專利名稱：用于可滅菌處理的液體容器的共擠壓多層膜的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明是關(guān)于膜，片材，箔和類似的柔性透明復(fù)合材料，它們是由具有較高層間相容性和粘著性的多個共擠壓層組成，特別適合于通過成型-灌裝-封口方法(F-F-S)生產(chǎn)容器，尤其是流體(特別是注入液)的袋，該容器必須在大約121℃或者更高溫度下，用水蒸氣在高壓滅菌器中進行殺菌消毒，該容器除了透明度和良好的接觸焊(welding resistance)外還必須具有較高的耐穿破性和耐跌落性，所說的膜至少包括-外層(A)，該層在所說的F-F-S加工過程中要與焊接裝置形成接觸且其熔融溫度至少為130℃并且要有高機械強度在殺菌消毒階段能支撐填充的容器；-內(nèi)層(C)，該層將會與所說的液體形成接觸，一旦容器形成并填充液體，它經(jīng)受焊接熱封或冷封；以及-在(A)和(C)層之間的復(fù)合中間層(B)，該層對于粘著性，透明性，抗機械性能，吸震性等是特別重要的，所說的層在沒有粘合劑和交聯(lián)化合物的情況下，基本上由烯烴聚合物組成。
現(xiàn)有技術(shù)的說明在專利申請(瑞士專利申請?zhí)枮?771/93，對應(yīng)于EP-A-0658421)中描述了基本為上述類型的多層共擠壓膜，即具有在本說明書序言和相關(guān)的權(quán)利要求1中作為現(xiàn)有技術(shù)所說明的特征。在所說的申請中(在這里將引入對該申請的描述)，外層(A)和內(nèi)層(C)具有相同的對稱成分(即相同的無菌聚烯烴PO-STERI)，而中間層(B)(不可滅菌，其熔點低于121℃，厚度為50～200微米)是由聚烯烴構(gòu)成的，該聚烯烴選自熱塑性聚烯烴，密度低于0.9g/m3的乙烯-丁烯共聚物和相關(guān)的混合物。層(A和C)(其厚度為10～80微米)的材料選自丙烯聚合物和丙烯與乙烯和/或丁烯的共聚物；乙烯聚合物或乙烯與具有六個碳原子的α烯烴的共聚物；帶有或不帶有少量彈性體的相關(guān)混合物。在下面使用的符號表示PP是丙烯聚合物，PE是乙烯聚合物，該聚合物可能是線性(L)的并具有低密度(L)中密度(M)或高(H)密度(D)。
在實施例中，層(A)和(C)兩者可同時是PP或C8-LLDPE(線性的具有少量辛烯的低密度聚乙烯(8))而(B)也可以是回收的材料和重新造粒的聚烯烴材料。類似的在EP-A-0216506(歸類為X即在所說的EP-A-0658421的檢索報告中被認為是相關(guān)的文件)中描述了一種醫(yī)療袋，該袋是通過層壓形成的，它是由層(A)和(C)組成的，這兩層是相同的并選自LDPE，HDPE或乙烯-α烯烴的共聚物，其密度至少為0.920g/cm3，而(B)是乙烯-α烯烴的共聚物，其密度低于0.935g/cm3。具有對稱成分的層(A)和(C)的必要性一般基于這樣的事實在這樣做時可減少中間層(B)在所說的層(A)和(C)之間賦予充分的相容性和粘著性的難度，僅僅因為它們具有相同的成分，所以層(A)和(C)是可共存的。
可是經(jīng)驗證明，使單層(即使很厚)材料(B)特別是在殺菌消毒后使層(A)和(C)具有充分的粘著性既不容易也不是很有把握，盡管它們具有相同的成分。實際上在注入液袋的情況下要面臨雙倍的問題，不僅要考慮例如依據(jù)粘度來評價和選擇(A)和(C)層以使它們配合得更合適，而且還要依據(jù)(例如)由“藥典(PHARMACOPEA)”的可接受性來考慮問題，對于“藥典(PHARMACOPEA)”將要考慮中間層的附著系數(shù)，該附著系數(shù)必須很高并且要求很嚴，對于保證結(jié)構(gòu)達到可接受的狀態(tài)是不可缺少的。而且現(xiàn)在要求袋要能裝更多的液體，所以就必須具有足夠高的性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的主要目的是提供共擠壓膜以及相關(guān)的容器，該容器具有“最大的maximorum”性能，特別是極佳數(shù)值的最佳組合不同組成的端層(A)和(C)之間的粘著性的最佳組合；在沒有溶液中分解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移的情況下，相容性，透明性，柔軟度，抗跌落性，密封強度的最佳組合，等等。
本發(fā)明的這一目的和其它目的可用膜和相關(guān)容器(該容器具有的特征列舉在權(quán)利要求中)來實現(xiàn)。實際上已發(fā)現(xiàn)通過有利地使用不同組成的層(A)和(C)以及在它們之間的一系列基層B1,B2…Bn，這些基層的組合單體乙烯(E)單元的含量以及它們的熔融(軟化)溫度嚴格地呈梯度分布，得到能滿足(甚至例如在最苛刻條件下)穩(wěn)定性(resistance)，可加工性，外觀等以及藥典(Pharmacopea)特殊要求的膜和袋是可能的。
附圖的簡要說明本發(fā)明的各個方面和優(yōu)點將從下面參考兩個實施例和附圖的描述而變得一目了然。


圖1是根據(jù)本發(fā)明多層膜的示意截面圖，圖2和3是一曲線圖，它象征性的表示出在各層中各自熔融溫度、乙烯含量的空間變化。
優(yōu)選實施方案的說明僅僅是出自立即固定的想法，根據(jù)本發(fā)明的第一個特征，在圖1中所顯示的復(fù)合材料膜包括非對稱的兩個端層(A)和(C)，即具有不同組成(和特征)的端層(A)和(C)以及一定數(shù)量的“n”個中間基層B1,B2…Bi…Bn-1,Bn，它們的乙烯含量和熔融溫度或軟化溫度(Tfr)呈梯度分布。
根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選的特征-實際形成中心層或芯CO的中央基層B1…Bmc的下標號“mc”具有最小的軟化溫度并且E-含量和軟化溫度的梯度最小或者甚至為零；-實際形成上部中心層Bs的B1～Bms基層的下標號“ms”表示出乙烯含量的增加和熔融溫度從(A)(大約140℃)的最高溫度(Tmax)到低于殺菌消毒溫度(121℃Tster)的最低溫度的降低；-位于芯CO基層下面的基層的下標號“mi”顯示出乙烯含量的仍在增加并且軟化溫度也從上面提及的最低溫度(Tmin；低于121℃)到層(C)溫度(Tc至少等于殺菌消毒溫度Tster即121℃)增加。顯然，ms+mc+mi=n。
圖2表示的是端層(A),(C)以及由一系列子層(B1,B2…Bn)組成的中間層(B)。
層(A)基本上由可帶有少量乙烯的丙烯組合單體單元組成；優(yōu)選(A)選自具有低含量PE的PP均聚物；在分界線的情況下，還可能是HDPE，其中混有PP-PE嵌段共聚物；層C基本上由可具有少量α-烯烴的乙烯組合單元組成；優(yōu)選C選自LLDPE，優(yōu)選為與α-烯烴共聚物的形式，α-烯烴主要為辛烯，次要為丁烯，己烯；所說的LLDPE和LDPE的共混料可用高壓加工的方法制備。
中央層B，即一系列子層(B1,B2…Bn)必須與端層(即A和C)有較高的親合性以保證在高溫以及在環(huán)境溫度下整個結(jié)構(gòu)具有良好的相容性和粘著性。只有通過使所有的層，特別是在變形時都具有支持和吸收應(yīng)力的功能，才可能使結(jié)構(gòu)機械特性(包括耐穿破性和耐跌落性)達到最大。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征，基層的數(shù)量要盡可能的高，但是它們優(yōu)選要形成連續(xù)的最佳相容性配合對；這通過保持最佳的粘著性和透明性以使其從PP類似面(A)到PE類似面(C)形成連續(xù)的層。
在實際的經(jīng)驗當中現(xiàn)已弄清，一方面“n”不可能是無限的，另一方面，僅有一個基層(B)對于保證所要求的特征的最佳組合是不夠的，特別滿意的結(jié)果是在將兩個、最好為三個基層可能重復(fù)多次后才開始出現(xiàn)；按這樣的重復(fù)過程就可成功的產(chǎn)生出一系列適合于優(yōu)化中間層的粘著性和結(jié)構(gòu)一致性的特性。
在所說的結(jié)構(gòu)中(這里用一般的用語進行描述)，即使其它的基本特征(結(jié)晶度，在固體狀態(tài)下的形態(tài)，接觸角等)是十分重要的，但表示連續(xù)層中材料親合性的參數(shù)是乙烯的含量(CE)和軟化點。實際上，對特別適合于形成基層的PP-PE共聚物而言，選擇具有增加的乙烯含量的產(chǎn)品，而對于線性PE，為了在兩個端層間達到最佳的粘著性優(yōu)選具有增加的共聚物含量的產(chǎn)品。現(xiàn)已驚奇的發(fā)現(xiàn)，在乙烯較豐富的無規(guī)共聚物和所謂的具有很低密度的聚乙烯(VLLDPE)之間具有良好的相容性，并且這些共混料可產(chǎn)生通過類似PP和更類似于PE結(jié)構(gòu)的通道。通過簡單的物理混合和連續(xù)擠出得到的這些共混料可進一步通過在熔融物質(zhì)混合中初始階段的混合得到改進，這些共混料如果加入合成的彈性體例如SBS,SEBS等聚合物或者加入聚烯烴橡膠例如PP-PE-EPDM共聚物可變得更加適合于上述使用。在實施例中揭示了一些這樣的結(jié)構(gòu)，其有助于在軟包裝的特殊用途上有要求的層間粘著性和密封強度，耐跌落和耐穿破性，在水蒸氣消毒后的透明性以及可加工性達到所要求的性能。
本發(fā)明的又一目的是關(guān)于共擠多層結(jié)構(gòu)，下面實施例所揭示的結(jié)構(gòu)適合于稱為“流延擠出”的平面機頭共擠出。不管怎樣本發(fā)明不會限于此項技術(shù)，它還能通過吹脹共擠出再加上管式急冷或從各機頭中連續(xù)共擠出來體現(xiàn)，各分開的機頭可使不同的材料以連續(xù)的步驟擠出，一旦這些材料被冷卻，它就會纏繞在一起成為單個片材。
實驗部分在一特別簡單的實施方案中，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)在一個由五臺單螺桿擠出機(各擠出機可單獨控制，能熔融并準確喂入最多達五種具有所要求的往復(fù)流的不同材料)組成的流延共擠出線上實現(xiàn)，熔融的材料然后被送到具所有希望順序的平行和穩(wěn)定的系統(tǒng)層，該系統(tǒng)層然后喂到一扁平模頭中在熔融狀態(tài)下最終形成片材。
在螺桿口模的出口處，片材通過與一旋轉(zhuǎn)圓柱體(內(nèi)部流有冷卻液)接觸而進行冷卻，相對于從螺桿口模輸出的熔融物質(zhì)的速度，圓柱體的線性速度允許根據(jù)多層結(jié)構(gòu)的厚度進行控制。更外層可以提供有傳統(tǒng)的潤滑劑(sliding agent)或防粘劑以提高袋的機械性能。用實施例的膜樣品，袋可用傳統(tǒng)的方式形成并填充滿注入液，然后在121℃和2巴的反壓下，在高壓滅菌器中進行殺菌消毒每60分鐘為一完整周期(加熱，消毒和冷卻)。下面的結(jié)構(gòu)(特別是那些總結(jié)在表1中簡單的結(jié)構(gòu))以相同的擠出速度并通過保持200微米不變的總厚度來制造。如此獲得的膜的主要性能可根據(jù)傳統(tǒng)的方法在擠出后72小時內(nèi)進行測試和確認。在表中所引用的簡單材料相當于下面的類型和性能A)PP COPO具有乙烯含量為3～3.5的PP-PE無規(guī)共聚物，在230℃測量的MFI(熔體流動指數(shù))在9和12之間；熔點為148～152℃。典型的商用聚合物是BOREALIS RE764或DAPLEN KFC2004；B1)高乙烯(含量)的PP COPO無規(guī)的PP-PE共聚物具有較高含量的乙烯(7～10％)，在230℃的MFI為12，熔點為132℃。典型的商用制品是DAPLEN MFC 2110 SB；B2)PP化合物具有較低乙烯含量(低于15％)的無規(guī)共聚物，該乙烯與類型為SEBS、EPDM的嵌段共聚物混合均勻。彈性體含量在20％和30％之間，在230℃的MFI在2和8之間。在聚合階段完全可以得到與由MONTELL公司生產(chǎn)的稱為ADFLEX C 200 F特征性能相似的種類。
B3)VLLDPE具有很低密度(大約0.900g/cm3)的線性聚乙烯，它一般是由乙烯與共聚單體例如丁烯、己烯或其它α-烯烴在立構(gòu)有規(guī)催化劑存在的條件下進行共聚得到。在這些試驗中使用的產(chǎn)品是由“POLIMERI EUROPA”公司商品化的“CLEARFLEX”CLDO，其共聚單體含量低于20％，在190℃的MFI為3，熔點為115℃。
C)LLDPE線性聚乙烯(類似于上面的VLLDPE)可通過乙烯與少量(低于10％)的α-烯烴型共聚單體立構(gòu)有規(guī)聚合來制備。在優(yōu)選的實施方案中，可按下面的方式加入另兩個基層B4和B5B4)MDPE用傳統(tǒng)的方法(高壓)在壓力釜中制備的中密度聚乙烯，其特征在于相對高的密度(d=0.933g/cm3)，該密度會使膜具有特別的勁度，在190℃的MFI=2.5-3.5。
B5)LDPE在所有其它的條件相同的情況下，與丁烯或己烯的共聚物。
所期望的最佳結(jié)果可通過重復(fù)象B1-B2,B2-B3,B3-B4等兩層組成的基層或象B1-B2-B3,B2-B3-B4,B3-B4-B5等三層組成的基層幾次來得到。
比較例除了根據(jù)本發(fā)明的實施例外，在表中還披露了兩種產(chǎn)品，它們所具有的結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的那些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)是不一致的(實施例4和5)，因而性能很差，這就證實需要一種特殊的成分以達到在袋的特殊應(yīng)用中需要的性能。
圖2和3的曲線圖象征性的表示出隨著乙烯組合單體單元的含量(在圖2中在X軸上的E)以及各熔融-軟化溫度(圖3中在X軸上的Tfr)的空間的變化(Y軸)。這兩個重要參數(shù)的改變在芯CO的上面和下面的兩個主要段A-As和C-Ci中更明顯(更強烈)，相反在芯CO中，E和Tfr的變化甚至可以忽略不計。E和Tfr的梯度一般存在在所說的主要段A-As和C-Ci中，但它們在中心段CO中可能是最小的或者可忽略不計。在所說的圖中，odashed曲線代表其它可能的E和Tfr變化的規(guī)律。
在圖2的中心段BC中，乙烯的含量E可能是一定的(曲線2，零梯度=GR=0)或呈線性變化(曲線3，恒定梯度GR=常數(shù))或不呈線性變化(變化的梯度GR=變數(shù))。由上述可以看出，各種變化和改進都可以被實現(xiàn)而沒有脫離本發(fā)明新穎想法的精神和范圍。
權(quán)利要求
1．膜、片材、箔和類似的柔性透明復(fù)合材料，它們是由具有高層間相容性和粘著性的多個共擠壓層組成，特別適合于通過成型-灌裝-封口方法(F-F-S)生產(chǎn)容器，尤其是流體袋，該流體特別是注入液，該容器必須在大約121℃或者更高溫度下，用水蒸氣在高壓滅菌器中進行殺菌消毒，該容器除了透明度和良好的接觸焊外還必須具有高耐穿破性和耐跌落性，所說的膜至少包括-外層(A)，該層在所說的F-F-S加工過程中要與焊接裝置形成接觸且其熔融溫度至少為130℃并且要有高機械強度以在殺菌消毒階段能支撐填充的容器；-內(nèi)層(C)，該層將會與所說的液體形成接觸，一旦容器形成并填充，它經(jīng)受焊接熱封或冷封；以及-在(A)和(C)層之間的復(fù)合中間層(B)，該層對于粘著性、透明性、抗機械性能、吸震性等是特別重要的，所說的層在沒有粘合劑和交聯(lián)化合物的情況下，基本上由烯烴聚合物組成，其特征在于層(A)和(C)具有不同的成分；層(A)基本上由聚合物組成，該聚合物由可含有少量乙烯或α-烯烴的組合單體單元的丙烯組合單體單元形成；層(C)基本上由可具有少量α-烯烴的乙烯組合單元組成；層(B)基本上由一定數(shù)量(n)的聚合物層組成，它包括在(A)附近上部(A-AS)中“ms”數(shù)量的基層，“mc”數(shù)量的中央基層，該基層形成在(A)和(C)之間的中間層(B)的中央層或芯(BB)，和包含在所說的集合體B-B和C-Ci之間的下部C-Ci中“mi”數(shù)量的層，其中ms+mi+mc=n，至少上部(A-As)和下部(C-Ci)的層或基層“ms”和“mc”分別具有乙烯組合單體單元的含量梯度和軟化溫度的梯度。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于外層(A)基本上由可帶有不高于4％的少量乙烯組合單元的丙烯組合單體單元形成；層(C)基本上由可帶有少量α-烯烴的乙烯組合單體單元形成；在層(B)的A-As和C-Ci段中的所有“ms”和“mc”基層顯示出乙烯單體單元含量的增加，但在A-As中軟化溫度從(A)的最高軟化溫度(Tmax)降到在芯(CO,BB)中的最低溫度(Tmin)，分別地，在C-Ci段軟化溫度從層C的所說的芯的最低溫度增加到至少121℃的殺菌消毒溫度。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的膜，其特征在于“mc”是在6和8之間，“ms”至少等于2,“mi”是在2和10之間。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求中至少之一的膜，其特征在于層(A)選自具有乙烯含量低于3.5％的丙烯聚合物，其厚度在10～80微米之間，層(C)選自具有α-烯烴含量低于10％的乙烯聚合物，所說的“ms”上部基層的熔融溫度從140℃降低到大約90℃，所說的“mi”下部基層的溫度從90℃增加到至少121℃。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求中至少之一的膜，其特征在于層(A)是由具有PE(聚乙烯)含量低于3.5的PP(聚丙烯)無規(guī)共聚物形成的；層(C)是具有α-烯烴含量低于10％的LLDPE(線性低密度聚乙烯)；層(B)包括由無規(guī)的PP共聚物和彈性體改良劑的混合物構(gòu)成的至少第一基層B2，該彈性體改良劑選自乙烯-丙烯-單體二烯的三元共聚物EPDM或SEBS；以及基層B3,B4,B5,B6,B7等，它們是由聚乙烯形成的，該聚乙烯選自具有少量α-烯烴和MDPE的聚合物型的VLLDPE和LDPE。
6．主要根據(jù)表1的復(fù)合多層膜。
7．容器，特別是盛液體，尤其是盛醫(yī)用液體的袋，可在121℃或者更高的溫度下用水蒸氣在高壓滅菌器中進行消毒，它們是由聚烯烴共擠壓多層膜組成，至少在共擠壓多層膜中的一層上要有軟化溫度低于121℃的基層，其特征在于外層(A)和內(nèi)層(C)(在121℃或者更高的溫度下消毒期間，即當中間層(B)的“n”個基層中的至少大部分處在部分熔融的條件下并且使容器具有耐機械性能)的厚度隨著含在袋中液體重量和(B)的總厚度的增加而增加，并且當(B)的總厚度是在50微米之上時是在40微米之上，并且，對于至少1升的液體量，(B)基層的數(shù)量“n”也要隨著所說的最后液體量的增加而增加。
全文摘要
柔性且透明的完全由聚烯烴形成的膜、箔、片材等,通過成型、灌裝和封口的方法,特別適合于制造注入液容器,它包括兩個具有不同的聚合物組成的端層(A)和(C),以及“n”個中間基層B1,B2…Bi…Bn,這些基層具有乙烯含量和軟化溫度梯度。
文檔編號B32B37/14GK1222884SQ98800500
公開日1999年7月14日 申請日期1998年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月24日
發(fā)明者P·布茲奧, I·因科林戈 申請人:巴克斯特生物技術(shù)公司