除樹(shù)脂組合物層以外其它與實(shí)施例3-1同樣構(gòu)成的7層薄板，通過(guò)熱成型，制成杯子。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。實(shí)施例3-7除了取代實(shí)施例3-6使用的硬脂酸鉀，使用了水滑石(DHT-4A，協(xié)和化學(xué)制)之外，與實(shí)施例3-1同樣，得到樹(shù)脂組合物。
除了采用了得到的樹(shù)脂組合物以外，其它與實(shí)施例3-1同樣，制成除樹(shù)脂組合物層以外與實(shí)施例3-1相同構(gòu)成的7層薄板，通過(guò)熱成型，制成杯子。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。實(shí)施例3-8用與實(shí)施例3-1同一組成，不預(yù)先混煉聚酰胺(B-1)和離子交聯(lián)聚合物(C-2)，將4種樹(shù)脂成分的混煉只進(jìn)行1次混煉操作造粒。除此之外，與實(shí)施例3-1同樣，得到樹(shù)脂組合物。
除了采用得到的樹(shù)脂組合物之外，其它與實(shí)施例3-1同樣，制成除樹(shù)脂組合物層以外，與實(shí)施例3-1相同構(gòu)成的7層薄板，通過(guò)熱成型，制成杯子。評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。實(shí)施例3-9使用聚苯乙烯(PSD-5)取代實(shí)施例3-1中使用的聚丙烯(D-4)，制成在EVOH(A-2)層的兩側(cè)具有聚苯乙烯(D-5)層的3層共擠出薄板(490/100/490μ)，除了使用了這樣得到的廢料以外，與實(shí)施例3-1同樣，得到由4種成分組成的樹(shù)脂組合物。
將得到的由4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片、EVOH(A-2)、聚苯乙烯(D-5)及粘接性樹(shù)脂(馬來(lái)酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入各自的擠出機(jī)，采用4種7層的共擠出設(shè)備，制作成構(gòu)成為PS/REG/粘接性樹(shù)脂/EVOH/粘接性樹(shù)脂/REG/PS(300/150/25/50/25/150/300μ)的共擠出7層薄板(全層厚度1000μ)。擠出成型是PS采用單螺桿(φ65mm)在240℃溫度下，REG采用單螺桿(φ40mm)在220℃溫度下，粘接性樹(shù)脂采用單螺桿(φ40mm)在220℃溫度下，EVOH采用單螺桿(φ40mm)在210℃溫度下，分別擠出進(jìn)行。
將這樣得到的24小時(shí)后及72小時(shí)后的薄板，使用熱成型機(jī)(淺野制作所制)，進(jìn)行熱成型(壓空5kg/cm2，柱塞φ45×65mm，シンタツクスフオ-ム薄板溫度130℃，柱塞溫度20℃，金屬模溫度70℃)，制成杯子形狀(金屬模形狀φ70×70mm)。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示。實(shí)施例3-10～3-12及比較例3-6～3-9為了取代實(shí)施例3-9制作的由4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片，如得到表8所記載的樹(shù)脂組合的切片同樣，只改變了樹(shù)脂種類(lèi)及混合比率，其它，與實(shí)施例3-9同樣，得到樹(shù)脂組合物。這時(shí)，樹(shù)脂組合物是由2種成分或3種成分組成時(shí)，通過(guò)1次混煉操作進(jìn)行共混。
除了采用得到的樹(shù)脂組合物之外，其它與實(shí)施例3-9同樣，制成除樹(shù)脂組合物層以外與實(shí)施例3-9相同構(gòu)成的7層薄板，通過(guò)熱成型，制成杯子。評(píng)價(jià)結(jié)果匯總?cè)绫?所示。比較例3-10采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETD-7)取代實(shí)施例3-1中采用的聚丙烯(D-4)，制成在EVOH(A-2)層的兩側(cè)具有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(D-7)層的3層共擠出薄板(370/100/370μ)，除了使用了這樣得到的廢料以外，與實(shí)施例3-1同樣，得到由4種成分組成的樹(shù)脂組合物。
將得到的由4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片、EVOH(A-2)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(D-7)及粘接性樹(shù)脂(馬來(lái)酸酐改性乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入各自的擠出機(jī)，使用4種7層的共擠出設(shè)備，制作構(gòu)成為PET/REG/粘接性樹(shù)脂/EVOH/粘接性樹(shù)脂/REG/PET(300/150/25/50/25/150/300μ)的共擠出7層薄板(全層厚度1000μ)。擠出成型是PET使用單螺桿(φ65mm)在270℃溫度下，REG使用單螺桿(φ40mm)在220℃溫度下，粘接性樹(shù)脂使用單螺桿(φ40mm)在270℃溫度下，EVOH使用單螺桿(φ40mm)在210℃溫度下，分別擠出進(jìn)行。
將這樣得到的24小時(shí)后及72小時(shí)后的薄板，使用熱成型機(jī)(淺野制作所制)，進(jìn)行熱成型(壓空5kg/cm2，柱塞φ45×65mm，シンタツクスフオ-ム，薄板溫度110℃，柱塞溫度20℃，金屬模溫度70℃)，制成杯子形狀(金屬模形狀φ70×70mm)。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示。比較例3-11為了取代比較例3-10制作的由4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片，如得到表8所記載的樹(shù)脂組合的切片同樣，只改變了樹(shù)脂種類(lèi)及混合比率，其它與比較例3-10同樣得到樹(shù)脂組合物。這時(shí)，通過(guò)1次混煉操作進(jìn)行共混。
除了使用了所得的樹(shù)脂組合物之外，其它與比較例3-10同樣，制成除樹(shù)脂組合物層以外，與比較例3-10相同構(gòu)成的7層薄板，通過(guò)熱成型制成杯子。評(píng)價(jià)結(jié)果如表8所示。
表7
表
<關(guān)于柔軟性薄膜的實(shí)施例>實(shí)施例4-1使用1～4所示的樹(shù)脂，由EVOH(A-2)90重量份、聚酰胺(B-1)1重量份、離子交聯(lián)聚合物(C-2)1重量份及超低密度聚乙烯(D-6)8重量份組成的共混物用以下方法得到。即，首先將聚酰胺(B-1)和離子交聯(lián)聚合物(C-2)加入排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在氮?dú)獯嬖谙?，?20℃進(jìn)行擠出造粒。將所得共混切片、EVOH(A-2)及超低密度聚乙烯(D-6)再次用同樣的方法共混，得到目的樹(shù)脂組合物。
使用所得的切片，由φ40mm，L/D＝24，壓縮比3.5的フルフライトタイプ的螺桿擠出機(jī)，使用幅寬為550mm的平面模具，制成厚度25μ的單層薄膜。在此，將得到的薄膜通過(guò)用電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了EVOH(A-2)為基質(zhì)層，超低密度聚乙烯(D-6)為分散層。用下述方法評(píng)價(jià)所得薄膜的霧度、耐彎曲性、楊氏模量、薄膜耐沖擊性、氧透過(guò)率及凝膠·魚(yú)眼的產(chǎn)生狀況。評(píng)價(jià)結(jié)果如表9所示。
(1)霧度使用日本精密光學(xué)(株)ポイツク積分式球光線透過(guò)率計(jì)，測(cè)定厚度25μ的薄膜。
(2)耐彎曲性使用理學(xué)工業(yè)(株)制的ゲルボフレツクステスタ一，將12英寸×8英寸的薄膜，卷成直徑3.5英寸的圓筒。夾持兩端，初期夾持間隔7英寸，最大彎曲時(shí)的夾持間隔1英寸。在行程的最初3.5英寸，加440度角度的扭轉(zhuǎn)，然后是2.5英寸直線水平運(yùn)動(dòng)。將該動(dòng)作的循環(huán)往復(fù)運(yùn)動(dòng)，以40回/分鐘的速度，在20℃-65％RH條件下，往復(fù)100回后，測(cè)定薄膜的微孔數(shù)。
另外，進(jìn)行同樣的彎曲試驗(yàn)，測(cè)定至最初的微孔產(chǎn)生的彎曲回?cái)?shù)。
(3)楊氏模量根據(jù)ASTM D-882-67，在20℃-65％RH條件下測(cè)定。
(4)薄膜耐沖擊性將尖端安裝的0.6英寸的半球扎在水平面上張開(kāi)的一定面積的圓形薄膜的中央，讀取薄膜破裂時(shí)的力。薄膜樣品在20℃-65％RH條件下調(diào)濕2周后測(cè)定。(使用機(jī)器東洋精機(jī)(株)薄膜耐沖擊性測(cè)試儀)(5)氧透過(guò)率(OTR)使用Modern Control社的OX-Tran 10-50A，在20℃-65％RH條件下進(jìn)行。
(6)凝膠·魚(yú)眼產(chǎn)生狀況通過(guò)目視觀察制膜后24小時(shí)的薄膜的外觀，根據(jù)下述A～D基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
A不產(chǎn)生凝膠·魚(yú)眼。
B產(chǎn)生微少的凝膠·魚(yú)眼。
C局部產(chǎn)生微少的凝膠·魚(yú)眼。
D全面產(chǎn)生微少的凝膠·魚(yú)眼。實(shí)施例4-2～4-6及比較例4-1～4-9為取代實(shí)施例4-1制作的由4種成分組成的樹(shù)脂組合物切片，如得到表9所記載的樹(shù)脂組合的切片同樣，只改變了樹(shù)脂種類(lèi)及混合比率，其它與實(shí)施例4-1同樣，制成單層薄膜評(píng)價(jià)。另外，樹(shù)脂組合物是由2種成分或3種成分組成時(shí)，通過(guò)一次混煉操作進(jìn)行共混，由1種成分組成時(shí)，不進(jìn)行混煉操作。評(píng)價(jià)結(jié)果匯總?cè)绫?所示。實(shí)施例4-7用與實(shí)施例4-1同一組成，除將4種樹(shù)脂成分的混煉只通過(guò)1次混煉操作造粒之外，與實(shí)施例4-1同樣，制成單層薄膜評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表9所示。
表9
*1)單位cc·20μ/m2·day·atm<關(guān)于消光薄膜的試驗(yàn)>實(shí)施例5-1將乙烯含量44mol％、皂化度99.4mol％、熔融指數(shù)5.1g/10分鐘(190℃、2160g載荷條件下)的EVOH切片85wt％、熔融指數(shù)1.0g/10分鐘(190℃、2160g載荷條件下)的高密度聚乙烯樹(shù)脂10wt％、聚酰胺樹(shù)脂(PA-6東レ制アミランCN1010T)2wt％、乙烯-甲基丙烯酸共聚物{甲基丙烯酸含量3.1mol％、熔融指數(shù)1.5g/10分鐘、(190℃、2160g載荷條件下)3wt％用雙螺桿擠出機(jī)共混造粒后，用帶有T型模具的單螺桿擠出機(jī)制膜，得到20μm的薄膜。這種薄膜的光澤度為35％。并且，通過(guò)用電子顯微鏡觀察所得到的薄膜，確認(rèn)EVOH為基質(zhì)層，高密度聚乙烯為分散層。
關(guān)于凝膠·魚(yú)眼的產(chǎn)生狀況，通過(guò)目視觀察制膜后8小時(shí)的薄膜的外觀，根據(jù)下述A～D基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
A不產(chǎn)生凝膠·魚(yú)眼。
B產(chǎn)生微少的凝膠·魚(yú)眼。
C局部產(chǎn)生微少的凝膠·魚(yú)眼。
D全面產(chǎn)生微少的凝膠·魚(yú)眼。實(shí)施例5-2～5-9、比較例5-1～5-7改變實(shí)施例5-1的混合樹(shù)脂及混合量，用與實(shí)施例5-1同樣的方法，制做薄膜、測(cè)定光澤度、觀察外觀。各實(shí)施例的混合樹(shù)脂、混合量及測(cè)定結(jié)果如表10所示。
使用的EVOH(A)如下。
·a-1EVOH{乙烯含量44mol％、皂化度99.4％、熔融指數(shù)5.1g/10分鐘(190℃、2160g載荷)}·a-2EVOH{乙烯含量27mol％、皂化度99.4％、熔融指數(shù)1.5g/10分鐘(190℃、2160g載荷)}使用的聚酰胺(B)如下。
·b-1聚酰胺-6(東レ制、アミラン CN1010T)
·b-2共聚物聚酰胺-6/12(UBEナイロン7024B)使用的乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)如下。
·c-1乙烯-甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物{甲基丙烯酸含量3.1mol％、熔融指數(shù)1.5g/10分鐘(190℃、2160g載荷)}·c-2乙烯-甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物的金屬鹽(離子交聯(lián)聚合物){甲基丙烯酸含量5.3mol％、中和度60％、抗衡離子種Zn、熔融指數(shù)0.7g/10分鐘(190℃、2160g載荷)}·c-3乙烯-甲基丙烯酸無(wú)規(guī)共聚物的金屬鹽(離子交聯(lián)聚合物){甲基丙烯酸含量6.7mol％、中和度36％、抗衡離子種Na、熔融指數(shù)2.1g/10分鐘(190℃、2160g載荷)}使用的熱塑性樹(shù)脂(D)如下。
·d-1高密度聚乙烯{熔融指數(shù)1.0g/10分鐘(190℃、2160g載荷)}·d-2低密度聚乙烯{熔融指數(shù)2.5g/10分鐘(190℃、2160g載荷)}·d-3馬來(lái)酸酐改性高密度聚乙烯{改性量0.09mol％、熔融指數(shù)1.0g/10分鐘(190℃、2160g載荷)}
表10
*1)薄膜上開(kāi)孔不能制膜。實(shí)施例5-10作為聚氯乙烯壁紙樣品，將聚氯乙烯(P＝1400)100重量份、鄰苯二甲酸二辛酯45重量份、磷酸三甲苯酚酯5重量份、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂穩(wěn)定劑(商品名EP-828)1重量份、鋇-鋅復(fù)合物液體穩(wěn)定劑1重量份、硬脂酸鋇0.2重量份、硬脂酸鋅0.4重量份、山梨醇單硬脂酸酯1.5重量份用超級(jí)混合機(jī)攪拌混合10分鐘后，在165℃加溫后，在混煉輥上混煉，制成0.1mm厚的聚氯乙烯類(lèi)薄膜。用聚氨酯類(lèi)粘接劑AD-335A和硬化劑cat-10(東洋モ一トン社制、混合比17∶1)，將實(shí)施例5-1制作的EVOH組合物薄膜層壓在其上面，評(píng)價(jià)耐污染性、耐析出性、光澤。評(píng)價(jià)結(jié)果如表11所示。
還有，耐污染性的評(píng)價(jià)是使用水性筆(サクラ制サインペン)、油性筆(ゼブラ制マツキ一極細(xì))、口紅(資生堂制レシユンテル一ジユエクセレントRD524)、蠟筆(サクラ制クレヨン太卷き赤)各種筆記材料劃線，使用中性洗滌劑(ライオン制ママレモン)及油性筆家用沖淡劑擦去后，根據(jù)JISグレ一スケ一ル評(píng)價(jià)殘余變色程度。另外，關(guān)于耐析出性，在70℃條件下，將2張層壓薄膜表面面對(duì)面重疊，加100g/cm的載荷放置24小時(shí)，目測(cè)觀察薄膜表面的狀態(tài)。比較例5-8在實(shí)施例5-10中，對(duì)未層壓的EVOH組合物薄膜的聚氯乙烯類(lèi)薄膜，進(jìn)行與實(shí)施例5-10同樣的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表11所示。
表11
比較實(shí)施例和比較例可知，本發(fā)明的薄膜的光澤顯著降低。并且，從實(shí)施例5-10及比較例5-8可知，通過(guò)本發(fā)明的薄膜的層壓，基材的耐污染性、耐析出性顯著提高。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性通過(guò)本發(fā)明，可以提供由相容性?xún)?yōu)異的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺樹(shù)脂(B)、乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)及具有11以下的溶解度參數(shù)(由Fedors式計(jì)算得出)的上述樹(shù)脂以外的熱塑性樹(shù)脂(D)組成的樹(shù)脂組合物。該樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的隔離性、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性、延伸性、熔融穩(wěn)定性、廢料回收性、熱粘接性、涂裝性、耐污染性、透明性等，適用于各種用途。
權(quán)利要求
1.由乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺樹(shù)脂(B)、乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)及具有11以下的溶解度參數(shù)(由Fedors式計(jì)算得出)的上述樹(shù)脂以外的熱塑性樹(shù)脂(D)組成的，混合重量比滿足下述(1)～(4)式的樹(shù)脂組合物。0.6≤W(A+D)/W(T)≤0.995(1)0.005≤W(B+C)/W(T)≤0.4(2)0.01≤W(A)/W(A+D)≤0.99(3)0.02≤W(B)/W(B+C)≤0.98(4)(其中，W(A)組合物中(A)的重量W(B)組合物中(B)的重量W(C)組合物中(C)的重量W(D)組合物中(C)的重量W(T)組合物的合計(jì)重量)
2.權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)樹(shù)脂組合物的合計(jì)重量，含有從高級(jí)脂肪族羧酸的金屬鹽及水滑石化合物中選擇的至少一種0.01～3重量份。
3.權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂組合物，其中，混合重量比W(B)/W(B+C)在0.5以下。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，熱塑性樹(shù)脂(D)為基質(zhì)相、乙烯-乙烯醇共聚物(A)為分散相。
5.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)為基質(zhì)相、熱塑性樹(shù)脂(D)為分散相。
6.權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂組合物，其中，熱塑性樹(shù)脂(D)在20℃時(shí)的彈性模量在500kg/cm2以下。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物的制法，其中，預(yù)先將聚酰胺樹(shù)脂(B)及乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)熔融混合后，再與乙烯-乙烯醇共聚物(A)及熱塑性樹(shù)脂(D)熔融混合。
8.由權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物組成的層，至少含有1層的多層結(jié)構(gòu)體。
9.由權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂組合物組成的管狀容器的口頭部。
10.由權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂組合物組成的，在其表面涂敷涂料的成型品。
11.具有由權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂組合物組成的層的熱成型容器。
12.由權(quán)利要求5或6所述的樹(shù)脂組合物組成的柔軟性薄膜。
13.由權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂組合物組成的，至少單面的表面光澤度在60％以下的消光薄膜。
14.聚酰胺樹(shù)脂(B)及乙烯-不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)作為增混劑使用，以乙烯-乙烯醇共聚物(A)及具有11以下的溶解度參數(shù)(Fedors式計(jì)算得出)的上述樹(shù)脂以外的熱塑性樹(shù)脂(D)為主要成分的成型物的廢料的回收法。
15.在增混劑中含有高級(jí)脂肪酸的金屬鹽及水滑石化合物中至少1種的，權(quán)利要求14所述的廢料回收法。
16.由通過(guò)權(quán)利要求14或15所述的回收法得到的樹(shù)脂組合物組成的廢料回收層，至少含有1層的多層結(jié)構(gòu)體。
全文摘要
包含乙烯—乙烯醇共聚物(A)、聚酰胺樹(shù)脂(B)、乙烯—不飽和羧酸無(wú)規(guī)共聚物或其金屬鹽(C)及具有11以下的溶解度參數(shù)(由Fedors式計(jì)算得出)的上述樹(shù)脂以外的熱塑性樹(shù)脂(D)的,混合重量比滿足下述(1)～(4)式的樹(shù)脂組合物。0.6≤W(A+D)/W(T)≤0.995(1)0.005≤W(B+C)/W(T)≤0.4(2)0.01≤W(A)/W(A+D)≤0.99(3)0.02≤W(B)/W(B+C)≤0.98(4)(其中,W(A):組合物中(A)的重量W(B):組合物中(B)的重量W(C):組合物中(C)的重量W(D):組合物中(C)的重量W(T):組合物的合計(jì)重量)這個(gè)包含乙烯—乙烯醇共聚物的樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的隔離性、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性、延伸性、熔融穩(wěn)定性、廢料回收性、熱粘接性、涂裝性、耐污染性、透明性等性能,熱塑性樹(shù)脂具有上面指定的溶解度參數(shù)和良好的相容性。
文檔編號(hào)B32B27/34GK1243530SQ98801677
公開(kāi)日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1998年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月4日
發(fā)明者下浩幸, 羽田泰彥, 金尾修一 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司