專利名稱：粘合劑樹脂組合物及用該組合物為粘合劑層的層壓物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及粘合劑樹脂組合物，以及用該組合物為粘合劑層的層壓物。更具體而言，本發(fā)明涉及即使與熱水接觸時(shí)也不降低粘合強(qiáng)度的粘合劑組合物，以及使用該組合物的層壓物，所述的層壓物具有優(yōu)良的氣體屏障性，并能經(jīng)受蒸。
本發(fā)明的背景聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、剛性、耐熱性、耐化學(xué)性、耐油性和透明度。由于聚酯的這些優(yōu)良性能，它被廣泛用于形成包裝材料，如膜、片和容器。但是聚酯樹脂對如氧的氣體具有高的滲透性，因此它們不能用于形成要求有高的抗氣體滲透性的包裝材料，如用于包裝食品、藥品和化妝品的材料。
聚碳酸酯也具有優(yōu)良的透明度、耐熱性和香味保持力，但是對氣體，如氧也具有高的滲透性。所以聚碳酸酯樹脂不能用于形成要求有高的抗氣體滲透性的包裝材料，如用于包裝食品的材料。
為提高聚酯和聚碳酸酯的抗氣體滲透性，曾經(jīng)提出將抗氣體滲透性優(yōu)于聚酯和聚碳酸酯的樹脂，如皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物樹脂，層壓在上述樹脂上。但是，聚酯或聚碳酸酯與皂化的乙烯/乙酸乙烯酯之間的粘合強(qiáng)度并不能始終令人滿意，這導(dǎo)致這樣的問題，即當(dāng)層壓樹脂時(shí)或使用制得的層壓物時(shí)，出現(xiàn)部分分離，從而降低抗氣體滲透性，并使最終產(chǎn)品的外觀和機(jī)械強(qiáng)度變差。
為克服這一問題，日本專利公開270155/1986和158043/1987披露了一些層壓物，它們包括聚碳酸酯或聚酯層、由已經(jīng)過不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物形成的中間粘合劑層、以及皂化過的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物層。該層壓物不僅顯示高的抗氣體滲透性，而且具有優(yōu)良的室溫下粘合性能，但是層壓物在進(jìn)行高溫處理時(shí)，如熱填充處理或蒸(retorting treatment)，會降低粘合強(qiáng)度，引起層分離，導(dǎo)致降低抗氣體滲透性。
在由本申請人申請的日本專利公開45445/1989(相應(yīng)于美國專利5055526、EP315418B)中公開了能形成層壓物的粘合劑樹脂組合物，該層壓物即使進(jìn)行了高溫處理(如熱填充處理或蒸)后沒有降低層之間的粘合強(qiáng)度，還公開了使用該組合物的層壓物。
這種粘合劑組合物包括(a)95-50％重量的乙烯/α-烯烴共聚物，其熔體流動速率為0.1-50克/10分鐘，密度為0.850-0.900克/厘米3，乙烯含量為75-95％(摩爾)，結(jié)晶度(由X射線衍射測定)小于30％，(b)5-50％重量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其熔體流動速率為0.1-50克/10分鐘，乙酸乙烯酯含量為5-40％重量，(c)以組分(a)和(b)的總量為100％重量為基準(zhǔn)，1.0-30％重量的部分或全部接枝改性的乙烯/芳烴乙烯基化合物，其不飽和羧酸或其衍生物的接枝量在0.05-15％重量的范圍，熔體流動速率為0.1-50克/10分鐘，密度為0.900-0.980克/厘米3，結(jié)晶度(由X射線衍射測定)不小于30％，所述的組合物的接枝比為0.01-3％重量，熔體流動速率(MFR)為0.1-50克/10分鐘，結(jié)晶度不小于35％。
在上述公開中揭示的層壓物包括一聚酯或聚碳酸酯層、由上述粘合劑樹脂組合物形成的中間層、以及皂化的烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層。
盡管上述粘合劑樹脂組合物在高溫處理后具有優(yōu)良的常溫下的粘合性能，使用該組合物的層壓物在進(jìn)行熱填充處理或蒸時(shí)，有時(shí)會出現(xiàn)層分離。
因此，一直要求研制粘合劑樹脂組合物，使用該組合物的層壓物即使進(jìn)行熱填充處理或蒸，也能抑制層壓物的層分離。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種粘合劑樹脂組合物，該組合物在高溫處理后能保持常溫下有效的粘合強(qiáng)度，并在較高溫度下具有優(yōu)良的耐熱性和粘合性能，使用該組合物的層壓物在進(jìn)行嚴(yán)格的處理，如熱填充處理或蒸時(shí)，能抑制層壓物的層分離。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種層壓物，該層壓物包括聚碳酸酯或聚酯樹脂層、一層由上述粘合劑樹脂組合物作為粘合劑層、以及皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物層，該組合物具有優(yōu)良抗氣體滲透性，并且在進(jìn)行熱填充處理或蒸時(shí)沒有層的分離。
本發(fā)明的公開根據(jù)本發(fā)明，粘合劑樹脂組合物包括0.01-30％重量的至少部分或全部接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，其不飽和羧酸或其衍生物的接枝量在0.01-30％重量的范圍。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物是，如包括以下組分的組合物(A)1-80重量份的部分或全部接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，其不飽和羧酸或其衍生物的接枝改性量在0.01-30％重量的范圍，(B)20-99重量份的至少一種選自乙烯/α-烯烴共聚物的軟質(zhì)聚合物，其中之源自乙烯的構(gòu)分單元與源自有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元之比(乙烯/α-烯烴)在45/55至95/5的范圍，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量為5-40％重量，所述組分(A)和(B)的總量為100重量份。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物還含有乙烯聚合物或其改性產(chǎn)品、和/或丙烯聚合物或其改性產(chǎn)品，以部分或全部接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物(A)和軟質(zhì)聚合物(B)總量為100重量份計(jì)，其量為0.1-50重量份。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物最好可用作制備可用于蒸的包裝材料或熱填充包裝材料的粘合劑。
本發(fā)明的第一種層壓物包括(Ⅰ)聚酯樹脂層，(Ⅱ)由上述粘合劑樹脂組合物形成的粘合劑層，(Ⅲ)皂化的烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層。
本發(fā)明的第二種層壓物包括(Ⅰ)聚碳酸酯樹脂層，(Ⅱ)由上述粘合劑樹脂組合物形成的粘合劑層，(Ⅲ)皂化的烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層。
由上述的層壓物形成本發(fā)明的用于蒸的包裝材料或用于熱填充的包裝材料。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物和使用該組合物的層壓物。
首先解釋粘合劑樹脂組合物。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物含有接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物作為主要組分，并含有其它組分即軟質(zhì)聚合物，如乙烯/α-烯烴共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。下面描述這些組分。
接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物用于本發(fā)明的接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(下面簡稱作“改性共聚物”)可通過以不飽和羧酸或其衍生物部分或全部接枝改性α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物獲得。
α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，即制備接枝改性α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物的原料，是乙烯和芳烴乙烯基化合物(乙烯/芳烴乙烯基化合物的共聚物)的無規(guī)共聚物或乙烯、有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴和芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物(乙烯/α-烯烴/芳烴乙烯基化合物共聚物)。
乙烯/芳烴乙烯基化合物共聚物中，源自乙烯的構(gòu)分單元的量在99.95-70％摩爾的范圍，優(yōu)選99.90-80％摩爾，更優(yōu)選99.00-88％摩爾；源自芳烴乙烯基化合物的構(gòu)分單元的量在0.05-30％摩爾范圍，優(yōu)選0.10-20％摩爾，更優(yōu)選1.00-12％摩爾。
當(dāng)芳烴乙烯基化合物的構(gòu)分單元量小于上述范圍的下限時(shí)，有時(shí)會降低制得的組合物的耐熱性和粘合性能。當(dāng)芳烴乙烯基化合物的構(gòu)分單元量大于上述范圍的上限時(shí)，有時(shí)也會降低制得的組合物的耐熱性和粘合性能。
芳烴乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；單烷基或多烷基苯乙烯，如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對乙基苯乙烯；含官能團(tuán)的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯和二乙烯基苯；3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和α-甲基苯乙烯。其中，優(yōu)選苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯。
乙烯/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物中，可以共聚除乙烯和芳烴乙烯基化合物外的其它α-烯烴。α-烯烴的例子包括有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯。其中優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。上述的α-烯烴可以單獨(dú)使用或組合使用。
乙烯/α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的共聚物中，源自乙烯的構(gòu)分單元與源自有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比值(乙烯/α-烯烴)在99/1至70/30的范圍，優(yōu)選99/1至80/20，更優(yōu)選99/1至90/10；源自乙烯的構(gòu)分單元和源自有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的總數(shù)在99.95-70％摩爾范圍，優(yōu)選99.90-80％摩爾，更優(yōu)選99.00-88％摩爾；和源自芳烴乙烯基化合物的構(gòu)分單元的量在0.05-30％摩爾范圍，優(yōu)選0.10-20％摩爾，更優(yōu)選0.10-12％摩爾。
源自乙烯的構(gòu)分單元、源自有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元、源自芳烴乙烯基化合物的構(gòu)分單元均在上述范圍時(shí)，制得的共聚物具有優(yōu)良的耐熱性和粘合性能。
α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物中，其它單體，如非共軛二烯可以被共聚。非共軛二烯的例子包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,5-庚二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、1,6-環(huán)辛二烯、2-乙烯-2,5-降冰片二烯、2-異丙烯基-2,5-降冰片二烯、二聚環(huán)戊二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、三環(huán)戊二烯，以及二氫二聚環(huán)戊二烯基氧乙烯與不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸。這些非共軛二烯可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
要求α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]以0.1-10dl/g為佳，較好的為0.5-8dl/g，最好為1-5dl/g。還要求在由差示掃描熱量計(jì)測量的吸熱曲線的最大峰處的溫度(Tm)在60-125℃范圍為宜，優(yōu)選70-110℃。在這種情況下，可獲得具有優(yōu)秀耐熱性的粘合劑樹脂組合物。
α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物中，源自芳烴乙烯基化合物的至少兩個(gè)構(gòu)分單元的序列與所有源自芳烴乙烯基化合物的構(gòu)分單元的比例要求不大于1％，優(yōu)選不大于0.1％。由13C-NMR測定其中至少兩個(gè)源自芳烴乙烯基化合物的構(gòu)分單元序列的比例。
當(dāng)α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物是乙烯/芳烴乙烯基化合物共聚物時(shí)，要求B值(由共聚物的13C-NMR光譜和下面公式?jīng)Q定)在0.80-2.00的范圍，優(yōu)選0.90-1.50，更優(yōu)選0.95-1.45，最好是1.00-1.40。
B=[PSE]/(2.[PE].[PS])其中[PE]是乙烯/芳烴乙烯基化合物共聚物中源自乙烯的構(gòu)分單元(乙烯單元)的摩爾份數(shù)，[PS]是乙烯/芳烴乙烯基化合物共聚物中源自芳烴乙烯基化合物的構(gòu)分單元(芳烴乙烯基化合物單元)的摩爾份數(shù)，[PSE]是乙烯/芳烴乙烯基化合物共聚物中乙烯單元-芳烴乙烯基化合物單元序列數(shù)與乙烯/芳烴乙烯基化合物中所有二單元序列數(shù)的比例。
B值是乙烯單元和芳烴乙烯基化合物單元在共聚物中的分布的指數(shù)，可根據(jù)J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))和J.Ray(Macromolecules,10,773(1977))的報(bào)道加以測定。
隨B值變大，乙烯單元和芳烴乙烯基化合物單元的類似嵌段的序列變短。這意味乙烯單元和芳烴乙烯基化合物單元的分布是均勻的。當(dāng)B值小于1.00時(shí)，乙烯單元和芳烴乙烯基化合物單元的分布不均勻，乙烯單元和芳烴乙烯基化合物單元的類似嵌段的序列變長。
下面描述制備α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物的方法。
用于本發(fā)明的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物可通過在如金屬茂催化劑(a)存在下由乙烯、芳烴乙烯基化合物，如有需要再加上3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚而獲得。
各種金屬茂催化劑，如常規(guī)用作單點(diǎn)催化劑的金屬茂催化劑以及類似的金屬茂催化劑可以用作上述的金屬茂催化劑(a)，沒有任何限制。尤其優(yōu)選使用包括過渡金屬的金屬茂化合物(過渡金屬化合物)(b)、有機(jī)鋁氧化合物(c)和/或電離化的離子化合物(d)的催化劑。
金屬茂化合物(b)的是，例如選自由根據(jù)IUPAC無機(jī)化學(xué)命名法的修訂版(1989)的1-18族指出的元素周期表(長周期表類)中第Ⅳ族元素的一種過渡金屬的金屬茂化合物，具體是由以下通式(1)表示的金屬茂化合物。
MLx(1)式(1)中，M是選自元素周期表第Ⅳ族的元素，如鋯、鈦或鉿，x是過渡金屬的價(jià)。
L是與過渡金屬配位的配位體。至少一個(gè)配位體L是可有一個(gè)取代基的環(huán)戊二烯基骨架的配位體。
有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子包括烷基取代或環(huán)烷基取代的環(huán)戊二烯基，如環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正或異丙基環(huán)戊二烯基、正、異、仲或叔丁基環(huán)戊二烯基、己基環(huán)戊二烯基、辛基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基、甲基己基環(huán)戊二烯基、甲基芐基環(huán)戊二烯基、乙基丁基環(huán)戊二烯基、乙基己基環(huán)戊二烯基和甲基環(huán)己基環(huán)戊二烯基。
還可提到的有茚基、4,5,6,7-四氫茚基和芴基。
那些基團(tuán)可以被鹵原子或三烷基甲硅烷基取代。
上述的配位體中，特別優(yōu)選的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)由式(1)表示的化合物有兩個(gè)或更多的有環(huán)戊二烯基骨架的配位體時(shí)，兩個(gè)有環(huán)戊二烯基骨架的配位體可以通過亞烷基(如亞乙基、亞丙基)、取代的亞烷基(如異亞丙基和二苯基亞甲基)、亞甲硅烷基、或取代的亞甲硅烷基(如二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基或甲基苯基亞甲硅烷基)相互鍵合。
除有環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的其它L的例子包括有1-12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基團(tuán)(-SO3R1)、鹵原子或氫原子，其中的R1是烷基、鹵原子取代的烷基、芳基、或鹵原子或烷基取代的芳基。
有1-12個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基，更具體的有烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基和甲苯基；和芳烷基，如芐基和新苯基(neophyl)。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基是，如苯氧基。
含磺酸的基團(tuán)(-SO3R1)的例子包括甲烷磺酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根和對氯苯磺酸根。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
上述式中過渡金屬價(jià)為4的金屬茂化合物，可由下式(2)具體地表示R2kR3lR4mR5nM(2)其中，M是上述的過渡金屬，優(yōu)選是鋯和鈦，R2是有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，R3、R4和R5可以相同或不同，各自獨(dú)立地是有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或與上面式(1)相同的除有環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的其它L,k是不小于1的整數(shù)，k+l+m+n=4。
還可以使用下式(A)的表示的橋型過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。
…(A)在式(A)中，M1是元素周期表第ⅣB族的金屬，如鈦、鋯或鉿。
R1和R2可以相同或不同，它們各自是氫、有1-10個(gè)碳原子，較好的有1-3個(gè)碳原子的烷基、有1-10個(gè)碳原子，較好的有1-3個(gè)碳原子的烷氧基、有6-10個(gè)碳原子，較好的有6-8個(gè)碳原子的芳基、有6-10個(gè)碳原子，較好的有6-8個(gè)碳原子的芳氧基、有2-10個(gè)碳原子，較好的有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、有7-40個(gè)碳原子，較好的有7-10個(gè)碳原子的芳烷基、有7-40個(gè)碳原子，較好的有7-12個(gè)碳原子的烷基芳基、有8-40個(gè)碳原子，較好的有8-12個(gè)碳原子的芳基鏈烯基、或鹵原子，較好的為氯。
R3和R4可以相同或不同，它們各自是氫原子、鹵原子(較好的是氟、氯或溴原子)、可鹵代的有1-10個(gè)碳原子，較好的有1-4個(gè)碳原子的烷基、有6-10個(gè)碳原子，較好的有6-8個(gè)碳原子的可鹵代芳基、或-NR102、-SR10、-OSiR103、-SiR103或-PR102基團(tuán)，其中的R10是鹵原子，較好的是氯、有1-10個(gè)碳原子，較好的有1-3個(gè)碳原子的烷基、或有6-10個(gè)碳原子，較好的有6-8個(gè)碳原子的芳基。
R3和R4各自最好是氫原子。
R5和R6可以相同或不同，最好是相同，并與R3和R4的定義相同，只要R5和R6不都是氫原子。R5和R6各自最好是可被鹵代的有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三氟甲基，最好是甲基。
R7是
=BR11、=AIR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11或=P(O)R11，其中的R11、R12和R13可以相同或不同，它們各自是氫、鹵原子、有1-10個(gè)碳原子，較好的有1-4個(gè)碳原子的烷基，為甲基更好、有1-10個(gè)碳原子的氟烷基，較好的是CF3、有6-10個(gè)碳原子，較好的有6-8個(gè)碳原子的芳基、有6-10個(gè)碳原子的氟芳基，較好的是五氟苯基、有1-10個(gè)碳原子，較好的有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，最好是甲氧基、有2-10個(gè)碳原子，較好的有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、有7-40個(gè)碳原子，較好的有7-10個(gè)碳原子的芳烷基、有8-40個(gè)碳原子，較好的有8-12個(gè)碳原子的芳基鏈烯基、或有7-40個(gè)碳原子，較好的有7-12個(gè)碳原子的烷基芳基、R11和R12，或R11和R13與它們連接的原子一起形成環(huán)。
M2是硅、鍺或錫，較好的是硅或鍺。
R7較好的是=CR11R12、=SiR11R12、=GeR11R12、-O-、-S-、=SO、=PR11或=P(O)R11。
R8和R9可以相同或不同，與R11的定義相同。
m和n可以相同或不同，各自是0、1或2，較好的是0或1，并且m+n是0、1或2，較好的是0或1。
滿足上述條件的最好的金屬茂化合物是由下式(ⅰ)至(ⅲ)代表的化合物。
在上面的式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中，M1是Zr或Hf,R1和R2各自是甲基或氯，R5和R6各自是甲基、乙基或三氟甲基，R8、R9、R10和R12與上面所述相同。
由式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)代表的化合物中，最優(yōu)選下面的化合物二氯化外消旋-二甲基亞甲基-二(茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞乙基二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·外消旋-亞乙基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-苯基(甲基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-甲基亞乙基-二(2-甲基-1-茚基)合鋯、和二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-1-茚基)合鋯。
通過現(xiàn)有的普通方法(如見日本專利公開268307/1992，相當(dāng)于EP485822)可以制備這些金屬茂化合物。
本發(fā)明中，也可以使用由下式(B)代表的橋型過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。
…(B)在式(B)中，M是元素周期表第ⅣB族的過渡金屬原子，具體而言是鈦、鋯或鉿。
R1和R2各自獨(dú)立地是氫、鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基、有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
有1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基(adamantyl)；烯基，如乙烯基、丙烯基和環(huán)己烯基；芳烷基，如芐基、苯基乙基和苯基丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
鹵代烴基的例子包括被鹵原子取代的上面列舉的烴基。
含硅基團(tuán)的例子包括單烴基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烴基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烴基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烴基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基團(tuán)的例子包括羥基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基團(tuán)的例子包括上面舉例的含氧基團(tuán)中氧原子被硫原子取代的那些基團(tuán)。
含氮基團(tuán)的例子包括氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二環(huán)己基氨基；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基團(tuán)的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
其中，R1較好的是烴基，最好是有1-3個(gè)碳原子的烴基(甲基、乙基或丙基)。R2較好的是氫或烴基，最好是氫或有1-3個(gè)碳原子的烴基(甲基、乙基或丙基)。
R3、R4、R5和R6各自是氫、鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基或有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。其中，較好的是氫、烴基或鹵代烴基。R3和R4、R4和R5、或R5和R6中的至少一個(gè)組合能和連接在它們上的碳原子一起形成一個(gè)單環(huán)芳烴環(huán)。
當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)烴基或鹵代烴基時(shí)，除了形成芳環(huán)的基團(tuán)外，它們可以相互連接形成一個(gè)環(huán)。當(dāng)R6是取代基而不是芳基時(shí)，它最好是氫。
鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基和有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基的例子為對R1和R2所述的那些。
作為含由上面所述的R3和R4、R4和R5、或R5和R6中的至少一個(gè)組合形成的單環(huán)芳烴環(huán)，并與M1配位的配位體，可為下面所述。
(1)
(2)
(3)其中，較好的是由式(1)代表的配位體。
上面所述的芳環(huán)可被鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基或有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基取代。
用于取代芳環(huán)的鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基或有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基的例子為對R1和R2所述的那些。
X1和X2各自獨(dú)立地是氫、鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基、有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)。
鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基、有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基和含氧基團(tuán)的例子為對R1和R2所述的那些。
含硫基團(tuán)的例子包括對R1和R2所述的那些；還有磺酸根(sulfonato group)，如甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、苯基磺酸根、芐基磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亞磺酸根，如甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、芐基亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根和五氟苯亞磺酸根。
Y是有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、二價(jià)含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-，其中R7是氫、鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基或有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基。
有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的例子包括亞烷基，如亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、二甲基-1,2-亞乙基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,2-亞環(huán)己基和1,4-亞環(huán)己基；芳基亞烷基，如二苯基亞甲基和二苯基1,2-亞乙基。
二價(jià)鹵代烴基的例子包括鹵代的上述有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，如氯亞甲基。
二價(jià)含硅基團(tuán)的例子包括烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基，如甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二正丙基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、二環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二對甲苯基亞甲硅烷基和二對氯苯基亞甲硅烷基；以及烷基二亞甲硅烷基、烷基芳基二亞甲硅烷基和芳基二亞甲硅烷基，如四甲基-1,2-二亞甲硅烷基和四苯基-1,2-二亞甲硅烷基。
二價(jià)含鍺基團(tuán)的例子包括上面所述二價(jià)含硅基團(tuán)的硅被鍺取代的那些基團(tuán)。
二價(jià)含錫基團(tuán)的例子包括上面所述二價(jià)含硅基團(tuán)的硅被錫取代的那些基團(tuán)。
R7是鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基或有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基，其中的例子是對R1和R2所述的那些。
上面的基團(tuán)中，較好的是二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)和二價(jià)含錫基團(tuán)，更好的是二價(jià)含硅基團(tuán)。其中最好的是烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基和芳基亞甲硅烷基。
下面列出了由式(B)表示的過渡金屬化合物的例子。
R1R2R5R6R8R9R10R11YX1X2MHHHH H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HHH H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HHH H H HH SiMePh Cl Cl ZrCH3HHH H H HH SiPh2Cl Cl ZrCH3HHH H H HH Si(p-tolyl)2Cl Cl ZrCH3HHH H H HH Si(pClPh)2Cl Cl ZrCH3HHH H H HH C2H5Cl Cl ZrCH3HHH H H HH GeMe2Cl Cl ZrCH3HHH H H HH SnMe2Cl Cl ZrCH3HHH H H HH SiMe2Br Br ZrCH3HHH H H HH SiMe2Cl OSO2CH3ZrCH3HHH H H HH SiMe2Cl SO2CH3ZrCH3HHH H H HH SiMe2Cl Cl TiCH3HHH H H HH SiMe2Cl Cl HfC2H5HHH H H HH SiMe2Cl Cl ZrnC3H7HHH H H HH SiMe2Cl Cl ZrPh HHH H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3HH H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3HH H H HH SiPh2Cl Cl ZrCH3CH3CH3H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HCl H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HCH3H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HC2H5H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HPh H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HHCH3H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HCH3CH3H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HCH2*1CH3H H HCH2*1SiMe2Cl Cl ZrCH3HHH H H HPh SiMe2Cl Cl Zr*1R5和R11相互鍵合形成五元環(huán)。Me甲基；Et乙基；Ph苯基。
R1R2R3R6R12R13R14R15Y X1X2MH HH H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HH H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3HH H H H HH SiPh2Cl Cl ZrCH3CH3H H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3H H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3CH3H H HH SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH2*2CH2*2CH2*2H H CH2*2SiMe2Cl Cl ZrCH3H CH3CH3CH3H H CH3SiMe2Cl Cl Zr*2R3和R12,R6和R15分別相互鍵合形成五元環(huán)。Me甲基；Ph苯基。
R1R2R3R4Y X1X2MH HHH SiMe2Cl Cl ZrH CH3HH SiMe2Cl Cl ZrH CH3H CH3SiMe2Cl Cl ZrH CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3HH SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3H CH3SiMe2Cl Cl ZrCH3CH3CH3CH3SiMe2Cl Cl ZrMe甲基。
本發(fā)明中還可以使用的是上述化合物中的鋯被鈦或鉿取代的那些過渡金屬化合物。
上述的過渡金屬化合物一般以外消旋體形式用作烯烴聚合的催化劑組分，但是它們也可以其R型或S型使用。
根據(jù)普通有機(jī)合成，如下面所述的反應(yīng)路線，可以合成用于過渡金屬化合物的茚衍生物的配位體。
其中A、B、C各自為鹵素。
根據(jù)普通現(xiàn)有的方法，如日本專利公開268307/1992(相當(dāng)于EP485822)中所述，從這些茚衍生物合成本發(fā)明使用的過渡金屬化合物。
本發(fā)明中，也可以使用由下式(C)表示的橋型過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。
…(C)式(C)中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6與上述式(B)中對這些基團(tuán)的描述相同。
R3、R4、R5和R6中，包括R3的至少兩個(gè)基團(tuán)較好的是烷基，最好R3和R5，或R3和R6是烷基。這些烷基較好的是仲烷基或叔烷基，可以被鹵原子或含硅基團(tuán)取代。對R1和R2所述的那些取代基可以作為鹵原子和含硅取代基。
R3、R4、R5和R6中，除烷基外，其它基團(tuán)各自較好的是氫。
有1-20個(gè)碳原子的烴基的例子包括鏈烷基和環(huán)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金剛烷基；芳烷基，如芐基、苯基乙基、苯基丙基和甲苯基甲基。這些基團(tuán)可含有雙鍵或三鍵。
選自R3、R4、R5和R6中的兩個(gè)基團(tuán)可以相互鍵合形成一個(gè)單環(huán)或多環(huán)，而不是芳環(huán)。
鹵原子的例子是對R1和R2所述的那些。
X1、X2、Y和R7和上述式(B)中對這些基團(tuán)的描述相同。
下面列出由式(C)表示的金屬茂化合物(過渡金屬化合物)的例子。
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4,7-二甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,7-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2,5,6-三甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,5,6-四甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2,4,5,6,7-五甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-甲基-6-異丙基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-5-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二異丙基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二仲丁基-1-茚基)合鋯、
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-環(huán)己基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-芐基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基乙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二乙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二異丙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二正丁基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-二異丙基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二對甲苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二對氯苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二溴化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二甲基·外消旋-二甲基基亞甲硅烷基-二(2-甲基4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、甲基·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、
二甲烷磺酸根·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二對苯基亞磺酸根·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-異丙基-7-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-3-甲基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯、和二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-苯基-4-異丙基-6-甲基-1-茚基)合鋯。
本發(fā)明中還可以使用的過渡金屬化合物是上述化合物中的鋯被金屬鈦或鉿取代的那些化合物。
上述的過渡金屬化合物一般以外消旋體形式使用，但是它們也可以其R型或S型使用。
根據(jù)普通有機(jī)合成，通過如上面所述的反應(yīng)路線，可以合成用于過渡金屬化合物的茚衍生物配位體。
根據(jù)普通現(xiàn)有的方法，如日本專利公開268307/1992中所述，從這些茚衍生物合成由式(C)表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。
本發(fā)明中，還可以使用由下式(D)代表的橋型過渡金屬化合物(金屬茂化合物)。
…(D)式(D)中，M、R1、X1、X2和Y和上面所述式(B)或(C)中對這些基團(tuán)的描述相同。
R1較好是烴基，更好的是有1-4個(gè)碳原子的烴基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
X1和X2各自較好的是鹵原子或有1-20個(gè)碳原子的烴基。
R2是有6-16個(gè)碳原子的芳基，如，苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、周萘基(perinaphthenyl)或醋蒽烯基(aceanthrylenyl)。其中最好的是苯基或萘基。這些芳基可以被鹵原子、有1-20個(gè)碳原子的烴基或有1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基取代，如對R1所述的。
下面列出由式(D)表示的過渡金屬化合物(金屬茂化合物)的例子。
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氟苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對氯苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-鄰，對-二氯苯基)苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對溴苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(鄰甲苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(鄰，鄰’-二甲基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對乙基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對異丙基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對芐基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間聯(lián)苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(對三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯、
二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-(間三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二乙基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(異丙基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(正丁基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二環(huán)己基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二苯基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(對甲苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二(對氯苯基)亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞甲基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-亞乙基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二氯化外消旋-二甲基亞甲錫烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二溴化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、二甲基·外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、甲基·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、MeSO2氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯、和MeSO2O·氯化外消旋-二甲基亞甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯。
本發(fā)明中還可以使用上述化合物中的鋯被金屬鈦或鉿取代的過渡金屬化合物。
根據(jù)“Journal of Organometallic Chem.”,288(1985),pp.63-67，和歐洲專利公開0,320,760(說明書和實(shí)施例)，按下列方式可以制備式(D)表示的過渡金屬化合物。
其中Z是Cl、Br、I或鄰-甲苯磺?；?，和H2Ra是
過渡金屬化合物(D)一般以外消旋體形式使用，但是它們也可以其R型或S型使用。
本發(fā)明中，還可以使用由下式(3)表示的化合物作為金屬茂化合物(b)。
L1M2Z12(3)其中，M2是元素周期表中第1V族的金屬或鑭系金屬；L1是非定域π鍵基團(tuán)的衍生物，賦予金屬M(fèi)2活性點(diǎn)以約束幾何形狀；和Z1可以相同或不同，各自是氫、鹵素、有20個(gè)或更少的碳、硅或鍺原子的烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基。
式(3)的金屬茂化合物(b)中，較好的是由下式(4)表示的化合物。
…[4]式(4)中，M3是鈦、鋯或鉿；Z1與上面的定義相同。
Cp是環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基或其衍生物，它以η5鍵形式，π鍵合到M3。
W1是氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素或含任何這些元素的基團(tuán)。
V1代表含氮、磷、氧或硫的配位體。
W1和V1可以形成一個(gè)稠環(huán)，Cp和W1還可以形成一個(gè)稠環(huán)。
由通式(4)中的Cp表示的基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基和這些基團(tuán)的飽和衍生物。這些基團(tuán)或衍生物與金屬原子(M3)一起形成環(huán)。
環(huán)戊二烯基上的每個(gè)碳原子可被相同或不同的基團(tuán)取代，或不被取代，這些基團(tuán)選自烴基、取代的烴基(其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代)、烴基取代的準(zhǔn)金屬基(其中的準(zhǔn)金屬選自元素周期表第14族)和鹵素基團(tuán)。另外這樣的兩個(gè)或多個(gè)取代基可以一起形成一個(gè)稠環(huán)體系。優(yōu)選的烴基和取代烴基(可取代在環(huán)戊二烯基上的至少一個(gè)氫原子)含有1-20個(gè)碳原子，包括直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烴基、烷基取代的環(huán)烴基、芳基和烷基取代的芳基。優(yōu)選的有機(jī)準(zhǔn)金屬基的例子包括單取代、二取代和三取代的元素周期表第14族的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，每個(gè)烴基分別有1-20個(gè)碳原子。優(yōu)選的有機(jī)準(zhǔn)金屬基的具體例子是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲鍺烷基、甲基苯基二甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基等。
通式(4)中Z1表示的基團(tuán)的例子包括氫化物、鹵、烷基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、酰基、擬鹵化物(如氰化物、疊氮化物)、乙酰丙酮化物或它們的混合物，由Z1表示的基團(tuán)彼此可以相同或不同。
從聚合反應(yīng)活性角度以及成形后產(chǎn)品的透明度、剛性、耐熱性和抗沖擊性考慮，特別優(yōu)選由通式(3)表示的金屬茂化合物作為金屬茂化合物(b)。上述的金屬茂化合物(b)可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明使用的金屬茂化合物(b)在使用前可以用烴或鹵代烴稀釋。
下面描述用于形成金屬茂催化劑(a)的有機(jī)鋁氧化合物(c)和電離化的離子化合物(d)。
用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧化合物(c)可以是普通的鋁氧烷或是不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物，如日本專利公開78687/1990(相當(dāng)于美國專利4990640、EP360492B)中列舉的。
例如可以通過下面的方法制備鋁氧烷(c)，該鋁氧烷一般可作為烴溶劑溶液獲得。
(1)．有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)被加到懸浮含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰水合物)的烴溶劑懸浮液中反應(yīng)，使有機(jī)鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)，以其芳烴溶劑的溶液獲得鋁氧烷。
(2)．使水、冰或水蒸汽直接作用于于介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中的有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁，產(chǎn)品以其在芳烴溶劑中的溶液獲得。
(3)．使有機(jī)錫氧化物(如二甲基錫氧化物或二乙基錫氧化物)與有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)在烴介質(zhì)(如癸烷、苯或甲苯)中反應(yīng)。
電離化離子化合物(d)的例子包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。在國際專利501950/1989和502036/1989的國家公開中，日本專利公開179005/1991、179006/1991、207703/1991和207704/1991以及美國專利5,321,106中描述了這些電離化離子化合物(d)。
可用作電離化離子化合物(d)的路易斯酸是，如由式BR3(R可以彼此相同或不同，分別是有如氟、甲基或三氟甲基的取代基的苯基、或氟原子)表示的化合物。這樣的化合物的例子包括三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼和三(五氟苯基)硼。
可用作電離化離子化合物(d)的離子化合物是包括陽離子化合物和陰離子化合物的鹽。陰離子化合物與金屬茂化合物(b)反應(yīng)，使金屬茂化合物陽離子化，形成離子對，從而穩(wěn)定過渡金屬陽離子。這樣的陰離子的例子包括有機(jī)硼化合物陰離子、有機(jī)砷化合物陰離子和有機(jī)鋁化合物陰離子。其中優(yōu)選能穩(wěn)定過渡金屬陽離子的相對較大的陰離子。陽離子的例子包括金屬陽離子、有機(jī)金屬陽離子、碳鎓離子、氚陽離子、氧鎓陽離子、锍陽離子、鏻陽離子和銨陽離子。具體而言，是三苯基碳鎓陽離子、三丁基銨陽離子、N,N-二甲基銨陽離子、二茂鐵鎓陽離子等。
上述化合物中，較好的是含硼化合物的離子化合物作為陰離子化合物，其例子包括如三烷基取代的銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽和三芳基鏻鹽。
三烷基取代的銨鹽的例子包括四(苯基)硼三乙基銨、四(苯基)硼三丙基銨、四(苯基)硼三(正丁基)銨和四(對甲苯基)硼三甲基銨。
N,N-二烷基苯銨鹽的例子包括四(苯基)硼N,N-二甲基苯銨。
二烷基銨鹽的例子包括四(五氟苯基)硼酸二(正丙基)銨和四(苯基)硼酸二環(huán)己基銨。
三芳基鏻鹽的例子包括四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻和四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻。
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓也可用作上述的離子化合物。
用作電離化離子化合物(d)的硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；陰離子鹽，如壬硼酸二[三(正丁基)銨]、癸硼酸二[正(丁基)銨]；和金屬硼烷陰離子鹽，如二(十二氫十二硼酸)二[三(正丁基)銨]-鈷酸鹽(III)和二(十二氫化十二硼酸)二[三(正丁基)銨]-鎳酸鹽(Ⅲ)。
用作電離化離子化合物的碳硼烷化合物的例子包括陰離子鹽，如4-碳代壬硼烷(14)和1,3-二碳代壬硼烷(13)；和金屬碳硼烷陰離子鹽，如二(壬氫-1,3-二碳代壬硼酸)三(正丁基)銨-鈷酸鹽(Ⅲ)和二(十一氫-7,8-二碳代十一硼酸)二[三(正丁基)銨]鐵酸鹽(Ⅲ)。
上述電離化離子化合物(d)可以獨(dú)立使用或兩種或多種組合使用?？扇芜x使用的有機(jī)鋁化合物(e)是，例如由以下式(5)表示的有機(jī)鋁化合物(R6)nAlX3-n(5)其中，R6是有1-15個(gè)碳原子(較好是1-4個(gè)碳原子)的烴基；X代表鹵原子或氫原子；n為1-3。
有1-15個(gè)碳原子的烴基是，例如烷基、環(huán)烷基、和芳基。這樣的基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丁基。
有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和三仲丁基鋁；由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z表示的烯基鋁(其中x、y和z各自是正數(shù)，并且z≥2x)，如異戊烯基鋁，二烷基鋁鹵化物，如氯化二甲基鋁和氯化二異丁基鋁；二烷基鋁氫化物，如氫化二異丁基鋁；
二烷基鋁烷氧化物，如甲氧化二甲基鋁；和二烷基鋁芳氧化物，如苯氧化二乙基鋁。
乙烯和芳烴乙烯基化合物，如果需要與任選的有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚可以間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。當(dāng)共聚是按連續(xù)法進(jìn)行時(shí)，使用下面濃度的金屬茂催化劑(a)。
聚合反應(yīng)體系中金屬茂化合物(b)的濃度一般在0.00005-1.0毫摩爾/升(聚合體積)的范圍，優(yōu)選0.0001-0.5毫摩爾/升。
有機(jī)鋁氧化合物(c)的用量為使聚合體系中鋁原子與金屬茂化合物(b)的比值(Al/過渡金屬)達(dá)到0.1-10,000的量，優(yōu)選1-5000。
電離化離子化合物(d)的用量為使聚合體系中電離化離子化合物(d)與金屬茂化合物(b)的摩爾比值(電離化離子化合物(d)/金屬茂化合物(b))達(dá)到0.1-20的范圍的量，優(yōu)選1-10。
有機(jī)鋁化合物(e)的用量為，使有機(jī)鋁化合物(e)的濃度一般達(dá)到0-5毫摩爾/升(聚合體積)范圍的量，優(yōu)選約0-2毫摩爾/升。
制備α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物的共聚反應(yīng)一般在-30℃至250℃，優(yōu)選0-200℃，大于0至最高為80kg/cm2(表壓)，優(yōu)選大于0至最高為50kg/cm2(表壓)的壓力條件下進(jìn)行。
雖然取決于反應(yīng)條件，如催化劑濃度和聚合反應(yīng)溫度，但反應(yīng)時(shí)間(在連續(xù)式共聚反應(yīng)情況為平均停留時(shí)間)一般在5分鐘至3小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選10分鐘至1.5小時(shí)。
在生產(chǎn)α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物中，乙烯和單體乙烯基化合物與任選的有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴輸入聚合反應(yīng)體系的量應(yīng)能獲得具有上面列舉的組成的共聚物。在共聚反應(yīng)中可以使用諸如氫的分子量調(diào)節(jié)劑。
當(dāng)按上述方式共聚乙烯和芳烴乙烯基化合物與任選的有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，獲得含有α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物的聚合物溶液?？筛鶕?jù)常規(guī)方法處理該聚合物溶液。由此獲得α-烯烴/芳烴乙烯基化合物的無規(guī)共聚物。
本發(fā)明中，接枝于α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物上的單體(以后稱作“接枝單體”)是不飽和羧酸或其衍生物。不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。不飽和羧酸衍生物的例子包括不飽和羧酸的酐、酯、酰胺、酰亞胺和金屬鹽。具體的例子包括馬來酐、檸康酐、衣康酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、馬來酸N-單乙酰胺、馬來酸N，N-二乙酰胺、馬來酸N-丁酰胺、馬來酸N，N-二丁酰胺、富馬酸N-單酰胺、富馬酸二酰胺、富馬酸N-單乙酰胺、富馬酸N,N-二乙酰胺、富馬酸N-單丁酰胺、富馬酸N,N-二丁酰胺、馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀和甲基丙烯酸鉀。這些接枝單體中，優(yōu)選使用馬來酐。
可采用各種已知的方法用于進(jìn)行α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物與接枝單體的接枝共聚，來制備改性共聚物。例如，α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物和接枝單體與自由基引發(fā)劑一起或沒有自由基引發(fā)劑下，在有溶劑存在下或沒有溶劑下，在較高溫度下加熱，進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。在接枝共聚反應(yīng)中，系統(tǒng)中允許存在其它的乙烯基單體，如苯乙烯。
為制備接枝量(接枝比)為0.01-30％重量的部分接枝或全部接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，從工業(yè)化生產(chǎn)角度，優(yōu)選采用的方法包括下列步驟首先制備具有高接枝比的接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，然后將未接枝的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物加到接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物中，調(diào)節(jié)接枝比。在此所用的接枝比指接枝共聚物單體與100克接枝改性的共聚物的比。例如，在100克接枝改性的共聚物中存在1克接枝共聚的單體的情況，接枝量定義為1％重量。根據(jù)這一方法，可以按比例調(diào)節(jié)組合物中的接枝單體的濃度。由該方法獲得的共聚物稱作“部分接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物”。當(dāng)然，從進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)開始，可以在α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物中加入確定量的接枝單體。由這種方法獲得的共聚物稱作“全部接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物”。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物除上述改性共聚物外，還可以含有乙烯/α-烯烴共聚物和/或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
通過在改性共聚物中加入乙烯/α-烯烴共聚物，可降低制得的粘合劑樹脂組合物的熔體粘度，提高模塑成形性，可進(jìn)一步提高蒸處理后的粘合性能。另外，還可以提高組合物與聚烯烴的粘合性能。
通過在改性共聚物中或改性共聚物與乙烯/α-烯烴共聚物中加入乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，可降低制得的粘合劑樹脂組合物的熔體粘度，可進(jìn)一步提高蒸處理后的粘合性能。
本發(fā)明還有一方面，要求接枝在α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物上的接枝單體用量應(yīng)使在全部粘合劑樹脂組合物的接枝單體的接枝量(重量比)在0.01-30％重量的范圍，最好是0.05-10％重量。在此所使用的接枝量指接枝單體與100克全部粘合劑樹脂組合物的重量比。
乙烯/α-烯烴共聚物用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物是通過無規(guī)共聚乙烯和α-烯烴獲得的乙烯/α-烯烴共聚物，其乙烯含量為45-95％摩爾，較好的為45-90％摩爾。
乙烯/α-烯烴共聚物的熔體流動速率(ASTM D1238，條件E)一般為0.1-50克/10分鐘，優(yōu)選0.3-30克/10分鐘，密度一般為0.850-0.900克/厘米3，優(yōu)選0.850-0.890克/厘米3，結(jié)晶度(由X射線衍射儀測定)一般小于30％，優(yōu)選小于25％。
用于形成乙烯/α-烯烴共聚物的α-烯烴是有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。這些α-烯烴可獨(dú)立使用或兩種或多種組合使用。
乙烯/α-烯烴共聚物的熔點(diǎn)(ASTM D3418)一般不超過100℃。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物要求用于本發(fā)明乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的含量為5-40％重量，優(yōu)選10-35％重量。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的熔體流動速率(ASTM D1238，條件E)一般為0.1-50克/10分鐘，優(yōu)選0.3-30克/10分鐘。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物除了接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物外，還含有乙烯聚合物、丙烯聚合物、以及這些聚合物的改性產(chǎn)物、增粘劑等。
乙烯聚合物用于本發(fā)明的乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯與少量α-烯烴的共聚物，該聚合物的乙烯含量大于90％摩爾，但不超過100％摩爾，優(yōu)選95-100％摩爾。
乙烯聚合物的熔體流動速率(ASTM D1238，條件E)一般為0.1-50克/10分鐘，優(yōu)選0.3-30克/10分鐘，密度一般為0.900-0.980克/厘米3，優(yōu)選0.900-0.970克/厘米3。
用于形成乙烯聚合物的α-烯烴是有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。這些α-烯烴可以獨(dú)立使用或兩種或多種組合使用。
乙烯聚合物可用不飽和羧酸或其衍生物改性。不飽和羧酸和其衍生物的例子與上面所述相同。為制備改性的乙烯聚合物，可采用各種已知的方法。
當(dāng)在粘合劑樹脂組合物中加入乙烯聚合物時(shí)，可提高組合物的粘合強(qiáng)度。
丙烯聚合物用于本發(fā)明的丙烯聚合物是丙烯的均聚物或丙烯與α-烯烴的共聚物，該聚合物的丙烯含量大于55％摩爾，但不超過100％摩爾，優(yōu)選80-100％摩爾。丙烯聚合物的熔體流動速率(ASTM D1238，條件E)一般為0.1-50克/10分鐘，優(yōu)選0.3-30克/10分鐘，熔點(diǎn)(Tm)為110-165℃，優(yōu)選120-165℃。
用于形成丙烯聚合物的α-烯烴是有4-20個(gè)碳原子的α-烯烴，例子包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。這些α-烯烴可以獨(dú)立使用或兩種或多種組合使用。
丙烯聚合物可用不飽和羧酸或其衍生物改性。不飽和羧酸和其衍生物的例子與上面所述相同。為制備改性的丙烯聚合物，可采用各種已知的方法。當(dāng)在粘合劑樹脂組合物中加入丙烯聚合物時(shí)，可提高組合物的粘合強(qiáng)度。
增粘劑在粘合劑樹脂組合物中加入增粘劑，以調(diào)節(jié)組合物的熔體粘度，或改善熱粘性和潤濕性能。可使用的增粘劑例子包括脂環(huán)族加氫的增粘劑、松香、改性松香、這些松香的酯、脂族石油樹脂、脂環(huán)族石油樹脂、芳族石油樹脂、脂族組分和芳烴組分的共聚物石油樹脂、低分子量苯乙烯樹脂、異戊二烯樹脂、烷基酚樹脂、萜烯樹脂和苯并呋喃-茚樹脂。這些增粘劑可以獨(dú)立使用或兩種或多種組合使用。
混合比本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物含有接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物作為主要組分，以改性共聚物和軟質(zhì)聚合物的總量為100重量份計(jì)，該組合物包括1-100重量份接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，優(yōu)選1-80重量份，更優(yōu)選10-80重量份，0-99重量份軟質(zhì)聚合物，優(yōu)選20-99重量份，更優(yōu)選20-90重量份。
軟質(zhì)聚合物是，如乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或它們的混合物。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為，以共聚物總量為100重量份計(jì)，該組合物包括10-80重量份改性共聚物和20-90重量份乙烯/α-烯烴共聚物和/或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
此類組合物的具體例子包括以共聚物總量為100重量份計(jì)，一種包括10-80重量份，優(yōu)選30-80重量份的改性共聚物，以及20-90重量份，優(yōu)選20-70重量份的乙烯/α-烯烴共聚物的組合物；以共聚物總量為100重量份計(jì)，一種包括10-80重量份，優(yōu)選30-80重量份的改性共聚物，以及20-90重量份，優(yōu)選20-70重量份的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的組合物；和以共聚物總量為100重量份計(jì)，一種包括10-80重量份，優(yōu)選30-80重量份的改性共聚物，5-60重量份，優(yōu)選10-50重量份的乙烯/α-烯烴共聚物、以及5-40重量份，優(yōu)選10-30重量份的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的組合物。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物中，除了改性共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物外，可以加入乙烯聚合物、丙烯聚合物、這些聚合物的改性產(chǎn)物、增粘劑等。
當(dāng)使用乙烯聚合物或其改性產(chǎn)物時(shí)，以改性共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯的總量為100重量份計(jì)，乙烯聚合物或其改性產(chǎn)物的用量在0.1-50重量份的范圍，優(yōu)選1-30重量份。
當(dāng)使用丙烯聚合物或其改性產(chǎn)物時(shí)，以改性共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯的總量為100重量份計(jì)，丙烯聚合物或其改性產(chǎn)物的用量在0.1-50重量份的范圍，優(yōu)選1-30重量份。
當(dāng)使用增粘劑時(shí)，以改性共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯的總量為100重量份計(jì)，增粘劑的用量在0.5-25重量份的范圍，優(yōu)選5-15重量份。
如上所述，本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物含有接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物作為基本組分，全部粘合劑樹脂組合物的接枝量(比)一般為0.01-30％重量，優(yōu)選0.05-10％重量，MFR為0.1-50克/10分鐘，優(yōu)選0.2-40克/10分鐘，結(jié)晶度小于35％。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物包括接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，或還含有乙烯/α-烯烴共聚物和/或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。該組合物可通過各種已知的方法制備，例如一種包括由亨舍爾混合機(jī)、V型摻混機(jī)、螺旋漿式混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)等混合各組分的方法，以及一種包括由上述混合裝置混合各組分，由單螺桿擠塑機(jī)、雙螺桿擠塑機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等熔融捏合該混合物，以及對捏合物造?；蚍鬯榈姆椒?。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物中，除了上述組分外，可以加入其它各種添加劑，如熱穩(wěn)定劑、耐天候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、顏料、染料和防腐劑，限制條件是不能有損于本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物對聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物和聚烯烴具有優(yōu)良的粘合強(qiáng)度。因此，該組合物適合用作這些樹脂間的粘合劑。如果使用該粘合劑樹脂組合物，將聚碳酸酯層或聚酯層與皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物層結(jié)合在一起，制得的層壓物具有優(yōu)良的抗氣體滲透性，該層壓物即使在熱填充處理或蒸處理時(shí)也沒有層的分離。
下面描述本發(fā)明的層壓物。
本發(fā)明的層壓物包括(Ⅰ)聚酯層或聚碳酸酯層、(Ⅱ)由上述粘合劑樹脂組合物形成的粘合劑層和(Ⅲ)皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層。
本發(fā)明的層壓物的層(Ⅰ)是由選自聚酯樹脂或聚碳酸酯樹脂形成的層。
聚酯樹脂是由源自二羥基化合物的二羥基化合物單元和源自二羧酸的二羧酸單元組成。二羥基化合物選自脂族二醇類，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇；脂環(huán)族二醇，如環(huán)己烷二甲醇；芳烴二羥基化合物，如雙酚；以及它們的混合物。二羧酸選自芳烴二羧酸，如對苯二甲酸，間苯二甲酸和2,6-萘二羧酸；脂族二羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸和十一碳二羧酸；脂環(huán)族二羧酸，如環(huán)己烷鄰二甲酸；以及它們的混合物?？梢杂蒙倭咳蚋邇r(jià)的多羥基化合物或多羧酸(如三醇或三羧酸)改性聚酯樹脂，只要改性后產(chǎn)品具有熱塑性。熱塑性聚酯樹脂的例子包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯/對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
聚碳酸酯樹脂包括各種按常規(guī)方式使二羥基化合物與光氣或碳酸二苯酯反應(yīng)獲得的聚碳酸酯和共聚碳酸酯。二羥基化合物的例子包括氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基乙烷、4,4’-二羥基二苯基正丁烷、4,4’-二羥基二苯基庚烷、4,4’-二羥基二苯基-2,2-丙烷(雙酚A)、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基-2,2-丙烷、4,4’-二羥基二苯基-3,3’-二苯基二苯基-2,2-丙烷、4,4’-二羥基二氯二苯基-2,2-丙烷、4,4’-二羥基二苯基-1,1-環(huán)戊烷、4,4’-二羥基二苯基-1,1-環(huán)己烷、4,4’-二羥基二苯基甲基苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基-2,2,2-三氯-1,1-乙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯基醚和4,4’-二羥基二苯基-2,5-二乙氧基苯基醚。優(yōu)選其中的4,4’-二羥基二苯基-2,2-丙烷(雙酚A)，因?yàn)橛纱双@得的聚碳酸酯具有優(yōu)良的機(jī)械性能和透明度。
為形成本發(fā)明的層壓物的粘合劑層(Ⅱ)，采用上述的粘合劑樹脂組合物。
本發(fā)明的層壓物的層(Ⅲ)是由皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物形成的層。在此使用的皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物是通過皂化烯烴含量為15-60％摩爾，優(yōu)選25-50％摩爾的烯烴/乙酸乙烯酯共聚物獲得的皂化共聚物，該共聚物的皂化度不小于50％，優(yōu)選不小于90％。當(dāng)烯烴含量在上述范圍時(shí)，皂化后共聚物幾乎沒有熱分解，顯示易于熔融模塑，并具有優(yōu)良的伸縮性、耐水性和抗氣體滲透性。當(dāng)皂化度不小于50％時(shí)，共聚物具有優(yōu)良的抗氣體滲透性。
與乙酸乙烯酯共聚的烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯。從機(jī)械強(qiáng)度和可模塑性考慮，優(yōu)選其中的乙烯。
制備本發(fā)明的層壓物的方法有包括下列步驟即用各個(gè)擠塑機(jī)熔融聚酯樹脂或聚碳酸酯樹脂、粘合劑樹脂組合物和皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物，將它們送入三層結(jié)構(gòu)的模頭中，并按粘合劑樹脂組合物成為中間層的方式共擠塑的方法(共擠塑法)，或包括先形成聚酯樹脂或聚碳酸酯樹脂層和皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層，然后熔融擠塑在這些層之間的粘合劑樹脂組合物的方法(三明治層壓法)。從層間強(qiáng)度考慮，優(yōu)選其中的共擠塑法。共擠塑法包括采用平模的T模頭法和采用環(huán)形模的充氣法。作為平模，可用單歧管型或每個(gè)都使用黑盒子的多歧管型的。對充氣法，任何已知的模頭都可使用根據(jù)用途，按比例決定層壓物的每層厚度。當(dāng)層壓物用作片或膜時(shí)，優(yōu)選聚酯樹脂層(Ⅰ)或聚碳酸酯樹脂層(Ⅰ)的厚度約為0.02-5毫米，粘合劑層約為0.01-1毫米，皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物層(Ⅲ)厚度約為0.01-1毫米。
本發(fā)明的層壓物可以是每面有層(Ⅰ)，如(Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅱ)/(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)的層壓物，或還提供了聚烯烴層，如聚丙烯層/(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅱ)/(Ⅰ)結(jié)構(gòu)或聚乙烯層/(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅱ)/(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)的層壓物。
本發(fā)明的效果本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物具有優(yōu)良的粘合性能和耐熱性。因此，當(dāng)該組合物用作結(jié)合聚酯樹脂層(Ⅰ)或聚碳酸酯樹脂層(Ⅰ)與皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層(Ⅲ)的粘合劑時(shí)，可以牢固地粘合層(Ⅰ)和層(Ⅲ)，即使在高溫條件下，如在熱填充處理或蒸處理中可以抑制層(Ⅰ)和層(Ⅲ)間的分離。而且，甚至經(jīng)高溫處理后，在室溫下仍能保持在實(shí)際應(yīng)用中的足夠的粘合強(qiáng)度。
本發(fā)明包括層(Ⅰ)、層(Ⅱ)和層(Ⅲ)的層壓物的最大的優(yōu)點(diǎn)是可作為蒸包裝材料或熱填充包裝材料，因?yàn)樗鼘θ缪踔惖臍怏w的滲透性低。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
在下面的實(shí)施例中，按下述方法測定結(jié)晶度和密度。
制備樣品用熱壓機(jī)在180℃加熱組合物10分鐘，然后用冷卻壓機(jī)(水冷)迅速冷卻，制備樣品。
結(jié)晶度由X射線衍射儀測定上面制備的樣品的結(jié)晶度。
密度由梯度管密度測定法在23℃測定上面制備的樣品的密度。
制備1制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物在配備了冷凝管和攪拌器的1升玻璃反應(yīng)器中通入氮?dú)獬浞执祾撸缓蠹尤?45毫升甲苯和35毫升苯乙烯。隨后，攪拌下加入乙烯得到一飽和溶液。之后系統(tǒng)被加熱至35℃，加入4.5毫摩爾甲基鋁氧烷(從Tosoh Akzo購得，10％(重量)的甲苯溶液)和0.045毫摩爾二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦。然后以100N-L/hr的進(jìn)料速度連續(xù)輸入乙烯，在40℃進(jìn)行60分鐘聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)完成后，加入250毫升異丁醇和10毫升鹽酸，并在80℃攪拌該混合物30分鐘。將此含異丁醇的的反應(yīng)溶液移入分液漏斗，用250毫升水清洗兩次，分離為油相和水相。將油相倒入3升甲醇中沉淀出聚合物。將沉淀的聚合物在130℃真空干燥12小時(shí)，獲得乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(以后稱作“ESC1”)。所獲得的ESC1中，乙烯與苯乙烯的摩爾比(乙烯/苯乙烯)為90/10。該ESC1在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為2.1dl/g。
ESC1的接枝改性用氮?dú)獬浞执祾?升玻璃高壓釜，然后加入190毫升甲苯和30克ESC1。攪拌下加熱該混合物至140℃。在另一個(gè)容器中，將5.3克馬來酐和6.9克二枯基過氧化物溶于40毫升甲苯，制備溶液。以均勻的速度將該溶液滴加到高壓釜中，滴加時(shí)間為3.5小時(shí)，攪拌高壓釜中的混合物30分鐘。在滴加期間，系統(tǒng)溫度緩慢升至160℃。反應(yīng)完成后，將系統(tǒng)冷卻到70℃。然后將反應(yīng)溶液加到1升甲醇中沉淀出聚合物。沉淀的聚合物用1升丙酮洗滌，并在130℃真空干燥12小時(shí)，獲得ESC1接枝改性的產(chǎn)品(以后稱作“MAH-ESC1”)。所獲得的MAH-ESC1中，馬來酐的接枝量(接枝比)為2.2％重量。MAH-ESC1在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為2.0dl/g。
制備2制備乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物按與制備1相同的方式獲得乙烯/苯乙烯無規(guī)共聚物(以后稱作“ESC2”)，不同之處是，以二氯化異亞丙基-二(茚基)合鋯取代二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦。所獲ESC2中，乙烯與苯乙烯的摩爾比(乙烯/苯乙烯)為88/12。ESC2在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為1.8dl/g。
ESC2的接枝改性按與制備1同樣的方式進(jìn)行接枝改性，不同之處是，用上面制備的共聚物(ESC2)代替ESC1，獲得ESC2的接枝改性的產(chǎn)品(以后稱作“MAH-ESC2”)。所獲得的MAH-ESC2中，馬來酐的接枝量(接枝比)為2.0％重量。MAH-ESC2在135℃萘烷中測定的特性粘度[η]為1.8dl/g。
實(shí)施例1使用在制備1中制備的MAH-ESC1、聚碳酸酯(商品名Teijin Panlite L-1250，可從Teijin Kasei K.K．獲得，以后稱作“PC”)、皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(MFR:1.3克/10分鐘，密度1.19克/厘米3，乙烯含量32％摩爾，商品名Kuraray Eval EP-F，可從Kuraray Co.,Ltd購得，以后稱作“EVOH”)和聚乙烯(商品名Ultozex 2021L,Mitsui Chemicals,Inc.，以后稱作“PE”)，在下述條件下制備五層片。
片結(jié)構(gòu)PC/MAH-ESC1/EVOH/MAH-ESC1/PE每層厚度(微米)80/50/50/50/80擠塑機(jī)直徑40毫米的擠塑機(jī)280℃(對PC)直徑30毫米的擠塑機(jī)250℃(對MAH-ESC1)直徑30毫米的擠塑機(jī)210℃(對EVOH)直徑40毫米的擠塑機(jī)230℃(對PE)上面所獲的五層片進(jìn)行T剝離試驗(yàn)，在23℃或80℃,300毫米/分鐘剝離速度的條件下，測定PC層與MAH-ESC1之間的層間強(qiáng)度(FPC，克/15毫米)以及EVOH層與MAH-ESC1層之間的層間強(qiáng)度(FEVOH,1克/15毫米)。在131℃，再對片進(jìn)行30分鐘的蒸處理。然后在與上面相同的條件下進(jìn)行T剝離試驗(yàn)。結(jié)果列于表1。
隨后，使用MAH-ESC1、EVOH、聚對苯二甲酸乙二醇酯(通過在Mitsui PetK.K．的J35中加入結(jié)晶促進(jìn)劑獲得，以后稱作“PET”)和PE，在下述條件下制備五層片。
片結(jié)構(gòu)PET/MAH-ESC1/EVOH/MAH-ESC1/PE每層厚度(微米)80/50/50/50/80擠塑機(jī)直徑40毫米的擠塑機(jī)280℃(對PET)直徑30毫米的擠塑機(jī)250℃(對MAH-ESC1)直徑30毫米的擠塑機(jī)210℃(對EVOH)直徑40毫米的擠塑機(jī)230℃(對PE)用與以上相同的的條件測定上面所獲的五層片的層間強(qiáng)度，即測定PET層與MAH-ESC1之間的層間強(qiáng)度(EPET，克/15毫米)以及EVOH層與MAH-ESC1層之間的層間強(qiáng)度(FEVOH，克/15毫米)。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式獲得五層片，不同之處是，使用40重量份MAH-ESC1和60重量份乙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物的混合物(MFR:3.6克/10分鐘，密度0.89克/厘米3，結(jié)晶度15％，以后稱作“EBR”)代替MAH-ESC1。然后五層片進(jìn)行與實(shí)施例1相同的T剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式獲得五層片，不同之處是，使用70重量份MAH-ESC1和30重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物(MFR:2.5克/10分鐘，乙酸乙烯酯含量25％摩爾，以后稱作“EVA”)代替MAH-ESC1。然后五層片進(jìn)行與實(shí)施例1相同的T剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方式獲得五層片，不同之處是，使用35重量份MAH-ESC1、45重量份EBR和20重量份EVA代替MAH-ESC1。然后五層片進(jìn)行與實(shí)施例1相同的T剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1和2。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方式獲得五層片，不同之處是，使用60重量份MAH-ESC1、15重量份EBR和20重量份EVA的混合物(即以組合物重量為100重量份計(jì)，為63.2重量份MAH-ESC1、15.8重量份EBR和21.0重量份EVA)代替MAH-ESC1。然后五層片進(jìn)行與實(shí)施例1相同的T剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方式獲得五層片，不同之處是，使用制備2中制備的MAH-ESC2代替MAH-ESC1。然后五層片進(jìn)行與實(shí)施例1相同的T剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1和2。
比較例1按照與實(shí)施例1相同的方式獲得五層片，不同之處是，使用由5重量份馬來酐接枝改性聚丙烯獲得的接枝改性聚丙烯(以后稱作“MAH-PP”)(MFR:12克/10分鐘，密度0.91克/厘米3)代替MAH-ESC1。然后五層片進(jìn)行與實(shí)施例1相同的T剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
比較例2按照與實(shí)施例1相同的方式獲得五層片，不同之處是，使用由5重量份馬來酐接枝改性聚乙烯獲得的接枝改性聚乙烯(以后稱作“MAH-PE”)(190℃的熔融指數(shù)2克/10分鐘，密度0.92克/厘米3，丁烯含量4％摩爾)代替MAH-ESC1。然后五層片進(jìn)行與實(shí)施例1相同的T剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
比較例3按照與實(shí)施例1相同的方式獲得五層片，不同之處是，使用由5重量份馬來酐接枝改性乙烯/苯乙烯/1-丁烯共聚物(商品名Crayton G1652，可從ShellChemicals,Co．獲得，以后稱作“SEBS”)獲得的接枝改性共聚物(以后稱作“MAH-SEBS”)代替MAH-ESC1。然后五層片進(jìn)行與實(shí)施例1相同的T剝離試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表1
<p>表權(quán)利要求
1．一種粘合劑樹脂組合物，該組合物包括部分或全部接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，該共聚物的不飽和羧酸或其衍生物的接枝量在0.01-30％重量范圍內(nèi)。
2．一種粘合劑樹脂組合物，該組合物包括(A)1-80重量份的部分或全部接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物，該共聚物的不飽和羧酸或其衍生物的接枝改性量在0.01-30％重量的范圍內(nèi)，和(B)20-99重量份的至少一種選自乙烯/α-烯烴共聚物的軟質(zhì)聚合物，其源自乙烯的構(gòu)分單元與源自有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的構(gòu)分單元的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在45/55至95/5的范圍內(nèi)，和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量為5-40％重量，所述組分(A)和(B)的總量為100重量份。
3．如權(quán)利要求2所述的粘合劑樹脂組合物，其特征在于所述的組合物還含有乙烯聚合物或其改性產(chǎn)物，和/或丙烯聚合物或其改性產(chǎn)物，以部分或全部接枝改性的α-烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物(A)和軟質(zhì)聚合物(B)的總量為100重量份計(jì)，其量為0.1-50重量份。
4．一種可用于蒸包裝材料或熱填充包裝材料的粘合劑樹脂組合物，該組合物包括權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的粘合劑樹脂組合物。
5．一種層壓物，它包括(Ⅰ)聚酯樹脂層，(Ⅱ)由權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的粘合劑樹脂組合物形成的粘合劑層，和(Ⅲ)皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層。
6．一種層壓物，它包括(Ⅰ)聚碳酸酯層，(Ⅱ)由權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的粘合劑樹脂組合物形成的粘合劑層，和(Ⅲ)皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層。
7．一種由如權(quán)利要求5或6所述的層壓物形成的蒸包裝材料或熱填充包裝材料。
全文摘要
一種即使在與熱水接觸時(shí)也不會降低粘合強(qiáng)度的粘合劑樹脂組合物,和具有優(yōu)良的氣體屏障性能并能進(jìn)行蒸處理的層壓物。該粘合劑樹脂組合物包括一種部分或全部接枝的α－烯烴/芳烴乙烯基化合物無規(guī)共聚物,共聚物的不飽和羧酸或其衍生物的接枝量在0.01－30%重量范圍內(nèi)。一種由(Ⅰ)聚酯層或聚碳酸酯層,(Ⅱ)由上述粘合劑樹脂組合物形成的粘合劑層和(Ⅲ)皂化烯烴/乙酸乙烯酯共聚物層構(gòu)成的層壓物。
文檔編號B32B27/08GK1216057SQ98800066
公開日1999年5月5日 申請日期1998年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月27日
發(fā)明者森園賢一, 岡田圭司, 重本博美, 河內(nèi)秀史 申請人:三井化學(xué)株式會社