專利名稱：磺基高聚物/氧化釩抗靜電組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含膠態(tài)氧化釩的水基高聚物組合物，它們的制備方法和包含這種組合物的制品。這種組合物賦予底物上的涂層和自支承制品以抗靜電性質(zhì)。
電荷的集結(jié)，稱為“靜電”，能夠突然放電而引起不希望有的電火花，特別是卷起來的或纖維狀的制品如毛毯和毛刷中。在本領域中已知有一些抗靜電材料能夠避免或消除靜電的集結(jié)。優(yōu)選的抗靜電劑是不依賴濕度而起作用的電子導體。
氧化釩分散系是本領域已知的，并已報導它能做成有效的抗靜電層。這類分散系可被用于照相構件中。
磺基高聚物是本領域已知的并已公開。這些高聚物公開的用途包括抗光蝕劑、海綿、粘合劑、上膠的涂層和膠粘劑。
本領域已知水溶液共聚聚酯分散系在加入離子性抗靜電劑諸如釩酸單鈉鹽時，能形成用于照相介質(zhì)的膠層。
一般還不能提供由高聚物水溶液或分散系形成的薄的、透明的、基本無色的電子導體涂層或能使電荷散逸的涂層。
簡而言之，本發(fā)明提供一種包含膠態(tài)氧化釩和一種分散的磺化高聚物組成的水基混合物，由水分散系得到的抗靜電涂層是特別合乎需要的，因為它們避免了因使用有機溶劑而引起的環(huán)境問題和廢料處理問題。
另一個特色是本發(fā)明提供用于載體的上述混合物?？梢允褂霉腆w的，膜狀或纖維狀的各種載體，包括，例如高聚物的，纖維素的，紡織或非紡織的，金屬的，硅質(zhì)的和陶瓷的載體。
進一步的特色是，本發(fā)明通過除去水基液體，在載體上提供一種含有氧化釩和磺化高聚物的混合物的干燥涂層。
更進一步的特色是，本發(fā)明提供自支承制品，它是一種含有膠態(tài)氧化釩和磺基高聚物的混合物，復合材料或?qū)訝罱Y(jié)構。在一個具體實例中，制品上包含一層氧化釩，其上涂布著高聚物;在另一個具體實例中，制品上包含一層磺基高聚物，其上涂布著氧化釩。這類自支承制品可供選擇地在粘合劑存在的條件下在需要的底物上被壓成薄片。
還更進一步的特色是，公開了本發(fā)明提供這種水基混合物、干燥涂層和自支承制品的方法。
用于本發(fā)明的氧化釩膠體分散系提供了一種高度分散的氧化釩形式，它呈現(xiàn)合乎需要的形態(tài)學，顆粒大小和分散性質(zhì)，它們在制備抗靜電涂層和制品時是有用的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氧化釩和磺基高聚物的分散系的混合物將形成具有優(yōu)良化學和機械耐久性的涂層，并且它將賦予底物以抗靜電的性質(zhì)。涂層一般是無色的，或只有很淡的顏色，并且如果需要，是均相的;它們可以和底物粘合得很好。另外，磺基高聚物的一些性質(zhì)諸如抗玷污性，對后續(xù)涂層的粘合性和剝離性并不會由于氧化釩的存在而受到不利的影響。進一步令人驚奇的是，只要很低水平的氧化釩溶膠就能產(chǎn)生極為有效的抗靜電性質(zhì)，用很低或沒有氧化釩的表面濃度就能提供有效的抗靜電性質(zhì)。
本發(fā)明的抗靜電制品和涂層可賦予下列合乎需要的性質(zhì)降低吸塵性;在木料用砂紙拋光操作過程中減少空中塵土的形成;防止形成靜電軌跡;減少火花或損壞電子元件;減少影片操作的困難;并且不依賴于濕度。
在本申請書中，“磺基高聚物”或“磺化高聚物”是指一種高聚物，它至少在一個單位中含有一個SO3H基的鹽，最好是堿金屬鹽或銨鹽;
“分散的磺化高聚物”是指一種高聚物在水或水基液體中的分散系;其顆粒可被溶解或被分散在液體介質(zhì)中并具有最大為1至10微米(μm)的大小;
“膠態(tài)氧化釩”是指單一價態(tài)或混合價態(tài)的膠體分散系，其中釩離子正常氧化態(tài)典型地是+4和+5，在本領域中常稱之為V2O5。在陳化的膠態(tài)形式中)在80℃陳化數(shù)小時或在室溫陳化數(shù)天)，氧化釩是由分散的氧化釩絲狀顆粒所組成，它最好具有0.02-0.08微米范圍內(nèi)的厚度和大約4微米的長度;
“溶膠”，“膠體分散系”和“膠體溶液”可彼此交換使用，并且除非特別指明，均指細碎的顆粒在連續(xù)的液體介質(zhì)中的均勻懸浮液。
用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選的膠態(tài)氧化釩分散系已在受讓人的共同未決的專利申請U.S.S.N.07/893，504中公開，它與本專利申請有相同的申請日期，膠態(tài)氧化釩分散系最好是通過氧化釩烷氧化物的水解和縮合反應形成。
經(jīng)優(yōu)選的氧化釩膠態(tài)分散系可按照美國專利No.4，203，769所公開的方法來制備，現(xiàn)給于此作參考，與上述的U.S.S.N.07/893，504合并于本專利中。這兩種參考資料中的氧化釩膠態(tài)分散系是相似的，只是后者的V+4濃度較高并且可被控制。后者的其它優(yōu)點包括節(jié)省能量，方便，消除了可能產(chǎn)生高度毒性的含釩煙霧的條件，不必把得到的膠體分散系過濾以及能夠就地(在高聚物溶液中)制備膠態(tài)分散系。
用于本發(fā)明的最優(yōu)選的氧化釩溶液，即膠態(tài)分散系，是用一摩爾過量的去離子水把氧代烷氧化釩進行水解而制備的。在經(jīng)優(yōu)選的具體實例中，氧代烷氧化釩是在現(xiàn)場由氧化釩前體與一種醇制備的。氧化釩前體最好是鹵氧化釩和氧化醋酸釩。如果是在現(xiàn)場制備氧代烷氧化釩，則這種氧代烷氧化釩可能也包括其它的配體諸如醋酸根基團。
最好是，氧代烷氧化釩是具有通式VO(OR)3的三烷氧化物，其中每個R獨立地代表一個脂肪基、芳基，雜環(huán)基或芳烷基，最好是，每個R可獨立地選自以下基團C1-10烷基，C1-10烯基，C1-10炔基，C1-18芳基，C1-18芳基烷基或它們的混合物，這些基團可以是取代的或未被取代的，“基團”是指允許取代的化學原子團，或它可被通常的取代基取代而不會干擾所需的產(chǎn)物。更好的是，每個R是獨立地代表一個未經(jīng)取代的C1-6烷基。當說到R是“獨立地”選自一個基團時，是指VO(OR)3中所有的R不必要是相同的基團。
在本發(fā)明的行文中，術語“脂肪族”是指飽和或不飽和的線型、支鏈的或環(huán)狀的烴類或雜環(huán)基。這一術語用來泛指烷基、烯基諸如乙烯基和例如炔基。術語“烷基”是指一個飽和的線型、環(huán)狀或支鏈的烴基。術語“烯基”是指至少含有一個碳-碳雙鍵的一個線型、支鏈或環(huán)狀的烴基。術語“炔基”是指含有至少一個碳-碳三鍵的線型或支鏈的烴基。術語“雜環(huán)”是指單核或多核的環(huán)狀基團，其中在一個環(huán)或多個環(huán)中含有碳原子和一個或多個雜原子諸如氮，氧、硫或它們的組合，諸如呋喃、胸腺嘧啶、乙內(nèi)酰脲和噻吩。術語“芳基”是指一個單核或多核芳香烴基。術語“芳烷基”是指一個線型、帶叉鏈的或環(huán)狀的烷基烴基，它帶有一個單核或多核的芳香烴或雜環(huán)的取代基。這些脂肪、芳香、雜環(huán)和芳烷基是未經(jīng)取代的，或者它們可被不同的基團諸如Br、Cl，F(xiàn)，I，OH基或其它與所需產(chǎn)物不發(fā)生干擾的基團所取代。
水解過程導致氧代烷氧化釩縮合而形成氧化釩膠態(tài)分散系，它可以在水中進行，所用的溫度范圍應使溶劑(最好是去離子水或去離子水與一種與水混溶的有機溶劑形成的混合物)處于液體形態(tài)，即應在大約0-100℃的范圍內(nèi)。水解過程最好是、并且有優(yōu)點，在大約20-30℃即在室溫進行，水解時最好是把氧代烷氧化釩加到去離子水中去。
在大多數(shù)經(jīng)優(yōu)選的具體實例中，去離子水或去離子水與和水混溶的有機溶劑組成的混合物中含有有效量的氫過氧化物，諸如H2O2。在經(jīng)優(yōu)選的具體實例中，去離子水和氫過氧化物與一種和水混溶的有機溶劑，諸如一種低分子量的酮或醇結(jié)合在一起。可供選擇的是，反應混合物也可通過加入輔助試劑，加入金屬摻雜劑或通過后續(xù)的陳化或加熱處理來進行修飾，并除去醇類副產(chǎn)物。通過這種修飾，氧化釩膠態(tài)分散系的性質(zhì)即可改變。
氧代烷氧化釩也可由氧化釩前體在水介質(zhì)中和一種醇類現(xiàn)場制得。例如，氧代烷氧化釩可以在一個反應瓶中產(chǎn)生，在瓶中發(fā)生水解和后續(xù)的縮合反應。這就是說，氧代烷氧化釩可通過把氧化釩前體諸如，例如，鹵氧化釩(VOX3)，最好是氯氧化釩，或氧代醋酸釩(VO2OAC)與一種適當?shù)拇贾T如i-BrOH，i-PrOH，n-PrOH，n-BuOH，t-BuOH等進行化合而產(chǎn)生，這里Bu＝丁基，Pr＝丙基。應當理解，如果氧代烷氧化釩是現(xiàn)場產(chǎn)生的，則它們可能是混合的烷氧化物。例如，氧代醋酸釩和一種醇在現(xiàn)場反應形成的產(chǎn)物是混合的烷氧化物/醋酸鹽。這樣，這里的術語“氧代烷氧化釩”是被用來指那些至少有一個烷氧(-OR)基的氧化釩，特別是當產(chǎn)物是在現(xiàn)場制備時，最好是，氧代烷氧化釩是帶有三個烷氧基的三烷氧化物。
氧代烷氧化釩的現(xiàn)場制備最好是在一種惰性氣體諸如氮或氬的保護下進行。典型做法是把氧化釩前體在室溫加到一種適當?shù)拇贾?，當反應放熱時，可控制加入的速率，以使得如果反應放熱，反應混合物的溫度不致大大超過室溫。反應混合物的溫度可進一步通過把反應瓶放在恒溫浴(例如一個冰水浴)中來控制。氧化釩和醇的反應可以在一種環(huán)氧化物諸如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或氯代環(huán)氧丙烷等存在的條件下進行。環(huán)氧化物對于除去氧化釩，特別是二氧化醋酸釩和鹵氧化釩與醇類的反應中的副產(chǎn)物是有效的，如果需要，可通過蒸餾或蒸發(fā)技術(諸如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā))來除去揮發(fā)性的原料和反應產(chǎn)物。得到的氧代烷氧化釩產(chǎn)物，在應用蒸餾或蒸發(fā)技術后無論是以溶液形式或固體殘余物的形式存在，都可直接地加入水中以產(chǎn)生本發(fā)明的氧化釩膠態(tài)分散系。
本發(fā)明的方法包括把氧代烷氧化釩加到一摩爾過量的水中，最好是在攪拌下進行，直到形成均相的膠態(tài)分散系?！澳栠^量”的水是指相對于氧代烷氧化釩的量而言有足夠量的水存在，使得水對鍵合了烷氧基的釩的摩爾比大于1∶1。最好是使用足夠量的水，使最后形成的膠態(tài)分散系中含有小于4.5%(重量)的釩，并至少具有最小有效量的釩。通常，這要求水對烷氧化釩的摩爾比至少為大約45∶1，并最好是至少為大約150∶1。這里“最小有效量”的釩是指膠態(tài)分散系中所含有的以氧化釩形式存在的釩的量，無論稀釋與否，對于形成所需要使用的有效的含磺酸基高聚物抗靜電涂層來說是足夠的。
在制備本發(fā)明優(yōu)選的氧化釩膠態(tài)分散系的具體實例中，使用了足夠量的水，使得形成的膠態(tài)分散系中包含大約0.05%(重量)至大約3.5%(重量)的釩。最優(yōu)選的是，用足夠量的水，使形成的膠態(tài)分散系在加入含釩的化合物后包含大約0.6%(重量)至大約1.7%(重量)的釩。最好在本發(fā)明的方法中所用的水是去離子水。
在本發(fā)明的方法中，氧代烷氧化釩最好是通過把氧代烷氧化釩加到水中去來進行水解，而不是把水加到氧代烷氧化釩中。這樣做是有好處的，因為這樣通常導致形成合乎需要的膠態(tài)分散系，而?？杀苊膺^度膠凝。
只要使用了摩爾過量的水于水解反應和后繼的氧代烷氧化釩的縮合反應中，就可以有與水混溶的有機溶劑存在。就是說，在一些經(jīng)優(yōu)選的具體實例中，氧代烷氧化釩可被加到水和與水混溶的有機溶劑的混合物中?？膳c水混溶的有機溶劑包括，但不限于，醇類，低分子量的酮類，二噁烷和具有高介電常數(shù)的溶劑，諸如乙腈、二甲基甲酰胺，二甲亞砜等。最好是，有機溶劑是丙酮或一種醇，諸如異丁醇，異丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇等。
最好是，反應混合物中也包含有效量的氫過氧化物，諸如H2O2或叔丁基過氧化氫?！坝行Я俊钡臍溥^氧化物是指這樣的量，它能正面地或有益地影響膠體分散系的形成，使之能夠產(chǎn)生抗靜電涂層，并具有小于0.2mg/m2的如下面定義的有效抗靜電涂層值〔V〕eff。氫過氧化物的存在看來改進了膠態(tài)分散系的分散特性，使得具有高度合乎要求性質(zhì)的抗靜電涂層容易產(chǎn)生。就是說，當使用有效量的氫過氧化物時，得到的膠態(tài)分散系較少混濁，并分散得更好。最好是氫過氧化物存在的量是使氧化烷氧化釩對氫過氧化物的摩爾比在大約1∶1至4∶1的范圍內(nèi)。
其它已知的、較少優(yōu)選的制備氧化釩膠體分散系的方法，包括無機方法，諸如NaVO3的離子交換酸化法，VOCl2的熱水解和V2O5與H2O2的反應等。為提供由無機前體制備的分散系的具有有效抗靜電性質(zhì)的涂層，一般要求有很大的釩的表面濃度，而這一般會導致失去一些合乎需要的特性諸如透明性，粘性和均勻性等。
對于大多數(shù)的應用，有效的抗靜電涂層具有小于大約12mg/m2的釩涂布重量〔V〕eff是按每平方米底物表面積上釩的毫克數(shù)計算的)。對于某些終用途，高至20mg/m2的〔V〕eff值也是可以接受的。但是對于優(yōu)選的應用，則希望抗靜電涂層具有小于大約6mg/m2的〔V〕eff值，最好是〔V〕eff值小于3mg/m2。一般，較低的釩涂布量對于有效的靜電荷傳導是有好處的，并且在商業(yè)上是合乎要求的，因為較低氧化釩涂布量的涂層一般顏色較淺，更均勻，更經(jīng)濟，并且可能具有比較高釩濃度的涂層更好的粘合性質(zhì)。最終涂層的厚度更多地依賴于高聚物的濃度而不是V2O5的濃度。
〔V〕eff值是按照為提供使靜電荷由500V電勢衰減到小于50V時的衰減時間小于0.10秒所需的釩的涂布量計算的。在本發(fā)明的抗靜電涂層中釩的表面濃度可由公式化的數(shù)據(jù)來計算，其中假定氧代烷氧化釩100%地轉(zhuǎn)化為氧化釩膠態(tài)分散系，并假定每次逐級稀釋的氧化釩膠態(tài)分散系的密度等于水的密度(1.0mg/ml)，并且濕涂層厚度當使用3號邁爾棒(MayerBar)涂布時大約是6.9μm。
在本發(fā)明的抗靜電組合物中可使用多種磺基高聚物。經(jīng)優(yōu)選的是用于本發(fā)明組合物和制品中的磺基高聚物和磺基化合物已經(jīng)在，例如，美國專利Nos.4，052，368;4，307，219;4，330，588;4，588，149;4，738，992中公開，在這些專利中公開的高聚物包括磺基聚酯、烯屬不飽和的磺基高聚物，磺基聚氨酯、磺基聚氨酯/聚脲，磺基聚酯多元醇和磺基多元醇。
可從市場買到的含磺酸鹽基的高聚物諸如聚(苯乙烯磺酸鈉)(可由Polyscience，Inc.，Warrington，PA購得)和環(huán)氧乙烷與含磺酸鹽聚酯的共聚物(即AQTM樹脂，可由Eastman Kodak Co.，Kingsport，TN購得)，也是有用的。
磺基多元醇，包括磺基聚醚多元醇或磺基聚酯多元醇，在文獻中已知有許多用途，主要是用作其它類型磺基高聚物諸如磺基聚氨酯或含有磺酸鹽基的可經(jīng)輻照加工的材料的前體，這些磺基多元醇的制備已在例如美國專利Nos.4，503，198;4，558，149和4，738，992中公開。這些可用于本發(fā)明的多元醇一般可用美國專利No.4，738，992中的下列通式來描述
其中a是1，2或3的整數(shù);
b是1，2或3的整數(shù);
M可以是選自堿金屬的陽離子，諸如鈉，鉀或鋰;或者是含有0至18個碳原子的合適的三級胺和四級銨陽離子，諸如銨，
，N-甲基吡啶鎓，甲銨，丁銨，二乙銨，三乙銨，四乙銨和芐基三甲銨等。
X最好是-O-。
R1可以是具有(a+2)價并包含6至12個碳原子的一個芳香多價基團(多價芳香基團)，或一個由適當?shù)幕腔枷銦N和磺基烷烴二羧酸中除去兩個羧基和“a”個磺基后仍保留有2至20個碳原子的烷基多價基(多價烷烴)。所說的基團可通過選擇合適的磺基取代的二羧酸諸如磺基烷二羧酸，包括磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二碳二酸;磺基芳二羧酸諸如5′-磺基間苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸、5-磺基-1，4-二羧酸;磺基芐基丙二酸酯諸如美國專利No.3，821，281中所敘述的那些;磺基苯氧基丙二酸酯諸如美國專利No.3，624，034中所描述的那些;以及磺基芴二羧酸諸如9，9-二-(2′-羧乙基)-芴-2-磺酸等而并入磺基聚氨酯的骨架中。應該理解，也可應用上述磺酸的相應的包括4至12個碳原子的較低級的烷基羧酸酯、酰鹵、酸酐和磺基鹽類。
R2可獨立地選自具有(b+1)價的線型或支鏈的有機基團，它是一個脂肪或芳香聚醚或聚酯多元醇的殘基。
用于制備磺基化合物的多元醇(脂肪或芳香多元醇)具有62至大約2000的分子量，包括，例如，具有兩個至四個羥基的單體或聚合的多元醇。單體多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己二醇，1，1，1-三羥甲基丙烷等。聚合的多元醇的實例包括聚亞氧烷基多元醇(例如二醇、三醇和四醇)，由有機二元羧酸和多元醇形成的聚酯二醇、三醇和四醇，以及具有分子量為106至大約2000的聚內(nèi)酯二醇、三醇和四醇。聚合多元醇的實例包括聚亞氧烷基二醇、三醇和四醇諸如可由Danbury，CT的聯(lián)合碳化物公司購得的CarbowaxTM多元醇，可由Pittsburgh，PA的Mobay化學公司購得的聚酯多元醇諸如MultronTM聚(亞乙基己二醇酯)多元醇，以及可由聯(lián)合碳化物公司購得的聚己內(nèi)酯多元醇諸如PCPTM多元醇，芳香多元醇的實例包括由芳香二羧酸諸如鄰苯二甲酸和過量二醇諸如二乙二醇，三乙二醇等制備的聚酯多元醇;以及由羧酸諸如己二酸和間苯二酚制備的多元醇，聚合的多元醇最好具有大約300至1000的分子量。
磺基多元醇通常是由磺基取代的二羧酸衍生物與上述多元醇進行酯化反應而制得的。典型的酯化條件的實例，已在美國專利No.4，558，149的實例中公開。
另外，磺基多元醇也可按照美國專利No.4，503，198中公開的方法來生產(chǎn)，其中非對稱性的磺基多元醇，是通過諸如上面敘述過的那些含磺酸鹽基團的二羧酸，它的羧酸組份是諸如芳香二羧酸酯包括對苯二甲酸或1，5-萘二羧酸，或是脂肪二羧酸諸如己二酸或癸二酸等，與多元醇類諸如脂肪族二醇包括乙二醇，丙二醇和1，6-己二醇進行反應而制得的。
具有高于室溫的玻璃化溫度(即當用微分掃描量熱計測量時的玻璃化溫度大于25℃)的磺基多元醇對于制得不同底物上的非粘性涂層是有用的。
在文獻中已知有可分散于水中的磺基聚酯，并在眾多的應用領域找到用處的，包括底漆，上膠涂層，照相乳液的上膠，防玷污的親水涂層，石印的粘合劑，頭發(fā)的修飾和粘合劑等。在一些實例中，這些磺基聚酯與乳化劑一道被分散在水中，并經(jīng)高剪切而產(chǎn)生穩(wěn)定的乳液;磺基聚酯也可以是完全水溶性的。另外，在一些實例中穩(wěn)定的分散系可以這樣產(chǎn)生，即先把磺基聚酯溶解在水和一種有機助溶劑的混合物中，然后除去這種助溶劑而得到水溶液的聚酯分散系。在美國專利Nos.3，734，874;3，779，993;4，052，368;4，104，262;4，304，901;4，330，588中公開的磺基聚酯，例如，是有關于低熔點(低于100℃)或非晶態(tài)的磺基聚酯，它們即可按照上述方法被分散于水中。一般，這種類型的磺基聚酯可很好地用下式描述
其中M可以是一種堿金屬陽離子諸如鈉，鉀、或鋰;或合適的具有0至18個碳原子的三級和四級銨陽離子，諸如銨、，N-甲基吡啶翁，甲銨，丁銨，二乙銨、三乙銨、四乙銨和芐基三甲銨等。
R3可以是并入磺基聚酯中的一個芳香或脂肪基，這可通過選擇合適的磺基取代的二羧酸來制得，諸如磺基烷二羧酸包括磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二碳二酸;以及磺基芳香二羧酸諸如5′-磺基間苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸、5-磺基萘-1，4-二羧酸;磺基芐基丙二酸酯諸如在美國專利No.3，821，281中所描述的那些;磺基苯氧基丙二酸酯諸如在美國專利No.3，624，034中所描述的那些;磺基芴二羧酸諸如9，9-二-(2′-羧乙基)-芴-2-磺酸。應該理解，含有4至12個碳原子的相應的較低級的烷基羧酸酯、酰鹵、酸酐和磺酸鹽類也是可以使用的。
R4可通過選擇一種或幾種合適的芳基二羧酸，或相應的酰氯、酸酐，或含有4至12個碳原子的較低級的烷基羧酸酯，可供選擇地并入磺基聚酯中。合適的酸包括苯二甲酸(鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸)，5-叔丁基間苯二甲酸、萘羧酸(例如1，4-或2，5-萘二羧酸)，聯(lián)苯甲酸、氧代二苯甲酸，蒽二羧酸等。合適的酯或酸酐的實例包括間苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岫□ヒ约班彵蕉姿狒?br> R5可通過選擇一種或幾種具有通式HO-(CH2)c-OH的直鏈或支鏈的亞烷基二醇而并入磺基聚酯中，其中c值為2至12的整數(shù);也可用具有通式H-(OR5)d-OH的氧代亞烷基二醇，其中R5是一個含有2至4個碳原子的亞烷基，d是1至6的整數(shù)，它的選值應使整個氧代亞烷基二醇中的碳原子數(shù)不多于10個。合適的二醇的實例包括乙二醇，丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，二異丙二醇等。也包括合適的環(huán)狀脂肪二醇諸如1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇等。合適的聚酯或聚醚多元醇可以用諸如分子量達4000的聚己內(nèi)酯，聚己二酸新戊酯或聚環(huán)氧乙烷二醇等;一般如果需要高分子量的聚酯，則上述多元醇應當和較低分子量的二醇諸如乙二醇一道使用。
R6可通過選擇適當?shù)闹净颦h(huán)狀脂肪二羧酸或相應的酰氯，酸酐或酯衍生物而并入磺基聚酯分子中;諸如具有通式
的酸，其中e的平均值為2至8的整數(shù)(例如丁二酸，己二酸，馬來酸，戊二酸，辛二酸，癸二酸等)。合適的環(huán)狀脂肪酸包括環(huán)己烷-1，4-二羧酸等。
本發(fā)明的磺基聚酯可用標準技術來制備，典型的做法是在酸或金屬催化劑(例如三氧化銻、醋酸鋅、對甲苯磺酸等)存在的條件下，把二羧酸(或它們的二酯，酸酐等)與單亞烷基二醇和/或多元醇進行反應，如果需要可加熱或加壓。通常是使用過量的二醇，并在聚合的較晚階段中用常規(guī)技術把它除去。如果需要，可往反應混合物中加入受阻酚抗氧劑以防止聚酯氧化。為保證最終的高聚物中包含多于90%(摩爾)殘余的單亞烷基二醇和/或多元醇，應加入小量的緩沖劑(例如醋酸鈉、醋酸鉀等)。雖然還不能肯定知道確切的反應機理，但可以認為磺化的芳香二羧酸促進了不希望發(fā)生的二醇本身的聚合，而這一副反應可通過緩沖劑而被抑制。
可分散于水中的磺基聚氨酯或磺基聚氨酯/脲在文獻中是已知的，并廣泛地被用作紡織和紙張的涂布，非織造棉網(wǎng)的粘合劑，膠粘劑，玻璃和纖維的上膠涂層，耐磨蝕的涂層等。
磺基聚氨酯可以用多種方法來合成。一般，一類主要的無序線型磺基聚氨酯已在美國專利No.4，307，219中公開，它最好用下式來描述
其中e，f，g和h是一些數(shù)值，它們表示各括弧中的聚氨酯親水部分、連接部分、憎水部分和鏈的延伸部分的摩爾比率，其中e值為1，g值為0.1至20，h值為0至20，f值為(e+g+h)。e，f，g和h的值應根據(jù)選擇來組成磺基聚氨酯的分子來決定，要使得磺基聚氨酯中每大約1000至8000分子量中有一個磺酸鹽基團。
每個A可獨立地選自一價的端基，M是上面已定義過的陽離子，R7可以是由一個或多個二醇HO-R7-OH中除去端基的羥基后剩下的殘基，二醇具有大約150至3500之間的分子量。合適的二醇可選自聚亞氧烷基二醇、聚酯二醇和聚內(nèi)酯二醇，諸如聚己內(nèi)酯或聚環(huán)氧乙烷二醇，它們的重均分子量應在150至3500之間。
R8可以是具有6至12個碳原子的三價芳基或具有2至12個碳原子的三價烷基，所說的基團可通過選擇合適的磺基取代的二羧酸而并入磺基聚氨酯的分子骨架中，諸如選用磺基烷二羧酸包括磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二碳二酸;以及磺基芳香二羧酸諸如5′-磺基間苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸、5-磺基萘-1，4-二羧酸;磺基芐基丙二酸酯類諸如在美國專利No.3，821，281中描述的那些;磺基苯氧基丙二酸酯類，諸如在美國專利No.3，624，034中描述的那些;以及磺基芴二羧酸諸如9，9-二-(2′-羧乙基)-芴-2-磺酸。應當理解，也可應用上述磺酸的具有4至12個碳原子的相應的較低級烷基羧酸酯、酰鹵、酸酐和磺酸鹽。
R9是由聚異氰酸酯OCN-R9-NCO分子中除去-NCO基后剩下的殘基，其中R9是具有6至12個碳原子的亞芳基或烷基亞芳基，具有5至12個碳原子的環(huán)狀亞烷基，或具有3至10個碳原子以及1至3個-NCO基的兩價五元或六元氮雜環(huán)狀基團。合適的用作連接部分的聚異氰酸酯可以是聚氨酯領域內(nèi)已知的任何一種脂肪的、芳香的和雜環(huán)的聚異氰酸酯。經(jīng)優(yōu)選的二異氰酸酯的實例包括2，4-亞甲苯基二異氰酸酯，3，5，5-三甲基-1-異氰酸酯-3-異氰酸酯-甲基環(huán)己烷，亞甲基雙-(4-環(huán)己基異氰酸酯)，4，4′-二異氰酸酯-二苯甲烷等。
R10是從具有重均分子量400至4000的一個或多個憎水二醇HO-R10-OH中除去羥基后剩下的殘基。合適的憎水二醇可以從上面敘述過的相同種屬的二醇HO-R7-OH衍生而來，但不包括聚亞氧烷基二醇。合適的憎水二醇應具有大約400至4000的數(shù)均分子量，最好是大約從500至2000。隨著憎水二醇分子量的降低，親水部分的影響就會增加，以致在憎水二醇的分子量低于400時，聚氨酯就變成水溶性的了。隨著分子量的增加，親水部分的影響就會降低，以致當憎水二醇的分子量增至4000以上時，聚氨酯就變得愈來愈難于分散在含水有機溶劑中。
Y可以是-O-，-S-，或-N(R11)-，其中R11是氫或含有1至4個碳原子的低級烷基。
R12可以是從含有兩個對異氰酸酯基團有反應活性的Zerewitinoff氫原子，并具有從大約18至大約200重均分子量的增鏈劑化合物中除去所含的端基的活潑氫以后剩下的殘基。合適的增鏈劑可以包括任何含有兩個活潑氫的、分子量在18至大約200之間的化合物。合適的化合物包括水，二醇，胺，雙(單烷基胺)化合物，二酰肼，二硫醇等。優(yōu)選的增鏈劑有具有通式HO(CH2)iOH的二醇，其中i是2至12的整數(shù);具有通式HO(-CH2O)jH的二醇，其中j是1至6的整數(shù);具有通式HO-(CH(CH3)CH2O-)kH的二醇，其中k是1至4的整數(shù)。例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二異丙二醇等，以及2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-(二羥甲基)環(huán)己烷等。
用于本發(fā)明的磺基聚氨酯可用標準的技術制備，先按上面敘述過的方法由含有R8的磺基羧酸和含有R7基團的二醇進行二酯化反應以制備親水性二醇。然后按照美國專利No.4，307，219所述的方法，通過二異氰酸酯與親水性二醇、憎水性二醇以及在需要時和增鏈劑一起，在基本無水的條件下，在一種有機溶劑諸如甲乙酮或四氫呋喃中同時進行反應而制得在水溶液中可分散的磺基聚氨酯。
其它有代表性的制造磺基聚氨酯分散系的方法已在綜述性文章“交聯(lián)聚氨酯的水溶液分散系”(R.E.Tirpak和P.H.Markusch;JournalofWaterBorneCoatings，1986年11月，12-22頁)以及美國專利No.4，307，219;4，408，008和3，998，870中被公開。在這些參考資料中描述的制備含磺酸鹽基的聚氨酯分散系的方法，包括應用含磺酸鹽基的聚環(huán)氧乙烷一元醇，含磺酸鹽基的二胺，作為亞硫酸氫鈉與含烯烴的二醇反應產(chǎn)物的含磺酸的低分子量二醇，以及含磺酸基的異氰酸酯，與二胺或三胺及如上所述的二異氰酸酯一起進行反應。一般的制備方法將按照所用的磺化分子而變化，如上面所引的參考資料中所說的那樣。
在水中可分散的含烯屬鍵的不飽和磺基化合物在文獻中是已知的，例如美國專利Nos.4，503，198;4，558，149;4，746，717和4，855，384。這些可用能量固化的磺基化合物可用來在各種底物上形成交聯(lián)的，有粘合性的，耐磨蝕的涂層，并用于諸如抗光蝕劑，圖解技術中(例如石印的印刷板，彩色分離成像，苯胺印刷板)等。在上述參考資料中公開的這些磺基化合物中很重要的一類可用下式很好地進行描述
其中l(wèi)是1，2或3的整數(shù);
m是1，2或3的整數(shù);
M是上面已定義的陽離子。
R13是一個含有6至20個碳原子的三價芳基或一個含有2至12個碳原子的三價烷基，所說的基團可通過選擇合適的磺基取代的二羧酸而并入磺基聚氨酯分子的骨架中，諸如磺基烷二羧酸包括磺基丁二酸、2-磺基戊二酸、3-磺基戊二酸和2-磺基十二碳二酸;以及磺基芳香二羧酸諸如5′-磺基間苯二甲酸，2-磺基對苯二甲酸，5-磺基萘-1，4-二羧酸;磺基芐基丙二酸酯諸如美國專利No.3，821，281中所敘述的那些;磺基苯氧基丙二酸酯諸如美國專利No.3，624，034中所敘述的那些;以及磺基芴二羧酸諸如9，9-二-(2′-羧乙基)-芴-2-磺酸。應該理解，上述這些磺酸的相應的具有4至12個碳原子的較低級烷基羧酸酯、酰鹵、酸酐和磺酸鹽也是可以應用的。
x可獨立地是-O-或-NH-。
R14是一個具有(V+1)價的線型脂肪族基團，其中V值為1，2或3;即它是從數(shù)均分子量為2000的一種或多種聚醚、聚酯多元醇或聚胺中除去端基的羥基或胺基后所剩余的殘基。合適的二醇可選自聚亞氧烷基二醇，聚酯二醇和聚內(nèi)酯二醇，諸如分子量為150至3500的聚己內(nèi)酯或聚環(huán)氧乙烷二醇。具有分子量為62至1000的合適的脂肪族多元醇包括乙二醇、丙二醇等;以及重均分子量為106至2000的聚合的多元醇諸如聚環(huán)氧乙烷二醇，三醇和四醇，諸如那些可購自聯(lián)合碳化物公司的CarbowaxTM多元醇，或聚己二酸亞乙基酯或聚己內(nèi)酯多元醇。合適的脂肪族多元胺包括聚亞氧丙基二胺，諸如那些可購自Texaco公司，商品名稱為JeffamineTM的產(chǎn)品，或肼類化合物諸如己二酸二肼或亞乙基二肼。
R15是適當?shù)漠惽杷狨セ衔锓磻臍埢?，這些異氰酸酯化合物有諸如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3，5，5-三甲基-1-異氰酸酯-3-異氰酸酯甲基環(huán)己烷、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，以及多甲基多苯基-異氰酸酯。也可以使用聚異氰酸酯的混合物，諸如甲基二異氰酸酯(MDI)和可購自道化學公司、被稱為IsonateTM2143L的三官能團異氰酸酯的混合物。
R16是一個選自線型或支鏈烷基的多價脂肪族基團，它具有(l+1)價，其中l(wèi)值的定義如前，并含有2至12個碳原子;它可被一個非過氧化物位置上的氧原子和/或一個-C-(＝O)NH-基團以及具有5或6原子碳環(huán)結(jié)構的脂環(huán)基所中斷，上述碳環(huán)結(jié)構上還可任意地被含有1至4個碳原子的多至4個低級烷基所取代，使它的總碳原子數(shù)目達12個，如美國專利No.4，855，384中所公開的那樣。
R17是-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。R18是一個氫或甲基，通過選擇合適的烯屬鍵取代的化合物可把R16，R17和R18一起并入烯屬鍵取代的磺基化合物中。這些合適的烯屬鍵取代的化合物有諸如2-烯基氮雜內(nèi)酯(例如2-乙烯基-1，3-惡唑啉-5-酮)，烯屬鍵取代的異氰酸酯化合物諸如甲基丙烯酸異氰酸酯基乙基酯，或烯屬鍵取代的不飽和醇諸如烯丙基醇和甲代烯丙基醇，2-羥基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，1，1，1-三甲醇基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
這類烯屬鍵不飽和化合物可按照美國專利No.4，855，384中所述的實驗程序并入到上面描述的烯屬鍵不飽和的磺基化合物中。一般這些化合物可通過按順序先把磺基多元醇與異氰酸酯反應，接著在無水條件下與羥基取代的烯屬鍵未取代的化合物進行反應而制得;或者通過磺基化合物與適當?shù)?-烯基氮雜內(nèi)酯或異氰酸酯取代的丙烯酸酯或丙烯酰胺基化合物進行反應而制得。其它變更在美國專利No.4，855，384中有所描述，或者是本領域熟練的技術人員已知的。
涂層組合物可通過把磺基高聚物分散在也可以加有可與水混溶的溶劑的水中而制得(一般共溶劑小于50%(重量))。分散系中可含有多于零，直到50%(重量)含磺基的高聚物，最好是所含的磺基高聚物在10至25%(重量)的范圍內(nèi)?？杉尤肽芘c水混溶的有機溶劑。可以使用的這類有機溶劑的實例包括丙酮、甲乙酮，甲醇，乙醇和其它醇和酮。當需要存在這類溶劑來改變涂布溶劑的涂布性質(zhì)時，這類溶劑的存在就是合乎需要的。
為制備膠體氧化釩和含磺酸鹽的高聚物的混合物，最優(yōu)選的氧化釩膠態(tài)分散系可以如上面注解的那樣，通過把氧代烷氧化釩與摩爾過量的去離子水進行水解而制得。這些分散系的顏色是棕色的，于是給最終的涂布物賦予黃或棕的色澤。經(jīng)優(yōu)選的制法如下面將詳細描述的那樣，是把異丁氧基釩加到氫過氧化物的溶液中去。
本發(fā)明的磺基高聚物/氧化釩組合物可包含任意比例的這些組份。為改善涂布能力，這些組合物最好是包含多于零(可少至大約0.05%(重量)，最好是少至0.15%(重量)，也可用干燥的固體)并多至大約15%(重量)的固體。更優(yōu)選的是，組合物包含多于零，多至10%(重量)的固體，而最優(yōu)選的是多于零，多至6%(重量)的固體。在干燥的固體中可以有0.2%至80%(重量)的氧化釩和20至99.8%(重量)的磺基高聚物，優(yōu)選的是0.2至50%(重量)的氧化釩和50至99.8%(重量)的磺基高聚物，最優(yōu)選的是0.5%至20%(重量)的氧化釩和80至99.5%(重量)的磺基高聚物，以上都是基于總的干燥的固體計算的。很明顯，考慮到釩在V2O5的分子量中占大約56%，因此釩的重量百分數(shù)就可通過把V2O5重量百分數(shù)乘以0.56而容易地計算出來。
在與水溶液磺基高聚物分散系混合之前，氧化釩分散系可用去離子水稀釋到所需的濃度。含有很小量氧化釩的分散系能為本發(fā)明提供有用的涂層。在所有情況下存在的氧化釩的量對賦予最終的涂層或制品以抗靜電性質(zhì)都應是足夠的。使用去離子水避免了分散系中膠體顆粒的絮凝作用這一問題。去離子水中已經(jīng)除去了其中主要量的Ca(2+)和Mg(2+)離子。去離子最好只含有小于大約50ppm的這些多價陽離子，更優(yōu)選的是小于5ppm。
磺基高聚物分散系和氧化釩分散系被混合在一起。一般，這包括把兩種分散系在一起攪拌充分時間以達到完全混合。如果要把其它材料或顆粒并入該涂布混合物中，則常常更方便的做法是把混合物放在一只含有幾個玻璃珠的玻璃罐中，把混合物攪拌數(shù)小時并進行滾磨。在混合一步可加入表面活性劑。任何可與水相容的表面活性劑，除去那些具有高酸度或高堿度，或具有絡合能力的，或它會干擾所需產(chǎn)物的以外，對于本發(fā)明的實際使用都是合適的。一種合適的表面活性劑不會改變涂層的抗靜電性質(zhì)，但能使底物表面被涂層溶劑均勻地潤濕。依賴于底物種類，完全的潤濕可能是困難的，因此有時通過加入有機溶劑來改變涂布組合物是方便的。對于本領域熟練的技術人員，顯然加入各種溶劑是可以接受的，只要它不會引起磺基高聚物或氧化釩的絮凝或沉淀。
另外，氧化釩分散系可以在一種磺基高聚物或預聚物存在的條件下，通過，例如，把VO(OiBu)3(三異丁氧基氧化釩)加到高聚物分散系中，其中也可含氫過氧化物，并把混合物在50℃陳化數(shù)小時至數(shù)天而制得。用這種方法，可以使一種在用其它方法時它們可能互不相容的分散系(如膠態(tài)分散系發(fā)生絮凝所證實的那樣)來現(xiàn)場制備膠態(tài)氧化釩分散系。另外，對于某些分散系這種方法就是一種更為方便的制備方法。
用作本發(fā)明實踐中的底物可以是任何非電導和電導性的底物。依賴于它們使用的方法，許多高聚物薄膜都可由抗靜電涂層得到很大的好處。這些高聚物包括聚酯諸如聚亞乙基對苯二甲酸酯(PET)，共聚酯，聚酰胺，聚亞胺，聚環(huán)氧化物，聚碳酸酯，聚烯烴諸如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚苯乙烯，或聚丙烯或聚乙烯，或聚(醋酸乙烯酯)，聚丙烯酸酯類諸如聚甲基丙烯酸甲酯，纖維素，以及陶瓷或硅質(zhì)材料。含有，例如，聚烯烴，尼龍和/或羊毛的纖維材料也可從抗靜電涂層中受益。
由本發(fā)明的磺基高聚物/氧化釩膠態(tài)分散系制備的涂層含有氧化釩的須晶狀的膠體顆粒。這些顆?？删哂懈叩目v橫比(例如大于10并可高達200)并且一般是均勻分布的。這些膠體顆?？捎脠鲋掳l(fā)射掃描電子顯微鏡來觀測。顯微攝影顯示出均勻分散的須晶形氧化釩膠體顆粒大約有0.02至0.08微米寬，1.0至4.0微米長。
這些分散系可用手工來涂膠(例如用邁爾(Mayer)棒)，或者也可通過浸涂、旋轉(zhuǎn)涂布或輥涂來進行涂布。涂層也可通過噴涂來形成，雖然這種做法優(yōu)點較少。
一當涂上分散系，涂布的膜即可進行干燥，通常所用溫度是從室溫至底物和磺基高聚物所限制的溫度，優(yōu)選的溫度范圍為室溫至200℃，更好是在50到150℃，干燥時間為幾分鐘。經(jīng)干燥的涂層重量最好是在3到20mg/m2范圍內(nèi)。在一些具體實例中，涂層可從載體上剝離而提供自支承制品。
在下面的實例中，涂布薄膜的抗靜電性質(zhì)是通過測定涂布樣品上電荷的衰減時間來測量的;即加上電壓然后測量電荷逸散所需的時間。這種測量在一臺靜電衰減計(406C型，Electro-TechSystemsInc.，Glenside，PA產(chǎn)品)上進行的，實驗時先加上5000伏的電壓，然后測量電場衰減到50伏以下時所需的時間。
在任何本發(fā)明的制品中加入保護層(例如具有耐磨蝕，耐溶劑，低摩擦特性等性質(zhì)中的至少一種性質(zhì))也應屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
纖維狀材料，紡織和非紡的織物，包括用于木材涂飾和涂料工業(yè)或電子工業(yè)中的毛毯和毛刷，照相材料，膠粘劑或其它磁帶，透明薄膜，包裝材料，具有內(nèi)在的結(jié)集靜電荷趨向的電子裝置等，都可用作本發(fā)明的底物。一種包含例如，尼龍、聚丙烯、聚酯或聚乙烯鬃毛的毛刷產(chǎn)品，其商品名稱為BRUSHLONTM，可從St.Paul，MN的3M公司購得。這種鬃毛借助粘合劑被嵌入基底層中。典型的基底材料是聚氨酯、聚丙烯等。這些產(chǎn)品中有一類含有磨料并通常用于金屬和木材的拋光操作中。在毛刷的鬃毛上涂布上一層穩(wěn)定的，粘著的抗靜電涂層，是對這種產(chǎn)品的很有價值的改進。這些產(chǎn)品中的另一類沒有摩擦介質(zhì)，是用來在木材或金屬工件上產(chǎn)生有光澤的光滑終飾用的，或是用作電子組件的輸送介質(zhì)的。它們具有粘著的，穩(wěn)定和經(jīng)濟的抗靜電材料對于這些使用目的是有益的。
本發(fā)明的組合物也可用作多種形式的包裝材料，諸如那些用于電子組件的包裝材料。許多類型的包裝材料如雙排標準組合插件管(DIP管)，扁平組件盤、載波盤和靜電屏蔽容器等都可受益于本發(fā)明的抗靜電涂層。此外，像磁盤、磁帶等磁性介質(zhì)，最好是以聚酰胺、聚亞胺或聚酯作載體的，也可用作本發(fā)明涂料的底物，從而使這些材料具有抗靜電性質(zhì)。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點將由以下的實例來進一步解釋，但在這些實例中述及的材料和其量以及其它條件和詳情，都不應被理解為對本發(fā)明的不適當?shù)南拗啤?br> 在下面的實例中，除在下面特別指明，所有百分數(shù)均指重量百分數(shù)。
1.磺基高聚物的制備和描述材料列表
(續(xù))
磺基聚酯的合成(聚合物A)在一加侖的聚酯反應釜中加入126克(6.2mol%)5-磺酸鈉基間苯二甲酸二甲酯，1002.6克(75mol%)對苯二甲酸二甲酯，251.3克(18.8mol%)間苯二甲酸二甲酯，854.4克(200mol%)乙二醇，365.2克(在最終的聚酯產(chǎn)物中占10mol%，22wt%)聚己內(nèi)酯二醇(商品名稱為PCP-0200TM，購自聯(lián)合碳化物公司)，0.7克氧化銻，和2.5克醋酸鈉。混合物在攪拌和138千帕(20磅/平方英寸)的氮氧壓力下加熱到180℃，這時加入0.7克醋酸鋅(一種酯化用的催化劑)，可觀察到甲醇的放出，把溫度增高到220℃并保持1小時，然后減壓并加上真空(0.2托)，再把溫度增高到260℃，在30分鐘內(nèi)材料的粘度增加，在此之后，高分子量，透明、粘稠的磺基聚酯即被排放。用微分掃描量熱計(DSC)測得這種磺基聚酯的Tg值為50.1℃，理論磺酸鹽當量為每摩爾磺酸鹽3954克高聚物。
在80℃把500克這種高聚物溶解在2000克水和450克異丙醇的混合物中。然后把溫度增高至95℃以除去異丙醇(以及一部分水)，即產(chǎn)生22%的固體水溶液分散系。
磺基聚酯的合成(聚合物B)在一加侖的聚酯反應釜中加入151.2克(8.5mol%)5-碘酸鈉基間苯二甲酸二甲酯，833.5克(71.5mol%對苯二甲酸二甲酯，233.2克(20mol%)間苯二甲酸二甲酯，745.1克(200mol%)乙二醇，637.0克聚己內(nèi)酯二醇(PCP0200，占得到的聚酯的20mol%，36wt%)，0.6克氧化銻，和3.0克醋酸鈉。在攪拌和138千帕(20磅/平方英寸)的氮氣壓力下把混合物加熱到180℃，這時加入0.7克醋酸鋅(一種酯化用的催化劑)。聚合按聚合物A所用步驟進行，得到了堅韌透明的磺基聚酯。用DSC測定，該磺基聚酯的Tg為21.8℃，其理論磺化當量(重)為每摩爾磺酸化合物3462g高聚物。
使用上述高聚物A的步驟得到了20%固體的水分散系?；腔埘サ牧餮痈稍锉∧嗔牙鞆姸葹?6，260kPa(2358psi)，斷裂伸長率為387%。
磺基聚酯的合成(聚合物C)在一裝有封閉攪拌器、溫度計、回流冷凝器和減壓裝置的1000毫升圓底三頸瓶中加入對苯二酸二甲酯134.03克(65mol%)鈉鹽磺基間苯二酸二甲酯47.19克(15mol%)己二酸二甲酯36.99克(20mol%)乙二醇131.79克(100mol%)三氧化銻0.11克和乙酸鈉0.94克。
將混合物攪拌并加熱至155℃，在155-180℃間保持約2小時，同時蒸出甲醇。當溫度達180℃時，加入醋酸鋅0.50克(作為酯化催化劑)。溫度緩慢升至230℃，歷時5小時。在此時間內(nèi)，甲醇排放完畢，瓶中壓力降至0.5托或更低。因此蒸出乙二醇，收集約60克。然后將溫度升至250℃，保持此溫度1.5小時。此后用干燥氮氣使系統(tǒng)的壓力達大氣壓，將反應產(chǎn)物傾入一聚四氟乙烯盤中，讓其冷卻。得到的聚酯的Tg為45℃(DSC測定)，Tm(熔點)為170℃。其理論磺酸鹽當量為1350，溶于熱(80℃)水。
磺基聚酯的合成(聚合物D)在一加侖的聚酯反應釜中加入5-鈉鹽磺基間苯二酸111.9(5.5mol%)、對苯二酸592.1克(47.0mol%)、間苯二酸598.4克(47.5mol%)、乙二醇705.8克、新戊二醇59.9克、氧化銻0.7克和醋酸鈉2.5克。將混合物在氮氣下于345kPa(50psi)壓力攪拌加熱至230℃兩小時，此時觀察到有水放出。將溫度升至250℃，然后減壓;施以真空(0.2托)，溫度升至270℃。在45分鐘的時間，內(nèi)容物的粘度增加，此后傾出高分子量的透明粘稠的磺基聚酯?；腔埘サ腡g值為70.3℃(DSC測定)，理論磺酸鹽當量為每摩爾磺酸鹽3847克聚合物。將500克聚合物溶于80℃的2000克水和450克異丙醇的混合物中，然后將溫度升至95℃以便除去異丙醇(和一部分水)，得到含22%固體的水分散系。
磺基聚酯的合成(聚合物E)按上述合成磺基聚酯D的方法合成磺基聚酯，但使用比例不同的反應物，以便得到磺化當量小的聚合物5-鈉鹽磺基間苯二酸320.6克(14mol%)、對苯二酸609.9克(43.0mol%)、間苯二酸609.9克(43.0mol%)、乙二醇1059.6克、氧化銻0.8克、醋酸鈉6.4克。所得到的磺基聚酯的Tg為74.8℃(DSC測定)，理論磺酸鹽當量為每摩爾磺酸鹽1473克高聚物。將500克溶于95℃的2000克水中，得到20%固體的水分散系。
磺基聚酯多元醇的合成(聚合物F)磺基聚酯多元醇的制備大體上按USP4，746，717實例1的方法進行。
在1升之三頸瓶上配裝機械攪拌器、氮氣吹掃系統(tǒng)、蒸餾頭和接受瓶，以備真空蒸餾。接受瓶用干冰/丙酮浴冷卻。三頸瓶用伍慈(Woods)金屬浴加熱。在三頸瓶中加入5-鈉鹽磺基間苯二酸二甲酯296克(1mol)、聚己內(nèi)酯二醇1060克(2mol;pcp-0200，平均分子量為530)和鈦酸四異丙酯0.13克作為酯化催化劑，然后開始吹掃和攪拌。將三頸瓶內(nèi)容物加熱至230℃，保持4小時。此間有50-75%的甲醇冷凝液被除去。將壓力減至20托保持2小時，然后在體系中回充氮氣，趁熱取出低粘度產(chǎn)物。此多元醇高聚物的羥基當量為每摩爾羥基(OH)840克高聚物。
磺基聚氨酯的合成(聚合物G)將8升之三頸瓶安裝機械攪拌器、氮氣吹掃系統(tǒng)、加液漏斗、蒸餾頭和接受瓶。用一油浴加熱控制器加熱燒瓶。燒瓶中加入按上述方法制備的磺基聚酯多元醇(聚合物F)830克(0.5mol)、環(huán)己烷二甲醇720克(2.5mol)和2升干燥的甲乙酮。將油浴溫度升至100℃，蒸出300毫升甲乙酮(MEK)以便共沸除去任何可能出現(xiàn)的水。將溫度降至70℃，此間將甲苯二異腈酸酯522克(3.0mol)加入加液漏斗中開始以將反應物溫度維持在70-80℃間的速率進行加液。加液完畢后(約1.6小時)，在反應中加入二月桂酸二丁基錫1.04克(0.06wt%)作為催化劑。繼續(xù)在氮氣吹掃下攪拌加熱8小時，此間在反應中加入3.4升水，并蒸出MEK，最后得到約35%固體的聚氨酯于水中的體系。此高聚物的Tg為59℃(DSC測定)，流延薄膜的斷裂拉伸強度接近48，265kPa(7000psi)，斷裂伸長率為300%。
磺基聚氨酯的合成(聚合物H)按磺基聚氨酯(聚合物G)的制備方法合成了此磺基聚氨酯。反應用料如下
此反應得到的高聚物的Tg為24.2℃(DSC測定)。
光固化磺基丙烯酸酯的合成(聚合物J)在500毫升三頸瓶裝配機械攪拌器、空氣吹掃系統(tǒng)、加液漏斗、蒸餾頭和接受瓶。用油浴加熱控制器控制溫度。瓶中加入磺基聚酯多元醇(聚合物F)207克(0.025mol)和207毫升MEK。將燒瓶加熱至90℃以共沸除去聚合物中的任何水分。除去約50毫升MEK后，降溫至60℃，加入阻聚劑對甲氧基苯酚(約0.02克，總加入物的0.01wt%)，并在混合物中通入干燥的空氣泡。然后加入甲基丙烯酸異氰酸酯基乙基酯38.75克(0.25mol)，加入二月桂酸二丁基錫(總加入物的0.06wt%)作為催化劑。將此混合物在60℃加熱并攪拌約2小時。將瓶內(nèi)容物傾入200毫升去離子水中，并將溫度保持在60℃。在向混合物繼續(xù)通入空氣泡的同時，用吸氣器將壓力降至約20托，蒸出MEK。將淡黃色半透明分散液貯存于棕色玻璃容器中供制備涂料用。
磺基聚酯的合成(聚合物K)在1加侖的聚酯釜中加入5-鈉鹽磺基間苯二酸二甲酯126克(6.2mol%)、對苯二酸二甲酯625.5克(46.8mol%)、間苯二酸二甲酯628.3克(47.0mol%)、乙二醇854.4克(過量200mol%)、PCP-0200TM聚己內(nèi)酯二醇(Union Carbide)365.2克(在最終聚酯產(chǎn)物中占10mol%，22wt%)、氧化銻0.7克和醋酸鈉2.5克?；旌衔镌?38kPa壓力和氮氣下攪拌加熱至180℃，其間加入醋酸鋅0.7克。觀察到有甲醇放出。將溫度升至220℃并保持1小時，然后減壓，施加真空(0.2托)，將溫度升至260℃。該物質(zhì)在30分鐘內(nèi)粘度有所增加。此后傾出高分子量、透明粘稠的磺基聚酯，其Tg為41.9℃(DSC測定)。理論磺酸鹽當量為每摩爾磺酸鹽3954克高聚物。將500克聚合物溶于80℃的2000克水和450克異丙醇混合物中。然后將溫度升至95℃以除去異丙醇(和一部分水)，得到21%固體的水分散系。
Ⅱ.氧化釩的制備氧化釩膠態(tài)分散系的制備是用1mol過量的水水解氧代烷氧化釩得到的。分散系的制備方法敘述于美國共同未決專利申請S.N.07/893，504中。下述制備方法略優(yōu)于其它方法，現(xiàn)用于此以制備涂料混合物。
氧化釩溶膠的制備是在室溫下將三異丁氧基氧化釩〔(VO(OiBu)3〕(15.8克，0.055mol.，AKZO Chemicals Inc.，Chicago，IL)加入迅速攪拌的過氧化氫(1.56克30%水溶液，0.0138mol，Mallinckrodt，Paris，KY)于去離子水(232.8克)中的溶液，得到釩濃度等于0.22mol/kg的溶液(2.0%V2O5)。加異丁醇釩后，混合物變成深棕色，并在5分鐘內(nèi)膠凝。經(jīng)繼續(xù)攪拌，深棕色凝膠破壞，得到一不均勻的粘性深棕色溶液，它在45分鐘后變得均勻。樣品在室溫下攪拌1.5小時，然后轉(zhuǎn)移到一聚乙烯瓶中，在50℃的恒溫浴上陳化6天，得到深棕色的觸變凝膠。
用高錳酸鉀滴定測定凝膠中V(+4)的濃度為0.072mol/kg，相應于摩爾分數(shù)0.33〔即V(+4)/總釩量〕。
在用于配制涂料時，此溶膠可進一步與去離子水混合形成所需的濃度。
Ⅲ.涂料混合物的制備一般方法將氧化釩膠態(tài)分散系以去離子水混合稀釋至所需之濃度，然后將其與一磺基聚合物的水分散液和小量的表面活性劑混合。表面活性劑的優(yōu)選加入是要改進涂料的潤濕性?；旌衔镒詈糜靡贿~爾棒(Mayerbar)涂覆在一如聚對苯二酸乙酯之類的基體上以便進行靜電衰變測定。一般說來，薄膜基體最好用火焰處理、電暈處理或等離子體處理法等進行處理，或使用有底漆的薄膜，如本領域所熟知的。這些處理方法是已知的為了改進潤濕性和涂覆粘性的方法。使用PVDC(聚偏二氯乙烯)打底的聚酯(按USP4，203，769所公開的方法制備，第15欄，13-34頁)涂覆上各種分散液以得到靜電衰變測定是方便的。
涂覆物件在100℃下干燥幾分鐘，用測定涂覆樣品的電荷衰變時間(即施電壓后測定電荷消失所需的時間)的方法測定涂覆薄膜的抗靜電性能。測定是用靜電衰變計(406C型，Electro-TechSystems，Inc.，Glenside，PA)進行的，施用電壓5000伏，測定了電荷衰變至低于50伏的電壓時的時間。靜電衰變時間低于1秒是最佳情況，其值達10秒或10秒以上是可用的。
在下面的實例中，所有的百分數(shù)均以重量表示，除非另外指明。
實例1氧化釩+磺基聚酯分散系用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(按上第Ⅱ節(jié)所述方法制備0.75克1%的溶膠)，然后加入1.0%的AQ55DTM磺基聚酯分散劑(Eastman Kodak Co.，Kingsport，TN產(chǎn)品)0.21克和10%的Triton X-100(Rohm and Haas Corp.，Philadelphia，PA表面活性劑產(chǎn)品)0.02克，得到一均勻的微綠深棕色溶液(含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比為2∶1)。用6號邁爾棒手工涂覆此溶液于PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分鐘，涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表1所示的較大量的磺基聚酯分散液使用相同方法進行了涂覆。氧化釩+磺基聚酯涂液的外觀和用6號邁爾棒涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間列于表Ⅰ。
表Ⅰ的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的涂料提供了極好的抗靜電性能。
實例2氧化釩+磺基聚酯分散系用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克的1%溶膠，按實例1方法制備)，然后加入1.0%AQ29DTM磺基聚酯分散液(Eastman Kodak Co.產(chǎn)品，Kingsport，TN)0.21克和10%Triton X-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，其中含0.042%的釩和0.021%的高聚物，釩/高聚物重量比為2∶1。將溶液用6號邁爾棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅱ中所示的較大量的磺基聚酯分散液做了重復試驗，氧化釩+磺基聚酯分散液的外觀和如上所述用6號邁爾棒涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列于表Ⅱ。
表Ⅱ的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的涂料提供了極好的抗靜電性能。
實例3氧化釩+磺基聚酯聚合物A分散系用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按實例1方法制備的1%溶膠)，然后加1.0%的磺基聚酯聚合物A水分散液0.21g和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，含有0.042%的釩和0.021%的高聚物，釩/高聚物重量比為2∶1。將此溶液用6號邁爾棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅲ所示的較大量磺基聚酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚酯涂料溶液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列于表Ⅲ。
表Ⅲ的數(shù)據(jù)顯示了由本發(fā)明分散液得到的有突出抗靜電性的涂層。
實例4氧化釩+磺基聚酯聚合物B分散系用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按實例1方法制備的1%溶膠)，然后加入1.0%的磺基聚酯(聚合物B)水分散液0.21克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，其中含0.042%的釩和0.021%的高聚物，釩/高聚物重量比為2∶1。將此溶液用6號邁爾棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅳ所示的較大量的磺基聚酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚酯涂料溶液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列于表Ⅳ。
表Ⅳ的數(shù)據(jù)顯示了本發(fā)明分散系提供了突出抗靜電性涂料。
實例5氧化釩+磺基聚酯聚合物D分散系用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按實例1方法制備的1%溶膠)，然后加入1.0%的磺基聚酯聚合物D水分散液0.21克和1.0%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到微綠深棕色溶液，其中含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比為2∶1。用6號邁爾棒以手工溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅴ所示的較大量的磺基聚酯分散系進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚酯涂料溶液的外觀和用6號邁爾棒如上所述涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列于表Ⅴ。
表Ⅳ的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的分散系提供了有突出抗靜電性的涂料。
實例6氧化釩+磺基聚酯(聚合物E)分散系用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按實例1方法制備的1%溶膠)，然后加入1.0%聚合物DE磺基聚酯水分散液0.21克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，其中含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶1。用6號邁爾棒手工將溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上，并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅵ中所示的較大量磺基聚酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚酯涂覆溶液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列于表Ⅵ。
實例7氧化釩+磺基聚酯(聚合物C)分散系用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按上述實例1方法制備的1%溶膠)，然后加入1.0%的磺基聚酯聚合物C水分散液0.21克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，其中含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶1。用6號邁爾棒手工將溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅶ所示的較大量的磺基聚酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚酯涂料溶液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的樣品的靜電衰變時間均列于表Ⅶ。
實例8氧化釩+磺基聚氨酯(聚合物H)分散系用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按上述實例1方法制備的1%溶膠)，然后加入1.0%磺基聚氨酯(聚合物H)水分散液0.21克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，其中含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶1。用6號邁爾棒手工將溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅷ所示的較大量的磺基聚酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚氨酯涂料溶液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列入表Ⅷ。
實例9氧化釩+磺基聚氨酯(聚合物G)分散液用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按上述實例1方法制備的1%溶膠)，然后加入1.0%磺基聚氨酯(聚合物G)水分散液0.21克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液。其中含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶1。用6號邁爾棒手工將溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅸ所示的較大量的磺基聚氨酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚氨酯涂料溶液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列入表Ⅸ。
表Ⅸ的數(shù)據(jù)表明，由本發(fā)明分散系制得的涂料，特別是用低至中量的聚合物時，能提供極好的抗靜電性能。
實例10氧化釩+2000MW聚(苯乙烯磺酸鈉)溶液用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按上述實例1方法制備的1%溶膠)，然后加入1.0%2000MW聚(苯乙烯磺酸鈉)(polysciencesInc.產(chǎn)品，Warrington，PA)的水溶液(去離子水)0.21克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，其中含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶1。用6號邁爾棒手工將溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅹ所示的較大量的聚(苯乙烯磺酸鈉)涂液進行了重復試驗。氧化釩+聚(苯乙烯磺酸鈉)涂液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列入表Ⅹ。
實例11氧化釩+500，000MW聚(苯乙烯磺酸鈉)溶液用去離子水9.04克稀釋氧化釩溶膠(0.75克按上述實例1方法制備的1%溶膠)，然后加入1.0%500，000MW聚(苯乙烯磺酸鈉)(ScientificPolymerProducts，Inc.產(chǎn)品，Ontario，NY)溶液0.21克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，其中含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶1。用6號邁爾棒手工將溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上并于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅺ所示的較大量的聚(苯乙烯磺酸鈉)涂液進行了重復試驗。氧化釩+聚(苯乙烯磺酸鈉)涂液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列入表Ⅺ。
實例12急冷熔融V2O5制備的氧化釩溶膠(按USP4，203，769所述方法)+磺基聚酯(聚合物A)分散系將V2O5(15.6克，0.086mol，Aldrich產(chǎn)品，Milwaukee，WI)置于有蓋的鉑金坩堝中在1100℃下加熱10分鐘，然后傾入487克急速攪拌的去離子水中。將得到的液體和凝膠狀黑色沉淀溫熱至40-45℃10分鐘，得到柔軟的觸變黑色凝膠。用去離子水稀釋后過濾，得到含1.1%釩的2.0%V2O5溶膠。將如此制得的氧化釩溶膠(0.38克)用9.41克去離子水稀釋，然后于室溫下加入1.0%磺基聚酯(聚合物A)水分散液0.21克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，含0.042%釩和0.021%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶1。將此溶液用6號邁爾棒涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分鐘。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表Ⅻ中所示的較大量磺基聚酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚酯涂液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列入表Ⅻ。
實例13用NaVO3的離子交換酸化制備的氧化釩溶膠+磺基聚酯(聚合物A)分散系在144克去離子水中加溫溶解NaVO3(6.0克，0.049mol，，Alfa Products產(chǎn)品，Ward Hill，MA)，過濾得到的溶液以除去不溶物。濾清液泵經(jīng)-15×600mm的色譜柱(內(nèi)裝600ml離子交換樹脂AmberliteTMIR 120+(H+)(Rohm＆Haas產(chǎn)品，Philadephia，PA)，得到含3.0%V2O5即1.7%釩的淡橙色溶液。在室溫下放置24小時后溶液變?yōu)檐浀牟煌该鞔u紅色凝膠。將如此制備的氧化釩溶膠(1.25克)用7.70克去離子水稀釋，然后加入1.0%磺基聚酯(聚合物A)分散液1.05克和10%TritonX-100表面活性劑0.02克，得到微綠深棕色的均勻溶液，含有0.21%釩和0.105%高聚物，釩/高聚物的重量比＝2∶1。將此溶液用6號邁爾棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分鐘。涂膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表ⅩⅢ中所示的較大量的磺基聚酯分散液進行了重復試驗，氧化釩+磺基聚酯涂液和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列于表ⅩⅢ。
實例14用V2O5和H2O2進行反應制備的氧化釩溶膠+磺基聚酯(聚合物A)分散系將過氧化氫(30%溶液20.0克，0.176mol)加入迅速攪拌的結(jié)晶V2O5(2.00克，0.011mol，Aldrich Chemical Co.產(chǎn)品，Milwaukee，WI，并及時使用)于78.1克去離子水中的懸浮液。劇烈反應伴隨有氣體放出，反應混合物變熱。經(jīng)在室溫下攪拌過夜，得到含2.0%V2O5的混濁橙棕色膠態(tài)分散液。將如此制得的氧化釩溶膠(1.88克)用去離子水7.07克稀釋，然后加入1.0%磺基聚酯(聚合物A)水分散液1.05克和10%TritonTMX-100表面活性劑0.02克，得到均勻的微綠深棕色溶液，含有0.21%，釩和0.105%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶1。將溶液用6號邁爾棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分鐘。涂膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表ⅩⅣ中所示的較大量的磺基聚酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚酯涂液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的薄膜樣品的靜電衰變時間均列于表ⅩⅣ。
實例15用VO2OAc水解制備的氧化釩溶膠+磺基聚酯(聚合物A)分散系將二氧化釩乙酸酯VO2OAc(0.50克，3.5mmol，按Preuss，F(xiàn).;Woitschach，J.;Schug，H.;J.Inorg.Nucl.Chem.，1973，35，3723-30所述方法制備)加入迅速攪拌的0.10克30%H2O2+0.79克異丁醇(10.7mol，Aldrich Chemical Co.產(chǎn)品，Milwaukee，WI)+14.6克去離子水的溶液中，得到透明微棕色溶液。將此溶液在室溫下陳化14天，得到深棕色弱膠凝的2%V2O5膠態(tài)分散液。將如此制得的氧化釩溶膠(0.75克)用8.83克去離子水稀釋，再加1.0%磺基聚酯(聚合物A)水分散液0.42克和10% Triton X-表面活性劑0.02克，得到微綠深棕色溶液，含0.084%釩和0.0402%高聚物，釩/高聚物的重量比＝2∶1。將溶液用6號邁爾棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，于120℃干燥1分鐘。涂膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表ⅩⅤ所示的較大量聚酯分散液進行了重復試驗。氧化釩+磺基聚酯涂液的外觀和用6號邁爾棒如上涂覆的膜樣的靜電衰變時間均列于表ⅩⅤ。
實例16恒重聚合物A涂層中〔V〕eff的測定將聚合物A(2.86克21%的分散液)、去離子水(4.15克)和Triton X-100表面活性劑(0.05克10%的溶液)加入3.00克含0.56%釩的氧化釩膠態(tài)分散液(按上述第Ⅱ節(jié)方法制備)，得到均勻的微綠深棕色溶液，含0.17%釩和6.0%高聚物，釩/高聚物重量比＝2∶72。將此溶液用3號邁爾棒手工涂覆在PVDC打底的聚酯上，并于120℃干燥1分鐘，得到釩計算表面濃度為11.6mg/m2的涂層。涂覆薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。用表ⅩⅥ所示的較小量氧化釩膠態(tài)分散液進行了重復試驗。釩的計算表面濃度和用3號邁爾棒涂覆的薄膜的靜電衰變時間均列于表ⅩⅥ。從這些數(shù)據(jù)測定了〔V〕eff(要求靜電衰變時間少于0.10秒的釩表面濃度)為2.9mg/m2。用手工涂布(3號邁爾棒)6.0%聚合物A+0.05% Triton X-100表面活性劑的溶液制成的涂層并于100℃干燥5分鐘(對比試驗)不出現(xiàn)靜電衰變。
實例17光固化磺基丙烯酸酯/V2O5的制備將去離子水(16.3)克、磺基二丙烯酸酯分散液(0.95克62%分散液，聚合物J)、TritonX-100表面活性劑(0.10克10%水溶液)和N，N′-偶氮雙(氰基戊酸)(1.20克2%水溶液，WakoChemicalUSA產(chǎn)品，Dallas，TX)加至含0.56%釩的1.50g氧化釩膠態(tài)分散液(按上述第Ⅱ節(jié)方法制備)。將得到的分散液用3號邁爾棒涂覆在用PVDC打底的聚酯薄膜上。涂層用一RFC處理機(型號QC1202ANIR，PPGInc.提供，Pittsburgh，PA)在氮氣中固化，用兩只標準中壓汞燈，120瓦/秒，速度為30厘米/秒。固化涂層的靜電衰變時間為0.02秒。
實例18以磺基聚酯和氧化釩涂覆對苯二酸乙二酯薄膜制備低摩擦力涂層將2.5克乙烯/四氟乙烯共聚物微粒(PolyfluoTM400，Micro Powders，Inc.;Scarsdale，NY)與5.0克10%Triton X-100表面活性劑水溶液和42.5克去離子水一起制成5%(重量)乙烯/四氟乙烯共聚物水分散液，然后置于一玻璃罐中用幾粒0.6cm的玻璃珠滾磨24小時，確保完全混合?；旌衔镌谑褂们耙残鑴×覔u動，用工業(yè)火焰進行表面處理制備實驗用PET薄膜(0.1mm)。
涂料混合物的制備是將0.20克的1%氧化釩分散液在攪拌情況下與16.57克去離子水、5.95克22%(重量)磺基聚酯(聚合物D)固體的分散液、1.70克22%(重量)磺基聚酯(聚合物A)固體的分散液。0.30克10%(重量)TritonX-100表面活性劑水溶液和0.28克上述5%微粒分散液相混合。
用金屬絲纏涂布桿將混合物涂布在火焰處理過的0.1mm厚的20.3×30.5cm的PET膜的正反二面上，各面均在130℃下干燥1分鐘。所得到的樣品是透明的。靜電衰變時間為0.45秒。平均動摩擦系數(shù)為0.26。將樣品置于一通常的復印機(施樂-1038)印象，用一硬幣的光滑邊緣快速有力地在2.5×7.6cm的影像上摩擦，試驗熔融的調(diào)色劑影像的粘結(jié)性，沒有任何影像被摩擦掉。
用同樣方法制備第二個樣品，只是不使用氧化釩分散液，樣品的摩擦和粘結(jié)性結(jié)果相同，但經(jīng)靜電衰變測定，其表面有2000伏的殘留電荷。這說明除了要求的其它性質(zhì)外，再加上抗靜電性是沒有任何不良的影響的。
實例19.用磺基聚酯和氧化釩涂覆的刷子用磺基聚酯分散液(按上述聚合物C方法制備)和氧化釩分散液(按上述第Ⅱ節(jié)方法制備)的混合物處理一尼龍刷子(＃520B產(chǎn)品，商標為BRUSHLONTM，3M CO.，St.Paul，MN)。此刷子的結(jié)構是其毛均勻地埋入聚氨酯，伸出約2.2cm。
混合物的制備如下將75克1%氧化釩分散液與675克去離子水混合，攪拌下加入238克21%磺基聚酯固體的溶液，再加15克10%TritonX-100表面活性劑水溶液。
將10.2×15.2cm的毛刷樣品浸入混合物。然后滴干，并用力抖動樣品5秒鐘去除所有多余的液體。將樣品置于50℃的對流爐中烘烤2小時，再冷至室溫。將毛在柜臺邊緣刮30秒鐘以除去任何未粘附的涂料。
測試樣品背面和毛面的靜電衰變時間。電荷衰變時間是背面0.01秒;毛面0.78秒。將處理過的樣品用自來水沖洗1分鐘，如上所述進行干燥，然后再進行試驗，其衰變時間是背面0.03秒;毛面2.76秒。同時測試了一未經(jīng)處理的相似樣品，其衰變時間為背面1.09秒;毛面靜電荷不能確立。
這些結(jié)果指明，抗靜電涂料已涂在處理樣品的背面和毛面，涂層是防水的并充分粘于樣品。
實例20用磺基聚酯和氧化釩涂覆的各種不同的薄膜將22.0克去離子水、2.0克乙酰丙酮醇、0.40克10%Triton X-100和1.5克21%磺基聚酯(聚合物A)水分散液(按上述制備)加入4.5克氧化釩膠態(tài)分散液(見上述第Ⅱ節(jié))(總釩濃度為0.56%，即1%V2O5)。涂液的釩/高聚物重量比是2∶25。用3號邁爾棒將涂液涂于聚亞胺膜(KaptonTM膜，由E.I..Du Pont de Nemours Inc.提供，Wilmington，DE)、聚甲基丙烯酸甲酯片(PlexiglasTMG Acrylic Safety Glazing，由Rohm＆Haas Canada Inc.提供，West Hill，Ontario)、聚碳酸酯片(LexanTM，由General Electric提供，Cleveland，OH)、三醋酸纖維素(由3M Co.提供，St.Paul，MN)和紙(696型TM白證券紙，由3M Co.提供，St.Paul，MN)上，并于100℃干燥5分鐘。這些涂覆樣品的靜電衰變率為聚亞胺0.01秒聚甲基丙烯酸甲酯0.01秒聚碳酸酯0.01秒三醋酸纖維素0.02秒紙0.01秒除紙外，未涂覆的樣品均不顯示靜電衰變。未涂覆的紙的靜電衰變率為20秒。
實例21磁介質(zhì)背部抗靜電涂層將一面涂有適于做磁帶磁介質(zhì)的鈷/鎳涂層的PET膜片(厚12μm)(用本領域熟知的真空沉積法制備)，在用磺基聚酯處理之前試驗其靜電衰變性質(zhì)。其表面電阻率為Co-Ni面1.3×1011Ohms/sq;PET面8.9×1016ohms/sq.電荷衰變值為Co-Ni面0.01秒;PET面充電前無250伏電荷。
氧化釩膠態(tài)分散液和磺基聚合物混合物按如下方法制備將400克1.0%氧化釩分散液與56克按上述方法制備的18%(重量)磺基聚酯(聚合物K)水分散液、524克去離子水和20克10%TritonX-100水分散液相混合。
混合物用照相凹版涂法涂覆在磁介質(zhì)片的背面，制備約1μm的干涂層厚度。將涂覆過的樣品在約90℃的爐中干燥20秒。將一8.9×15.2cm的樣品做靜電衰變性質(zhì)測試，Co-Ni涂面的表面電阻率和靜電衰變值和未做背面處理的樣品類似。經(jīng)氧化釩/磺基聚酯涂覆的一面，其表面電阻率為2×108ohms/sq;電荷衰變時間為0.01秒。試驗證明了氧化釩/磺基聚合物涂層能有效阻止磁介質(zhì)背面聚集靜電。與常用的碳分散體系處理背面所涂覆的磁帶做一比較是有用的。碳分散體系處理的磁帶的表面電阻率為3.3×108Ohms/sq;電荷衰變時間為0.01秒。這指明氧化釩/磺基高聚物處理可與常規(guī)背面處理媲美。
實例22用磺基高聚物和氧化釩涂覆的地毯本實例說明抗靜電地毯樣品的制備。將含有氧化釩膠態(tài)分散液(0.084%釩，0.15%V2O5)、0.10%Triton X-100表面活性劑和6.0%磺基聚酯(聚合物K)涂覆在聚丙烯地毯和尼龍地毯的背面。
地毯是水平毛圈結(jié)構(如本領域所知)。一樣品是用聚丙烯制造(生產(chǎn)號6323，HimontUSA，Inc)，另一樣品用尼龍(尼龍6，BASFCorp，的UltramidB)制造。做樣品的地毯是用聚合物纖維生產(chǎn)的，不是商品地毯，以避免有其它的表面處理，如用于抗污的氟處理。
每平方厘米地毯約用0.05克涂液，用泡沫涂布器涂布。用這種涂布方法，某些部分只能稍微處理或者未經(jīng)處理。因此可以觀察到迅速的電荷衰變，但有剩余電荷趨向于緩慢衰變或者全然不衰變。
樣品均在100℃干燥1小時，得到的樣品具有下列的靜電衰變時間
未處理的地毯不呈現(xiàn)靜電衰變。
實例23磺基聚酯層下涂覆氧化釩層將含0.084%釩(按上述第Ⅱ節(jié)制備)和0.10%TritonX-100表面活性劑的氧化釩膠態(tài)分散液用3號邁爾棒涂覆在PVDC打底的聚酯膜上，于100℃下干燥5分鐘。再于涂覆的膜上涂以含6.0%聚合物A和0.05%TritonX-100表面活性劑的溶液，于100℃干燥5分鐘。在涂布方向測定所得薄膜的靜電衰變時間為0.01秒。
實例24磺基聚酯層上涂覆氧化釩層將含6.0%聚合物A和0.05%TritonX-100表面活性劑的涂液用3號邁爾棒涂覆在PVDC打底的聚酯上，于100℃干燥5分鐘。涂膜上再用3號邁爾棒涂以含0.084%釩(按上述第Ⅱ節(jié)制備)的氧化釩膠態(tài)溶液，于100℃干燥5分鐘。所得薄膜的靜電衰變時間＝0.01秒。
實例25抗靜電無紡聚合物墊磺基聚酯和氧化釩分散液涂液的制備如下將100克1%氧化釩溶膠(按上述第Ⅱ節(jié)制備)與336克去離子水、54克的18.5%聚合物K溶液和10克10%Triton X-100表面活性劑于水中的溶液混合。再將一30.5×30.5cm的無紡聚丙烯纖維墊(46.4克/米〔1.5盎斯/碼〕CELESTRATMTiberwebNorthAmerica，Inc.商標，Greenvill，SouthCarolina)折疊成3.8cm方塊浸入涂液中。擠壓無紡樣品直到不再有液體流出，然后將其展開，置于50℃的對流爐中5分鐘。切取8.9×15.2cm涂覆樣品的試驗條，測試電荷衰變，其電荷衰變時間為0.01秒。類似的未涂覆的對比試驗纖維墊條在試驗前具有約450伏表面電荷，不呈現(xiàn)任何電荷衰變。
實例26含氧化釩的活動聚合物膜將去離子水(138.8克)和聚合物B(46.2克26%分散液)加入15.0克含1.12%釩(按上述第Ⅱ節(jié)制備)的氧化釩分散液，得到釩/高聚物重量比為2∶143的溶液，此溶液在氮氣吹掃下于一聚四氟乙烯(TeflonTM)襯里的轉(zhuǎn)鼓中以每分鐘500轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)流延。從襯里上剝下得到的0.2mm厚的膜。膜的顏色為透明的深棕色，有柔韌性。膜的靜電衰變時間為0.01秒。
實例27含可除壓敏轉(zhuǎn)移膠粘帶的制品將去離子水(138.8克)和聚合物B(46.2克26%分散液)加入15.0克含1.12%釩的氧化釩分散液(按上述第Ⅱ節(jié)制備)，得到釩/高聚物重量比為2∶143的溶液。
用14號邁爾棒將分散液涂布在PVDC打底的聚酯上(100μm厚，0.004英寸)。涂膜于80℃下干燥2分鐘。將一壓敏轉(zhuǎn)移膠粘構造(psa)(3M產(chǎn)品，牌號467mp)置于PVDC打底的聚酯被涂的一面上。除去剝離的襯底，將在本發(fā)明的抗靜電層上覆蓋有psa層的構造(psa帶)進行靜電衰變測試，靜電衰變時間為0.06秒，不含氧化釩的樣品不呈現(xiàn)靜電衰變。
另一具體實施方案是提供在基體不含抗靜電層的一面上有psa層的psa帶。這兩種可進一步包括直接在psa層上或在基體的背面上的一層低粘背涂的具體實施方案。它們能夠卷起，提供psa帶卷。
對比實例1含NaVO3的恒重聚合物A涂層中的〔V〕eff測定將聚合物A(2.86克21%分散液)、去離子水(6.15克)和Triton X-100表面活性劑(0.05克10%溶液)加到1.0克4.0%NaVO3溶液中，得到含0.17%釩和6.0%高聚物的微濁白色水溶液，釩/高聚物的重量比＝2∶72。用3號邁爾棒手工將溶液涂覆在PVDC打底的聚酯上，于100℃干燥5分鐘，得到一微濁涂層，其釩計算表面濃度＝11.6mg/m2。涂膜不呈現(xiàn)靜電衰變。用表ⅩⅦ所示的較大量NaVO3溶液進行了重復試驗。釩計算表面濃度和用3號邁爾棒涂覆的薄膜的靜電衰變時間均列于表ⅩⅦ。
表ⅩⅦ的數(shù)據(jù)表明NaVO3溶液和磺基聚酯的配方提供的涂層，其靜電衰變性能很差。
對比實例2偏釩酸鈉+磺基聚酯(聚合物A)分散系重復實例3的方法，但在表Ⅲ所列的各組合物中以0.75克1.33%NaVO3代替0.75克1.0%氧化釩溶膠。用涂液涂覆和干燥薄膜的方法也與實例3相同。結(jié)果各涂覆膜均不顯示靜電衰變性能。
對比實例3本實例研究了氧化釩膠態(tài)分散液和聚丙烯酸的相容性。用去離子水稀釋氧化釩膠態(tài)分散液(按上述第Ⅱ節(jié)方法所制備)，生成含0.28%釩(0.5%氧化釩)的膠態(tài)分散液。當加入1.5克稀釋的膠態(tài)分散液于約7.0克1.0%聚丙烯酸(MW＝5000，Polysciences，Inc.產(chǎn)品，Warrington，PA)中時，從溶液中分離出了微綠深棕色凝塊。當將聚丙烯酸加入氧化釩分散液時，有類似的絮凝作用出現(xiàn)，因此所提供的涂液是不能用的。
對于本領域技術熟練者說來，本發(fā)明的各種更改和變動都是明顯不脫離本發(fā)明的范圍和精神的。也須知道，本發(fā)明是不限于在此所述的說明性具體實施方案的。
權利要求
1.一種制備抗靜電性復合結(jié)構的方法，該方法包括可在一載體上提供包括膠態(tài)氧化釩和一磺基高聚物的復合結(jié)構的步驟。
2.權利要求1的方法，其中復合結(jié)構的氧化釩是涂覆于載體至少一個表面上的一層，復合結(jié)構進一步包括一層磺基高聚物。
3.權利要求1的方法，其中復合結(jié)構的磺基高聚物是涂覆于載體至少一個表面上的一層，復合結(jié)構進一步包括一層氧化釩。
4.權利要求1的方法，其中復合結(jié)構是包括膠態(tài)氧化釩和一分散的磺化高聚物的水基混合物，混合物可以涂覆于載體上。
5.權利要求4的方法，其中復合結(jié)構包括總固體量的0.2-50%(重量)范圍的氧化釩和50-99.8%(重量)的磺化高聚物。
6.權利要求1的方法，其中復合結(jié)構的氧化釩包括V(+4)和V(+5)的至少一種氧化態(tài)。
7.權利要求1-6的方法，其中復合結(jié)構的磺化高聚物是磺基聚酯、磺基聚氨酯、磺基聚氨酯/脲、烯屬不飽和磺基聚合物、磺基聚酯多元醇和磺基多元醇中的至少一種。
8.權利要求1-7的方法，其中復合結(jié)構經(jīng)過干燥。
9.權利要求1-8的方法，其中復合結(jié)構的載體是導電或不導電的，并且是高聚物、硅質(zhì)材料或陶瓷材料中的至少一種，這種載體可以是纖維材料。
10.權利要求1-9的方法，其中復合結(jié)構的載體是刷子、毯子、地毯、帶子、磁介質(zhì)，包裝材料、照相材料或電子設備中至少一種。
11.權利要求1-10的方法，其中復合結(jié)構進一步包括在其至少一個面上的壓敏膠粘層，還可以進一步包括下述至少一層直接在壓敏膠粘層上的可剝離的襯層和在其至少一個表面上的低粘背涂層。
全文摘要
包括膠態(tài)氧化釩和一分散的磺基高聚物的水基混合物，該混合物使基體上的涂層和自支承制件具有抗靜電性能。優(yōu)選的膠態(tài)氧化釩是由醇鹽衍生得到的，并提供了釩離子為典型+4和+5價的混合價氧化釩。優(yōu)選的磺基高聚物包括磺基聚酯、磺基聚氨酯、磺基聚氨酯/脲、磺基聚酯多元醇和磺基多元醇。本發(fā)明也公開了包括膠態(tài)氧化釩和磺基高聚物的抗靜電復合結(jié)構。
文檔編號B32B27/18GK1079493SQ9310668
公開日1993年12月15日 申請日期1993年6月3日 優(yōu)先權日1992年6月4日
發(fā)明者E·D·莫利森, D·R·波斯頓, S·T·赫德克, W·L·考施, W·K·拉森, S·S·方 申請人:明尼蘇達州采礦制造公司