專利名稱：溶于酮和酯的混合溶劑的纖維素酰化物溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素?；锶苡谕王サ幕旌先軇┑娜芤骸１景l(fā)明還涉及一種由所述纖維素酰化物溶液制備纖維素?；锉∧さ姆椒?。
背景技術(shù)：
由于纖維素?；锉∧皂g并且具有足夠的阻燃性，因此被用于各種照相或光學元件。事實上，纖維素?；锉∧な且环N典型的照相載體。而且，由于具有光學各向同性，因此該薄膜也用于液晶顯示設(shè)備，最近已擴展了其市場。在該設(shè)備中，纖維素?；锉∧そ?jīng)常用作偏振片或濾色器的保護薄膜。
纖維素酰化物薄膜經(jīng)常是按照溶劑澆注法或熔融澆注法生產(chǎn)的。溶劑澆注法包括步驟將溶劑中的纖維素?；锶芤?也稱作“涂布液”)澆注到載體上，并將溶劑蒸發(fā)形成薄膜。另一方面，熔融澆注法包括步驟將纖維素?；锛訜崛廴?，將該熔融物澆注在載體上，并冷卻形成薄膜。事實上，與熔融澆注法相比，由于溶劑澆注法可以形成高度平的薄膜，因此經(jīng)常采用溶劑澆注法。
溶劑澆注法在各種文獻中有描述。在最近提出的一些溶劑澆注法中，旨在縮短將涂布液澆注在載體上和剝離形成的薄膜步驟之間的時間。如果該時間縮短，那么薄膜形成的生產(chǎn)率將提高。例如，日本專利公布號5(1993)-17844公開了一種將濃縮過的涂布液澆注在一冷卻轉(zhuǎn)筒上以縮短澆注步驟和剝離步驟之間的時間的方法。
用于溶劑澆注法的溶劑必需具有不僅溶解纖維素?；锒倚纬蓛?yōu)異薄膜的功能。更具體地說，溶液(涂布液)的粘度和聚合物濃度應適當調(diào)整以形成具有均勻厚度的平薄膜。涂布液也應具有足夠的穩(wěn)定性，從而具有長的貯存期。而且，涂布液應易于調(diào)整至凝膠。而且，形成的薄膜應易于從載體剝離。為了滿足這些要求，必需選擇最適宜的溶劑。而且，溶劑應易于蒸發(fā)以便其幾乎不留在薄膜上。
已提出了各種有機溶劑作為纖維素?；锏娜軇?。然而，僅二氯甲烷滿足所有上述要求。因此，除了二氯甲烷之外的溶劑實際上都沒有使用。
然而，為了保護地球環(huán)境條件，使用氯化溶劑如二氯甲烷最近已受到嚴格限制。而且，由于二氯甲烷沸點低(41℃)，因此它在成膜過程中極易蒸發(fā)，以致它可能給工作環(huán)境帶來問題。因此，該過程在密閉條件下進行。然而，將二氯甲烷密封到一密閉體系中存在技術(shù)限制。因此，迫切需要尋找一種纖維素酰化物溶液的新溶劑代替二氯甲烷。
順便提以下，丙酮是一種廣泛使用的有機溶劑。它具有適宜的沸點(56℃)，并且蒸發(fā)丙酮不需要大量熱量。而且，與氯化有機溶劑相比，丙酮給人體和地球環(huán)境條件帶來的問題很少。然而，纖維素酰化物在丙酮中的溶解性差。取代度不大于2.70(乙酸含量58.8％)的纖維素酰化物微溶于丙酮，而且隨著取代度增加其溶解度降低。事實上，取代度大于2.70的纖維素?；飵缀醪蝗苡诒?。取代度不小于2.80(乙酸含量60.1％)的纖維素?；锊蝗苡诒?，在丙酮中僅溶脹。
J.M.G Cowie等在Makromol.，Chem.，143(1971)105中報道了取代度在2.80-2.90的范圍內(nèi)的纖維素?；锿ㄟ^特定方法溶于丙酮。該方法包括步驟將纖維素酰化物(在該報道的方法中?；拗茷橐阴；?在丙酮中于-80至-70℃的溫度下冷卻，并將其加熱獲得0.5-5重量％纖維素?；锏谋芤?。在該方法中，纖維素酰化物的混合物在有機溶劑中冷卻獲得一溶液，本文后面將該方法稱之為“冷卻溶解法”。
K.Kamide等在Textile Machinery Society，Vol.34，pp.57(1981)中還報道了該纖維素?；锏谋芤?。該報道(以日語撰寫)的標題是“Dry spinning process using acetone solution of triacetyl cellulose”。在該報道中，將冷卻溶解法用于紡絲領(lǐng)域。該報道中所述的試驗測定了其機械強度、染色性能和通過冷卻溶解法獲得的纖維的截面形狀。在該報道中，使用10-25重量％的醋酸纖維素溶液形成纖維。
纖維素?；锉∧ねǔＪ峭ㄟ^溶劑澆注法生產(chǎn)的，該方法包括步驟將上述的纖維素?；锶芤?涂布液)澆注到一載體上，將溶劑蒸發(fā)形成薄膜，并將該薄膜從載體上剝離。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果涂布液是由氯化溶劑制備的話，在生產(chǎn)時存在一缺陷。
可以溶解纖維素?；锏姆锹然軇┚哂斜瘸Ｓ米骼w維素?；锏娜軇┑穆然軇┑亩燃淄楦叩姆悬c。因此，與二氯甲烷相比，非氯化溶劑從載體上的澆注涂布液(薄膜)蒸發(fā)太慢，以致耗費相當長的時間將薄膜干燥才足以剝離。如果由非氯化溶劑的涂布液形成的薄膜在與由二氯甲烷涂布液形成的薄膜相同的干燥時間之后剝離，那么剝離應力太大并且溶劑留下，以致薄膜變性從而獲得不均勻的表面。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種纖維素酰化物溶液，它具有優(yōu)異的貯藏穩(wěn)定性并且是在沒有氯化有機溶劑如二氯甲烷的情況下制備的。
本發(fā)明的另一目的是提供一種纖維素?；锉∧ぃ哂芯鶆虮砻娌⑶以谏a(chǎn)過程中易于從載體剝離，沒有氯化有機溶劑如二氯甲烷。
本發(fā)明提供了一種溶于本質(zhì)上非氯化溶劑的纖維素酰化物溶液，其中所述本質(zhì)上非氯化溶劑是酮和酯的混合物，所述酮具有19-21的溶解度參數(shù)，所述酯具有19-21的溶解度參數(shù)，并且所述溶液還含有一脫模劑。
本發(fā)明還提供了一種纖維素?；锉∧さ闹苽浞椒ǎ渲斜∧な怯扇苡诒举|(zhì)上非氯化溶劑的纖維素?；锶芤盒纬傻模霰举|(zhì)上非氯化溶劑是酮和酯的混合物，所述酮具有19-21的溶解度參數(shù)，所述酯具有19-21的溶解度參數(shù)，并且所述溶液還含有一脫模劑。
發(fā)明詳述纖維素，是一種纖維素?；镂锪?，可以由棉絨或木漿制備。由任何纖維素物料獲得的纖維素?；锟捎糜诒景l(fā)明，并且也可以使用來自一些纖維素物料的混合物的纖維素酰化物。用于本發(fā)明的纖維素?；锞哂幸灰阴；鸵痪哂?-22個碳原子的?；?。所述具有3-22個碳原子的?；膶嵗ū；?C2H5CO-)、丁?；?C3H7CO-)(正-、異-)、戊?；?C4H9CO-)(正-、異-、仲-、叔-)、辛?；⑹轷；?、十八烷酰基和油?；?yōu)選丙?；投□；?。
特別優(yōu)選三乙酸纖維素。
纖維素?；锟梢酝ㄟ^用?；噭；w維素制得。在使用乙酸酐或?；茸鳛轷；噭┑那闆r下，優(yōu)選有機溶劑用作反應試劑。所述有機溶劑的實例包括有機酸(例如，乙酸)和二氯甲烷。
纖維素?；飪?yōu)選含有以2.6-3.0的取代度取代羥基的?；?。纖維素?；锞哂袃?yōu)選200-700，更優(yōu)選250-550的(粘度平均)聚合度。也可以使用可商購獲得的纖維素?；?例如，可從Daicel ChemicalIndustries Ltd.，Cortles，Hext or Eastman Kodak獲得的)，并且在這種情況下優(yōu)選照相級。纖維素酰化物的水分含量優(yōu)選不大于2重量％。
所述纖維素?；锉∧?yōu)選通過溶劑澆注法形成。在該方法中，薄膜由纖維素?；锶苡谝挥袡C溶劑的涂布液形成。作為所述有機溶劑，使用酮和酯的混合物。所述酮和酯各自具有19-21的溶解度參數(shù)。所述酮和酯可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。所述酮除了羰基之外可以具有一官能團，并且所述酯除了酯鍵之外可以具有一官能團。
酮的實例包括丙酮(20.3)、甲基乙基酮(19.0)、二乙酮(18.2)、二異丁基酮(18.0)、環(huán)戊酮(20.9)、環(huán)己酮(20.3)和甲基環(huán)己酮(20.1)。上面圓括號中的數(shù)值各自代表每一溶劑的溶解度參數(shù)。特別優(yōu)選丙酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮。
酯的實例包括甲酸乙酯(19.2)、甲酸丙酯(18.4)、甲酸正戊酯(18.1)、乙酸甲酯(19.6)、乙酸乙酯(18.2)和乙酸正戊酯(17.6)。上面圓括號中的數(shù)值各自代表每一溶劑的溶解度參數(shù)。特別優(yōu)選甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯。
溶劑的溶解度參數(shù)是由下式定義的(ΔH/V)1/2，其中ΔH是摩爾蒸發(fā)熱，V是溶劑的摩爾體積。兩種溶劑的溶解度參數(shù)之差越小，它們越易混合。
溶解度參數(shù)詳細描述在各種文獻(例如，J.Brandrup，E.H.等，“Polymer handbook”[第四版]，VII/671-VII/714)中。
將本質(zhì)上非氯化溶劑用于本發(fā)明的溶液中。盡管從技術(shù)角度可以使用氯化溶劑，但是考慮到地球環(huán)境和工作環(huán)境不優(yōu)選它。優(yōu)選，用于本發(fā)明的所述有機溶劑(溶劑的混合物)本質(zhì)上不含氯化溶劑。本文中，術(shù)語“本質(zhì)上非氯化”意思是氯化溶劑的含量低于10重量％(優(yōu)選，低于5重量％)。優(yōu)選，在生產(chǎn)的纖維素?；锉∧ぶ形窗l(fā)現(xiàn)任何氯化溶劑如二氯甲烷。
除了所述酮和酯之外，可以使用醇。所述醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環(huán)己醇、2-氟乙醇和2，2，2-三氟乙醇。特別優(yōu)選的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
實際上，溶劑的混合物優(yōu)選含有70重量％或更高量的所述酮和酯。醇的含量優(yōu)選是2-30重量％。
溶劑組合的實例包括乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/乙醇(60/15/15/5/5，以重量計)、乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/1-丁醇(70/20/5/5，以重量計)和甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)。特別優(yōu)選的組合是乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇(75/15/5/5，以重量計)和乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/乙醇(80/10/5/5，以重量計)。
為了制備纖維素?；锶芤?，首先在一槽中將纖維素?；锛尤氲饺軇┗旌衔镏?，同時在室溫下攪拌，以便用所述溶劑溶脹。溶脹時間是至少10分鐘，并且如果其低于10分鐘，那么經(jīng)常留下一些不溶性殘余物。而且，就纖維素?；锍浞秩苊浂裕軇﹥?yōu)選保持在0-40℃。如果該溫度低于0℃，那么溶脹速度太慢，以致易于留下不溶性殘余物。另一方面，如果其高于40℃，那么纖維素?；锶苊浱?，以致其內(nèi)部未完全溶脹。
溶脹之后，優(yōu)選根據(jù)冷卻溶解法、高溫溶解法或其組合將纖維素酰化物溶解。
在冷卻溶解法中，首先在室溫(-10至40℃)下將纖維素?；镌跀嚢柘轮饾u加入到有機溶劑內(nèi)。如果除了酮和酯之外，還使用了兩種或多種溶劑，那么其加入順序沒有限制。例如，在纖維素?；锛尤氲降谝蝗軇┲?，可以加入其它溶劑(例如，凝膠溶劑如醇)。另外，纖維素酰化物可以提前用凝膠溶劑濕潤，然后可以加入其它溶劑。該方法有效地防止了不均勻溶解。以混合物的量為基礎(chǔ)，纖維素?；锏牧績?yōu)選是10-40重量％。該量優(yōu)選是10-30重量％。可以將下面所述的其它任選添加劑添加到混合物中。
下一階段，將混合物冷卻至-100至-10℃，優(yōu)選-80至-10℃，更優(yōu)選-50至-20℃，最優(yōu)選-50至-30℃的溫度。混合物可以在干冰/甲醇浴(-75℃)或冷二乙二醇溶液(-30至-20℃)中冷卻。冷卻速度越快，越優(yōu)選。冷卻速度優(yōu)選是100℃/秒或更高。優(yōu)選使用密封容器防止水的污染，這是在冷卻步驟中因露水凝結(jié)引起的。
冷卻之后，將混合物加熱至0-200℃(優(yōu)選0-150℃，更優(yōu)選0-120℃，最優(yōu)選0-50℃)的溫度從而將乙酸纖維素溶于溶劑中。就混合物加熱而言，可以在室溫下靜置或者放在熱浴中。冷卻和加熱步驟的時間可以通過在高壓下進行冷卻步驟并在低壓下進行加熱步驟縮短。在高壓或低壓下優(yōu)選使用壓力容器。
冷卻和加熱步驟可以重復2次或多次。
在高溫溶解法中，在室溫(-10至40℃)下將纖維素酰化物在攪拌下逐漸加入到有機溶劑內(nèi)。如果除了酮和酯之外，還使用了兩種或多種溶劑，那么其加入順序沒有限制。例如，在纖維素?；锛尤氲降谝蝗軇┲?，可以加入其它溶劑(例如，凝膠溶劑如醇)。另外，纖維素?；锟梢蕴崆坝媚z溶劑濕潤，然后可以加入其它溶劑。該方法有效地阻止了不均勻溶解。就制備纖維素?；锶芤憾裕w維素?；飪?yōu)選加入到包含各種溶劑的混合有機溶劑中以便提前將纖維素?；锶苊?。在該方法中，在-10至40℃下纖維素?；锟梢栽跀嚢柘轮饾u加入到其中一種溶劑中，或者如果需要的話纖維素?；锟梢蕴崆坝靡惶囟ㄈ軇┤苊?，然后可以加入其它溶劑制備均勻溶脹液體。而且，纖維素酰化物也可以用兩種或多種溶劑溶脹，然后可以加入其它溶劑。
纖維素?；锏牧績?yōu)選是5-30重量％，更優(yōu)選是15-30重量％，再優(yōu)選是17-25重量％。
纖維素?；锖突旌先軇┰趬毫θ萜髦杏?.2-30Mpa的高壓、70-240℃，優(yōu)選80-220℃，更優(yōu)選100-200℃，最優(yōu)選100-190℃的溫度下加熱。
加熱之后，將該混合物冷卻至低于所用溶劑的最低沸點。通常將混合物冷卻至-10至50℃，以便可以將壓力降低至大氣壓。就冷卻混合物而言，可以在室溫下靜置或者放在冷卻浴中。
加熱和冷卻步驟可以重復2次或多次。
如果需要的話，首先可以低濃度制備纖維素酰化物溶液，以便纖維素酰化物能夠易于溶解，然后可以通過濃縮方式將溶液濃縮。在制備纖維素?；锶芤簳r，反應容器優(yōu)選填充有惰性氣體如氮氣以防止爆炸。在形成薄膜之前即刻，纖維素?；锶芤簯銐蛘骋酝ㄟ^澆注形成薄膜。粘度調(diào)整至優(yōu)選10-2000Pa.s，更優(yōu)選30-400Pa.s。形成薄膜的澆注溫度沒有特別限制，但優(yōu)選-5至70℃，更優(yōu)選-5至55℃。纖維素?；镌谌芤褐械暮渴莾?yōu)選5-40重量％，更優(yōu)選10-30重量％。
在制備纖維素?；锶芤簳r，可以向每一步驟的溶液中加入各種添加劑。添加劑的實例包括增塑劑、紫外線吸收劑和損壞抑制劑(例如，氧化抑制劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬失活劑、氧清除劑、胺)。
增塑劑的實例包括三苯基磷酸酯(TPP)、聯(lián)苯基二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯(TCP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、檸檬酸乙?；□?OACTB)和檸檬酸乙?；阴?。而且，可以使用降低光學各向異性的增塑劑。降低光學各向異性的增塑劑的實例包括(二)季戊四醇酯類(描述于日本專利臨時公布號11(1999)-124445)、甘油酯類(描述于日本專利臨時公布號11(1999)-246704)、二甘油酯類(描述于日本專利臨時公布號2000-63560)、檸檬酸酯類(描述于日本專利臨時公布號11(1999)-92574)、和取代的苯基磷酸酯類(描述于日本專利臨時公布號11(1999)-90946)?？梢詫煞N或多種增塑劑混合使用。以纖維素?；锏牧繛榛A(chǔ)，增塑劑的量是優(yōu)選5-30重量％，更優(yōu)選8-16重量％。
紫外線吸收劑和損壞抑制劑描述于日本專利臨時公布號60(1985)-235852、3(1991)-199201、5(1993)-1907073、5(1993)-194789、5(1993)-271471、6(1994)-107854、6(1994)-118233、6(1994)-148430、7(1995)-11056、7(1995)-11055、8(1996)-29619、8(1996)-239509和2000-204173。損壞抑制劑的實例包括丁基化羥基甲苯(BHT)。紫外線吸收劑優(yōu)選能夠優(yōu)異地吸收波長短于370nm的紫外光的吸收劑，并且同時優(yōu)選吸收少量波長長于400nm的可見光。紫外線吸收劑的實例包括羥二苯酮化合物、苯并三唑化合物、水楊酸酯化合物、二苯酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和鎳絡(luò)合物鹽。優(yōu)選苯并三唑化合物和二苯酮化合物。以纖維素?；锏牧繛榛A(chǔ)，紫外線吸收劑的量是優(yōu)選1-10000ppm，更優(yōu)選10-1000ppm重量。
薄膜在平面的阻滯(Re)優(yōu)選是0-300nm。薄膜沿厚度的阻滯(Rth)是每100μm厚度優(yōu)選0-600nm，更優(yōu)選0-400nm，最優(yōu)選0-250nm。
纖維素?；锶芤嚎梢院性谒械乃崾诫婋x常數(shù)(pKa)是1.93-4.50的酸或其與堿金屬或堿土金屬的鹽作為脫模劑。所述酸或鹽用作脫模劑。
無機或有機酸可用作上面的酸。
無機酸的實例包括HClO2(2.31)、HOCN(3.48)、鉬酸H2MoO4(3.62)、HNO2(3.15)、磷酸H3PO4(2.15)、三磷酸H5P3O10(2.0)和釩酸H3VO4(3.78)。上面圓括號中的數(shù)值分別是每一酸在水中的酸式電離常數(shù)(pKa)。(在以下描述中，圓括號中的每一數(shù)值也代表每一酸的酸式電離常數(shù)(pKa)。)典型的有機酸是羧酸、磺酸和膦酸。
羧酸的實例包括脂族一羧酸、脂族多羧酸、羥基羧酸、醛酸、酮酸、芳族一羧酸、芳族多羧酸、雜環(huán)一羧酸、雜環(huán)多羧酸和氨基酸。
脂族一羧酸的實例包括甲酸(3.55)、草乙酸(2.77)、氰基乙酸(2.47)、苯基乙酸(4.10)、苯氧基乙酸(2.99)、氟乙酸(2.59)、氯乙酸(2.68)、溴乙酸(2.72)、碘乙酸(2.98)、巰基乙酸(3.43)、乙烯基乙酸(4.12)、氯丙酸(2.71-3.92)、4-氨基丁酸(4.03)和丙烯酸(4.26)。
脂族多羧酸的實例包括丙二酸(2.65)、丁二酸(4.00)、戊二酸(4.13)、己二酸(4.26)、庚二酸(4.31)、壬二酸(4.39)和富馬酸(2.85)。
羥基羧酸的實例包括乙醇酸(3.63)、乳酸(3.66)、蘋果酸(3.24)、酒石酸(2.82-2.99)和檸檬酸(2.87)。
醛酸的實例包括乙醛酸(3.18)。
酮酸的實例包括丙酮酸(2.26)和乙酰丙酸(4.44)。
芳族一羧酸的實例包括苯胺磺酸(3.74-3.23)、苯甲酸(4.20)、氨基苯甲酸(2.02-3.12)、氯苯甲酸(2.92-3.99)、氰基苯甲酸(3.60-3.55)、硝基苯甲酸(2.17-3.45)、羥基苯甲酸(4.08-4.58)、茴香酸(4.09-4.48)、氟苯甲酸(3.27-4.14)、氯苯甲酸、溴苯甲酸(2.85-4.00)、碘苯甲酸(2.86-4.00)、水楊酸(2.81)、萘甲酸(3.70-4.16)、肉桂酸(3.88)和杏仁酸(3.19)。
芳族多羧酸的實例包括鄰苯二甲酸(2.75)、間苯二甲酸(3.50)和對苯二甲酸(3.54)。
雜環(huán)一羧酸的實例包括煙酸(2.05)和2-糠酸(2.97)。
上述的氨基酸不僅包括常規(guī)氨基酸，而且包括氨基酸衍生物(取代的氨基和低聚肽)。氨基酸的實例包括天冬酰胺(2.14)、天冬氨酸(1.93)、腺嘌呤(4.07)、丙氨酸(2.30)、β-丙氨酸(3.53)、精氨酸(2.05)、異亮氨酸(2.32)、甘氨酸(2.36)、谷氨酸(2.17)、谷氨酰胺(2.18)、絲氨酸(2.13)、酪氨酸(2.17)、色氨酸(2.35)、蘇氨酸(2.21)、正亮氨酸(2.30)、纈氨酸(2.26)、苯丙氨酸(2.26)、甲硫氨酸(2.15)、賴氨酸(2.04)、亮氨酸(2.35)、腺苷(3.50)、三磷酸腺苷(4.06)、磷酸腺苷(3.65-3.80)、L-丙氨?；?L-丙氨酸(3.20)、L-丙氨?；拾彼?3.10)、β-丙氨?；彼?3.18)、L-丙氨?；拾滨；拾彼?3.24)、β-丙氨?；拾滨；拾彼?3.19)、L-丙氨?；拾滨；拾滨；拾彼?3.18)、甘氨?；?L-丙氨酸(3.07)、甘氨酰基-β-丙氨酸(3.91)、甘氨酰基甘氨?；?L-丙氨酸(3.18)、甘氨?；拾滨；拾彼?3.20)、甘氨?；拾滨；拾滨；拾彼?3.18)、甘氨?；拾滨；?L-組氨酸(2.72)、甘氨酰基甘氨?；拾滨；?L-組氨酸(2.90)、甘氨?；?DL-組氨?；拾彼?3.26)、甘氨?；?L-組氨酸(2.54)、甘氨?；?L-亮氨酸(3.09)、γ-L-谷氨?；?L-半胱氨酰基甘氨酸(2.03)、N-甲基甘氨酸(肌氨酸，2.20)、N，N-二甲基甘氨酸(2.08)、瓜氨酸(2.43)、3，4-二羥基苯丙氨酸(2.31)、L-組氨?；拾彼?2.84)、L-苯丙氨酰基甘氨酸(3.02)、L-脯氨酰基甘氨酸(3.07)和L-亮氨?；?L-酪氨酸(3.15)。
磺酸和膦酸物料，以及羧酸，也可用作脫模劑?？紤]到溶解度，這些物料優(yōu)選為表面活性劑形式。日本專利臨時公布號61(1986)-243837描述了優(yōu)選物料。
優(yōu)選用作脫模劑的有機酸是具有1-3個碳原子的脂族一羧酸(例如，甲酸、氯乙酸、鹵丙酸、丙烯酸)、具有2-4個碳原子的脂族多羧酸(例如，丙二酸、丁二酸、戊二酸、富馬酸)、具有1-6個碳原子的羥基羧酸(例如，乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸)和氨基酸(包括其衍生物)。而且，在日本專利臨時公布號61(1986)-243837中描述的磺酸和膦酸表面活性劑也是優(yōu)選的脫模劑。
上面的酸可以不是游離酸而是與堿金屬或堿土金屬的鹽的形式。堿金屬的實例包括鋰、鉀和鈉。特別優(yōu)選鈉。堿土金屬的實例包括鈣、鎂、鋇和鍶。鈣和鎂特別優(yōu)選。堿金屬比堿土金屬優(yōu)選?？梢詫煞N或多種的堿金屬或堿土金屬混合使用。堿金屬和堿土金屬都可混合使用。
酸或鹽的總量經(jīng)測定以便實現(xiàn)令人滿意的釋放和足夠的透明度。其量優(yōu)選是1×10-9-3×10-5mol，較優(yōu)選1×10-8-2×10-5mol，更優(yōu)選1×10-7-1.5×10-5mol，更更優(yōu)選5×10-7-1×10-5mol，最優(yōu)選6×10-7-8×10-6mol。
下式(1)或(2)所代表的化合物也可用作脫模劑。
(1)(R1-B1-O)n1-P(＝O)-(OM1)n2(2)R2-B2-X[其中R1和R2各自獨立地是具有4-40個碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳基；M1是堿金屬、銨或低級烷基胺；B1和B2各自獨立地是二價連接基團；X是羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、或者硫酸酯或其鹽；n1是1或2的整數(shù)，并且n2是3-n1的整數(shù)]。
R1和R2的優(yōu)選實例包括具有4-40個碳原子的取代或未取代的烷基(例如，丁基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基)、具有4-40個碳原子的取代或未取代的鏈烯基(例如，2-己烯基、9-癸烯基、油基)、和具有4-40個碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二異丙基苯基、三異丙基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、異戊基苯基、辛基苯基、異辛基苯基、異壬基苯基、二異壬基苯基、十二烷基苯基、異十五烷基苯基)。
更優(yōu)選的烷基是己基、辛基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基和二十二烷基。更優(yōu)選的鏈烯基是油基。更優(yōu)選的芳基是苯基、萘基、三甲基苯基、二異丙基苯基、三異丙基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基、異辛基苯基、異壬基苯基、二異壬基苯基和十二烷基苯基、異十五烷基苯基。
B1和B2所代表的二價連接基團是例如，具有1-10個碳原子的亞烷基、聚氧乙烯(聚合度1-50)、聚氧丙烯(聚合度1-50)、聚氧甘油(聚合度1-50)及其組合。所述連接基團的優(yōu)選實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、聚氧乙烯(聚合度1-25)、聚氧丙烯(聚合度1-25)和聚氧甘油(聚合度1-15)。在上面通式中，X是羧酸(或其鹽)、磺酸(或其鹽)或硫酸酯(或其鹽)。特別優(yōu)選磺酸(或其鹽)或硫酸酯(或其鹽)。鹽的抗衡離子優(yōu)選Na、K、銨、三甲基胺或三乙醇胺。
通式(1)或(2)所代表的化合物的實例示如下。RZ-1C8H17O-P(＝O)-(OH)2RZ-2C12H25O-P(＝O)-(OK)2RZ-3C12H25OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2RZ-4C15H31(OCH2CH2)5O-P(＝O)-(OK)2RZ-5{C12H25O(CH2CH2O)5}2-P(＝O)-OHRZ-6{C18H35(OCH2CH2)8O}2-P(＝O)-ONH4RZ-7(t-C4H9)3-C6H2OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2RZ-8(iso-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)5-P(＝O)-(OK)(OH)RZ-9C12H25SO3NaRZ-10 C12H25OSO3NaRZ-11 C17H33COOHRZ-12 Ci7H33COOH.N(CH2CH2OH)3RZ-13 iso-C8H17-C6H4-O-(CH2CH2O)3-(CH2)2SO3NaRZ-14 (iso-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4SO3NaRZ-15三異丙基萘磺酸鈉RZ-16三叔丁基萘磺酸鈉RZ-17 C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3NaRZ-18 C12H25-C6H4SO3.NH4以溶液的重量為基礎(chǔ)，通式(1)或(2)所代表的化合物的量是優(yōu)選0.02-2重量％，更優(yōu)選0.005-1重量％，再次優(yōu)選0.01-0.5重量％。然而如何加入該化合物沒有特別的限制。可以將正常形式(固體或液體)的化合物與其它組分一起加入制備纖維素?；锶芤?，或者該化合物可以之后加入到預先制備的纖維素酰化物溶液。
為了減少最終薄膜的摩擦，可以加入細粒作為消光劑。作為所述細粒，優(yōu)選無機物料。用于細粒的所述無機物料的實例包括二氧化硅、高嶺土、滑石、硅藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、礬土、錳膠體、二氧化鈦、硫酸鍶鋇和二氧化硅。無機顆粒可以由堿土金屬(例如，鈣、錳)的鹽制備。這些顆粒在薄膜上形成細的突出部分從而使表面粗糙，并且突出部分的平均高度是優(yōu)選0.005-10μm，更優(yōu)選0.01-5μm。所述突出部分可以由球形或不規(guī)則顆粒構(gòu)成。細粒量是優(yōu)選0.5-600mg/m2，更優(yōu)選1-400mg/m2。
澆注之前，優(yōu)選將纖維素酰化物溶液(涂布液)通過適宜過濾器(例如，絲網(wǎng)、紙、法蘭絨)過濾除去外來物質(zhì)(沉淀的或懸浮的過量溶質(zhì)、渣滓、雜質(zhì))。過濾器優(yōu)選具有0.05-100μm，更優(yōu)選0.5-10μm的絕對過濾精度。過濾壓力是優(yōu)選不超過16kg/cm2，更優(yōu)選不超過12kg/cm2，再次優(yōu)選不超過10kg/cm2，最優(yōu)選不超過2kg/cm2。
纖維素?；锉∧た梢酝ㄟ^根據(jù)溶劑澆注法制備纖維素?；锉∧さ某Ｒ?guī)方法和設(shè)備制備。例如，首先將溶解槽(罐)中制備的涂布液(纖維素?；锶芤?加入貯槽中去泡沫。然后將由此最終制備的涂布液從出口通過一壓制型的定量齒輪泵送到壓力模，它能夠例如根據(jù)齒輪的旋轉(zhuǎn)精確地定量運送液體。從壓力模的狹縫將涂布液均勻地澆注在不斷運行的載體上。當無端載體一旦旋轉(zhuǎn)并且看到預先確定的剝離點時，將足夠干燥的涂布液薄膜(稱之為“織物”)從載體剝離。在用夾子將織物的兩邊固定以保持其寬度的同時，用拉幅機將織物傳送并干燥。然后將織物連續(xù)干燥并用干燥方式的滾筒傳送從而完成干燥，并通過卷線機以預定長度卷起。拉幅機和干燥方式的滾筒的組合根據(jù)薄膜的目的而變化。當采用溶劑澆注法制備用于鹵化銀照相材料或電子顯示器的保護薄膜的薄膜時，除了經(jīng)常使用上面的溶劑澆注設(shè)備，還經(jīng)常使用用于內(nèi)涂層、防靜電層、防暈層和延長層的涂布裝置。
在這種情況下，將兩種或多種纖維素?；锶芤簠f(xié)同澆注在一光滑帶或滾筒(載體)上形成兩種或多種層。例如，兩個或多個出口沿載體的運行方向間隔排列，不同的纖維素?；锶芤簭牟煌某隹诹鞒?，澆注形成層狀薄膜(日本專利臨時公布號11(1999)-198285)。另外，纖維素酰化物溶液可以從兩個出口澆注形成薄膜(日本專利臨時公布號6(1994)-134933)。而且，高粘性纖維素?；锶芤毫骺梢员坏驼承匀芤毫靼鼑纬蓪訝盍?，并且層狀流中所述高粘性和低粘性溶液可以同時擠出生產(chǎn)薄膜(日本專利臨時公布號56(1981)-162617)。通過該協(xié)同澆注法，薄膜表面經(jīng)干燥光滑并且因此所得薄膜具有大大改善的表面。通過協(xié)同澆注形成的每一層的厚度沒有特別的限制，但是優(yōu)選表面層比內(nèi)層薄。表面層具有優(yōu)選1-50μm，更優(yōu)選1-20μm的厚度。本文中的術(shù)語“表面層”意思是在兩層薄膜中不面對帶(或滾筒)的層，或者在3層薄膜或多層薄膜中的頂層或底層。術(shù)語“內(nèi)層”意思是在兩層薄膜中面對帶(或滾筒)的層，或者在3層或多層薄膜中位于內(nèi)部的層。
形成表面層的纖維素?；锶芤簝?yōu)選地具有不高于(相同或低于)內(nèi)層的粘度。而且，形成表面層的溶液優(yōu)選具有不高于(相同或低于)內(nèi)層的纖維素酰化物濃度。以內(nèi)層溶液的纖維素酰化物濃度為基礎(chǔ)的表面層溶液的纖維素?；餄舛鹊谋嚷适莾?yōu)選0.99-0.80。
纖維素?；锶芤嚎梢耘c其它功能層(例如，粘合層、染料層、防靜電層、防暈層、紫外線吸收層、偏振層)的涂布液同時澆注。
澆注在載體上的涂布液在優(yōu)選30-250℃，更優(yōu)選40-180℃的溫度下干燥。干燥溫度描述在日本專利公布號5(1993)-17844中?？梢詫⒈∧M向拉伸(按照日本專利臨時公布號62(1987)-115035、4(1992)-152125、4(1992)-284211、4(1992)-298310和11(1999)-48271中的描述)。當薄膜被拉伸時，進行單軸或雙軸拉伸。拉伸比(拉伸長度與最初長度之比)優(yōu)選是10-30％。
所得(干燥)薄膜具有優(yōu)選5-500μm，更優(yōu)選20-250μm，最優(yōu)選30-180μm的厚度。如果將該薄膜用于光學設(shè)備，那么厚度尤其優(yōu)選為30-110μm。通過調(diào)整涂布液的固體含量、模具狹縫的寬度、從模具的擠出速度和載體的移動速度可以控制該厚度。
纖維素?；锉∧た梢越?jīng)過表面處理提高每一功能層(例如，粘合層、底層)與薄膜之間的粘性。表面處理的實例包括火光放電處理、電暈放電處理、紫外線(UV)處理、火焰處理以及酸或堿處理)。優(yōu)選堿(皂化)處理。
堿(皂化)處理優(yōu)選包括步驟將薄膜表面浸泡在堿溶液中，用酸性溶液中和，用水洗滌和干燥。堿溶液的實例包括氫氧化鉀和氫氧化鈉的水溶液。氫氧根離子的當量濃度是優(yōu)選0.1-3.0N，更優(yōu)選0.5-2.0N。堿溶液的溫度是優(yōu)選室溫至90℃，更優(yōu)選30-70℃。在堿溶液中浸泡之后，薄膜用水洗滌并浸泡在酸性溶液中。然后用水洗滌纖維素?；锉∧そY(jié)束表面處理。酸的實例包括鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、氯乙酸和草酸。其當量濃度是優(yōu)選0.01-3.0N，更優(yōu)選0.05-2.0N。為了確保纖維素酰化物薄膜與功能層之間粘合，優(yōu)選在其上涂覆功能層之前在薄膜上涂覆一內(nèi)涂層(粘合層)。
在使用纖維素?；镒鳛槠衿谋Ｗo薄膜的情況下，薄膜優(yōu)選具有至少一個含導電材料的防靜電層或粘合在起偏器上的親水粘合劑層。作為導電材料，優(yōu)選導電的金屬氧化物或聚合物。而且，通過蒸汽沉積或濺射可以形成透明導電薄膜。導電層(防靜電層)可以是表面層或內(nèi)層。導電層具有優(yōu)選100-1012，更優(yōu)選100-1010的電阻。作為導電材料，優(yōu)選金屬氧化物。金屬氧化物的實例包括ZnO、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5和復合氧化物。優(yōu)選的氧化物是ZnO、SnO2和V2O5。導電離子聚合物的實例包括在主鏈具有離解基團的陰離子聚合物和在側(cè)鏈具有陽離子離解基團的側(cè)基類的陽離子聚合物。作為導電材料，優(yōu)選有機導電材料。導電材料的實例包括聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物和聚乙炔衍生物。
優(yōu)選在纖維素?；锉∧さ囊粋€或多個功能層中含有表面活性劑。作為表面活性劑，優(yōu)選非離子、陽離子或甜菜堿表面活性劑。也可以使用含氟表面活性劑。表面活性劑在所述有機溶劑中可以起涂布劑或防靜電劑的作用。
在纖維素?；锉∧さ囊粋€或多個層中優(yōu)選含有滑動劑?；瑒觿┑膶嵗ň塾袡C硅氧烷(日本專利公布號53(1978)-292中所述)、高級脂肪酸的酰胺(美國專利US 4,275,146中所述)和高級脂肪酸的酯(英國專利號927,446、日本專利公布號58(1983)-33541和日本專利臨時公布號55(1980)-126238和58(1983)-90633中所述)。上面的高級脂肪酸的酯是由具有10-24個碳原子的脂肪酸和具有10-24個碳原子的醇獲得的酯。
由纖維素?；锶芤褐苽涞睦w維素酰化物薄膜具有各種用途。
纖維素酰化物薄膜特別適用于液晶顯示器中的光學補償薄片。纖維素酰化物薄膜本身可以直接用作光學補償薄片。在這種情況下，偏振元件(下面所述)和補償薄片的放置優(yōu)選使元件的透明軸與薄片的緩慢軸平行或垂直。元件和薄片的放置描述在日本專利臨時公布號10(1998)-48420。液晶顯示器包括兩個偏振元件和夾在其中的液晶單元。所述液晶單元包括一對電極基底和放于其中的液晶層。在該顯示器中，至少一個光學補償薄片放在液晶單元和偏振元件之間。就在該單元中形成液晶層而言，經(jīng)常在這兩種物質(zhì)之間放一些墊片以構(gòu)成空隙，液晶分子被包在其中。電極基底是在其上提供有含導電材料的透明電極層的基底。而且，液晶單元可以具有一氣體屏障層、硬涂層或內(nèi)涂層(為了與透明電極層粘合)。這些層經(jīng)常涂覆在基片上?；?jīng)常具有80-500μm的厚度。
該光學補償薄片是一種防止顯示圖象呈現(xiàn)不希望出現(xiàn)的顏色的雙折射薄膜。該纖維素酰化物薄膜可用作光學補償薄片。該補償薄片可以是雙軸向拉伸的纖維素?；锉∧ぃ⑶铱梢跃哂蟹婪瓷鋵?、防閃光層和/或一λ/4層。而且，為了擴大液晶顯示器的視角，纖維素?；锉∧た梢詫訅涸诰哂信c所述纖維素?；锉∧は喾?涉及正/負)的雙折射的薄膜上，從而制備該光學補償薄片。補償薄片的厚度優(yōu)選在上述薄膜的優(yōu)選厚度范圍內(nèi)。
偏振元件中偏振薄膜的實例包括碘偏振薄膜、聚烯偏振薄膜和二色性染料偏振薄膜。每一薄膜通常由聚乙烯醇制成。偏振片的保護薄膜具有優(yōu)選25-350μm，更優(yōu)選30-200μm的厚度。
液晶顯示器可以具有一表面處理過的層，它包括硬涂層、防灰霧層和防反射層。如上所述，提出了光學補償薄片，其中將含有液晶分子(特別是discotic ones)的光學各向異性層提供在一載體上(在日本專利臨時公布號3(1991)-9325、6(1994)-148429、8(1996)-50206和9(1997)-26572中)。纖維素?；锉∧た捎米鬟@種光學補償薄片的載體。
纖維素?；锉∧び幸娴赜米饕韵乱壕э@示器的光學補償薄片具有VA模式的液晶單元的VA型液晶顯示器、具有OCB模式的液晶單元的OCB型顯示器、具有HAN模式的液晶單元的HAN型顯示器、或者具有ASM模式的液晶單元的ASM(軸對稱排列的微小單元)的顯示器。
在上述實例中，按照如下方式測定或評價制備的纖維素?；锶芤汉捅∧さ幕瘜W和物理性能。(0)纖維素酰化物的取代度(％)根據(jù)皂化法測定乙酸含量。精確稱取干燥纖維素酰化物樣品，并將其溶于丙酮和二甲亞砜(4∶1，以體積計)的混合溶劑中。向該溶液中加入一定量的1N氫氧化鈉水溶液，由此將溶液中的纖維素酰化物于25℃下皂化2小時。加入酚酞指示劑之后，用1 N硫酸(濃度因子F)滴定過量的氫氧化鈉。獨立地以相同方式進行空白試驗。由所得數(shù)據(jù)，按照下式計算乙酸含量(％)乙酸含量＝{6.005×(B-A)×F}/W在該式中，A是滴定所用的1N硫酸量(ml)，B是空白試驗中所用的1N硫酸量(ml)，F(xiàn)是1N硫酸的濃度因子，W是樣品重量。
在纖維素酰化物含有兩種或多種?；那闆r下，每一基團的量考慮每一pKa值加以評價。獨立地，通過另一方法(描述于T.Sei，K.Ishitani，R.Suzuki，K.Ikematsu，Polymer Journal，17，1065(1985))測定該量，并與上面獲得的值進行比較以證實其是正確的。
由所得乙酸含量和其它?；浚紤]分子量計算取代度。(1)纖維素酰化物的粘度平均聚合度(DP)精確稱取約0.2g的絕對干的纖維素?；?，并將其溶于100ml的二氯甲烷和乙醇(9∶1，以重量計)的混合溶劑中。通過Ostwald′s粘度測定儀測定25℃下溶液的滴下時間，由此根據(jù)下式計算聚合度ηrel＝T/T0[η]＝(1nηrel)/CDP＝[η]/Km其中T樣品的滴下時間(秒鐘)，T0僅有溶劑的滴下時間(秒鐘)，C濃度(g/l)，和Km6×10-4。(2)溶液的透明度將制備的溶液或漿液在室溫(23℃)下靜置，并觀察將其分成下面4個等級A溶液透明且均勻，B溶液輕微渾濁，或者看到少量的過量溶質(zhì)，C溶液為凝膠，或者看到大量的過量溶質(zhì)，和D液體不溶脹并且溶質(zhì)不溶解，液體不透明且不均勻。(3)薄膜表面觀察制備的薄膜以檢查表面狀態(tài)。根據(jù)觀察，將制備的薄膜分成以下4個等級
A薄膜表面光滑，B薄膜表面光滑，但是在表面上有少量渣滓，C薄膜表面略微粗糙，并且在表面上有一些渣滓，和D薄膜表面粗糙，并且在表面上有許多渣滓。(4)從載體剝離薄膜在薄膜從載體剝離之后，觀察載體表面以檢查是否留下纖維素?；锉∧さ乃槠?。根據(jù)觀察，將制備的薄膜分成以下4個等級A沒有觀察到薄膜碎片，B觀察到少量薄膜碎片，C觀察到一些薄膜碎片，和D觀察到許多薄膜碎片。(5)薄膜的側(cè)面不勻度(簡稱為“不勻度”)觀察制備的薄膜以檢查側(cè)面不勻度缺陷。根據(jù)觀察，將制備的薄膜分成以下4個等級A沒有觀察到側(cè)面不勻度缺陷，B觀察到少量側(cè)面不勻度缺陷，C觀察到一些側(cè)面不勻度缺陷，和D觀察到許多側(cè)面不勻度缺陷。(6)薄膜的顆粒結(jié)構(gòu)觀察制備的薄膜以檢查表面上的顆粒結(jié)構(gòu)。根據(jù)觀察，將制備的薄膜分成以下4個等級A在表面上沒有觀察到顆粒結(jié)構(gòu)，B在表面上觀察到少量顆粒結(jié)構(gòu)，C在表面上觀察到一些顆粒結(jié)構(gòu)，和
D在表面上觀察到許多顆粒結(jié)構(gòu)。(7)薄膜的渾濁通過渾濁儀(1001 DP型，Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.)測定每一制備的薄膜的渾濁度。(8)薄膜的彎曲試驗將每一制備的薄膜切成長120mm的片，并根據(jù)ISO 8776/2-1998將該片重復彎曲以測定直到片斷時重復彎曲的次數(shù)。(9)溶液穩(wěn)定性將制備的溶液或漿液于室溫(23℃)下靜置20天，并觀察將其分成以下4個等級A溶液透明且均勻，B溶液輕微渾濁，或者看到少量的過量溶質(zhì)，C溶液為凝膠，或者看到大量的過量溶質(zhì)，和D液體不溶脹并且溶質(zhì)不溶解，液體不透明且不均勻。
(1-1)纖維素?；锶芤旱闹苽浒凑找韵聝煞N方法制備纖維素?；锶芤骸Ｃ恳粚嵤├虮容^實施例中制備的溶液的組分詳細地示于表1。以纖維素酰化物的量為基礎(chǔ)，分別以0.5重量％、10重量％和1.0重量％的量向每一溶液中加入二氧化硅顆粒(粒徑20nm)、三苯基磷酸酯/聯(lián)苯基二苯基磷酸酯(1/2，以重量計)和2，4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。而且，加入表1所示的脫模劑。
在溶脹步驟和溶解步驟中，改變?nèi)軇┑臏囟群腿苊洉r間。這些條件也詳細示于表2。(1-1a)冷卻溶解法(表1中以“冷”代表)在攪拌下向該溶劑中逐漸加入表1中所示的每種纖維素酰化物。將該混合物于室溫(25℃)下靜置3小時溶脹。在適宜攪拌下，以-8℃/分鐘的速度將溶脹混合物冷卻至-30℃，然后進一步冷卻至表1中所示的溫度。在該溫度下保持6小時之后，將混合物以+8℃/分鐘的速度加熱。當混合物變?yōu)橐欢ǔ潭鹊娜苣z時，開始攪拌溶膠。然后將混合物加熱至50℃制備一涂布液。(1-1b)高溫-高壓溶解法(表1中以“高”代表)在攪拌下向該溶劑中逐漸加入表1中所示的每種纖維素酰化物。將該混合物于室溫(25℃)下靜置3小時溶脹。將該溶脹混合物放入一具有雙層結(jié)構(gòu)的不銹鋼制的氣密容器中。將高壓蒸汽導入容器的外面夾套，由此將混合物以+8℃/分鐘的速度加熱至表1中所示的溫度并在該溫度下于1Mpa下保持5分鐘。然后將50℃的水導入外面夾套以將混合物以-8℃/分鐘的速度冷卻至50℃。由此制備一涂布液。(1-2)將纖維素酰化物溶液過濾將制備的涂布液于50℃下通過具有0.01nm的絕對過濾精度的過濾紙(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)過濾，然后進一步通過絕對過濾精度是0.0025mm的過濾紙(FHO25，Pole)過濾。(1-3)測定粘度并制備纖維素?；锉∧?1-2)的涂布液用簡化的玻璃板澆注器澆注，并干燥5分鐘。然后將形成的薄膜從玻璃板剝離，進一步在120℃下干燥30分鐘。因此制得一纖維素?；锉∧?。
至于剝離，將制備的薄膜分成以下等級A易于剝離，B需要一點力剝離，和C需要使薄膜變形的強力剝離。
作為脫模劑，使用以下化合物A(日本專利臨時公布號61(1986)-243837中所示的化合物實施例6)和B(日本專利臨時公布號61(1986)-243837中所示的化合物實施例9)。
化合物A 化合物B 表1(涂布液的制備)纖維素酰化物涂布液乙?；〈? C3-C22的?；鵄?；? 取代度B 聚合度實施例12.7- 0 310實施例22.6 丙酰基0.3 670實施例32.7 正丁?；? 0.1 440實施例42.7 正丁?；? 0.1 440實施例52.7- 0 310對比實施例12.7- 0 310對比實施例22.7- 0 310
表1 (續(xù))溶劑溶解非-Cl氯化醇涂布液方法 溫度 種類比例種類比例種類比例實施例1冷 -70℃MA/CH 80/15無 MOL 5實施例2冷 -70℃MA/CP 60/30無 MOL/POL 5/5實施例3熱 160℃AC/AA 75/10MC 5 MOL/EOL 5/5實施例4熱 160℃AC/AA 75/10MC 5 MOL/EOL 5/5實施例5冷 -70℃MA/CH 80/15無 MOL 5對比實施例1冷 -70℃MA/CH 80/15無 MOL 5對比實施例2冷 -70℃ 無 MC 95 MOL 5(注)MA乙酸甲酯CH環(huán)己烷AC丙酮AA乙酰乙酸甲酯CP環(huán)戊酮MC二氯甲烷MOL甲醇EOL乙醇POL1-丙醇CT四氯化碳，HP正庚烷表1(續(xù))脫模劑 纖維素?；锿坎家? 種類 量(1) 的濃度(2)實施例1檸檬酸1×10-6mol 16重量％實施例2酒石酸2×10-6mol 19重量％實施例3化合物A 5×10-6mol 20重量％實施例4化合物B 5×10-6mol 20重量％實施例5化合物A 2×10-5mol 16重量％對比實施例1無 16重量％對比實施例2無 16重量％(注)(1)以1g纖維素酰化物為基礎(chǔ)的試劑量(2)纖維素?；锱c溶液總量的重量比(％)(1-3)結(jié)果按照前述的方式評價制備的纖維素酰化物溶液和薄膜，并且結(jié)果證實本發(fā)明的溶液和薄膜在溶液的穩(wěn)定性、以及薄膜的機械和光學特性方面沒有問題。而對比薄膜卻不能從載體剝離，并且在薄膜表面上存在一些缺陷。
而且，薄膜在生產(chǎn)方法的干燥步驟時在線或者在該步驟之后離線于130℃下經(jīng)受MD或TD拉伸10-30％，由此阻滯與拉伸比成比例地增加40-160nm。
按照日本專利臨時公布號6(1994)-134993中所述的同時澆注法，使前述涂布液1和2層疊以便涂布液1和2可以分別在帶(載體)側(cè)和空氣(開放)側(cè)。評價時制得的薄膜也具有令人滿意的結(jié)果。
還證實了制得的纖維素?；锉∧び幸娴赜糜谌毡緦＠R時公布號10(1998)-48420的實施例1中所述的液晶顯示器、日本專利臨時公布號9(1997)-26572的實施例1中所述的含discotic液晶的光學各向異性層、涂布有聚乙烯醇的取向?qū)?、日本專利臨時公布號2000-154261的圖2-9中所示的VA型液晶顯示器、和日本專利臨時公布號2000-154261的

圖10-15中所示的OCB型液晶顯示器。該薄膜也有益地用作日本專利臨時公布號54(1979)-016575中所述的偏振片。
表2(薄膜的制備和評價)薄膜 穩(wěn)定性表面 渾濁 剝離實施例1AA 0.1％ A實施例2AA 0.1％ A實施例3AA 0.1％ A實施例4AA 0.1％ A實施例5A-B A-B 0.3％ A對比實施例1AB 0.1％ C對比實施例2AC 0.1％ C[實施例2](1-1)三乙酸纖維素溶液的制備如下方式制備三乙酸纖維素溶液。在配備有攪拌螺旋槳的2L不銹鋼制的溶解槽中，加入由下述組分組成的混合物。(該槽預先用二氯甲烷充分洗滌。)在將混合物劇烈攪拌下，將三乙酸纖維素粉(平均粒徑2mm)逐漸加入使總重量為1kg。然后將混合物于室溫(25℃)下靜置3小時，以便使三乙酸纖維素溶脹。

(1-2)用于薄膜的三乙酸纖維素溶液采用螺桿泵運送凝膠形式的所得不均勻溶液，通過冷卻浴以便可以將液體于-70℃下冷卻3分鐘。該浴用已用冰箱冷卻至-80℃的冷凍液體冷卻。由此冷卻的溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼制的容器中，并在50℃下攪拌2小時。然后將溶液加入到不銹鋼制的管中，在其中將液體加熱加壓至110℃和1Mpa。然后將加熱加壓的溶液通過具有0.01mm的絕對過濾精度的過濾紙(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)過濾，然后進一步通過絕對過濾精度是2.5μm的過濾紙(FH025，Pole)過濾。(1-3)三乙酸纖維素薄膜的制備將已過濾的加熱加壓溶液冷卻至50℃以制備三乙酸纖維素涂布液。然后將該涂布液澆注到不銹鋼制的載體的鏡子表面上。載體的溫度是10℃，并且澆注速度是3m/min。澆注涂布液的寬度是50cm。載體上的涂布液用空氣于55℃下干燥5分鐘。將形成的薄膜從載體剝離(在該階段薄膜的固體含量是約30-60重量％)，然后在110℃下干燥10分鐘并再在150℃下干燥30分鐘(在這一階段薄膜的溫度是約140℃)。因此，制得一三乙酸纖維素薄膜(厚度80μm)。在該制備中，使用所有上面制備的涂布液，并且在溶解槽和管的內(nèi)壁上形成涂布液皮。(1-4)結(jié)果至于含有本發(fā)明脫模劑的薄膜的剝離和表面狀況(不勻度，疣狀)，評價結(jié)果陳述于表3。如表3所示，當從載體剝離時，對照樣品1-1(不含脫模劑)在載體上留下許多碎片。而且，在不勻度、條紋痕跡和渾濁方面也較差。相反，本發(fā)明1-2至1-11的樣品當從載體剝離時不留下碎片，并且具有如此優(yōu)異的表面以致觀察不到不勻度和條紋痕跡并目渾濁小。
表3樣品號脫模劑 剝離力化合物 量1-1對照無 60g/cm1-2本發(fā)明 RZ-3 0.01 13g/cm1-3本發(fā)明 RZ-3 0.05 9g/cm1-4本發(fā)明 RZ-3 0.27g/cm1-5本發(fā)明 RZ-3 1 6g/cm1-6本發(fā)明 RZ-3 0.03 9g/cm1-7本發(fā)明 RZ-3 0.19g/cm1-8本發(fā)明 RZ-9 0.05 10g/cm1-9本發(fā)明 RZ-10 0.05 11g/cm1-10 本發(fā)明 RZ-13 0.05 11g/cm1-11 本發(fā)明 RZ-13 0.18g/cm1-12 本發(fā)明 RZ-15 0.05 9g/cm(注)量重量份表3 (續(xù))樣品號剩余碎片薄膜不勻度 顆粒渾濁1-1 D D D 5.21-2 D B A 0.41-3 A A A 0.31-4 A A A 0.21-5 A A A 0.21-6 A A A 0.31-7 A A A 0.31-8 A A A 0.31-9 A A A 0.31-10 A A A 0.31-11 A A A 0.31-12 A A A 0.3[實施例3]重復實施例2的樣品1-3的制備方法，除了以如下方式對(1-2)的三乙酸纖維素溶液處理制得樣品2-3。
采用螺桿泵運送凝膠形式的不均勻三乙酸纖維素溶液(1-2)，通過分別在180℃和1Mpa下加熱加壓的加熱浴。在該加熱浴中，在3分鐘內(nèi)將溶液加熱加壓至110℃和1Mpa，然后通過具有0.01mm的絕對過濾精度的過濾紙(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)過濾，并進一步通過絕對過濾精度是0.0025mm的過濾紙(FHO25，Pole)過濾。(2-1)結(jié)果本發(fā)明的制備樣品2-3過濾性能優(yōu)異，并且當從載體剝離時在載體上不留下碎片。而且，由該樣品制成的薄膜不勻度、疣狀和渾濁方面性能優(yōu)異。因此，證實本發(fā)明能夠通過高溫-高壓溶解法以及溶劑澆注法獲得優(yōu)異的乙酸纖維素溶液和薄膜。[實施例4]重復實施例2的樣品1-3的制備方法，只是既未使用增塑劑A也未使用增塑劑B制備樣品3-3。剝離時樣品在載體上未留下碎片。在不勻度和疣狀方面樣品薄膜被定為等級A。薄膜渾濁是0.3％，這是一優(yōu)異值。彎曲試驗的結(jié)果是103次(樣品1-3)和82次(樣品3-3)。由于樣品3-3不含增塑劑，因此樣品3-3的彎曲強度稍差。盡管這種次級實際上沒有帶來問題，但是該實施例顯示優(yōu)選薄膜含有增塑劑。[實施例5]重復實施例2的樣品1-3的制備方法，只是不使用任何的UV吸收劑a、b和c制備樣品4-3。剝離時樣品在載體上未留下碎片。在不勻度和疣狀方面樣品薄膜被分為等級A。薄膜渾濁是0.3％，這是一優(yōu)異值。
將樣品經(jīng)受光衰弱試驗，其中將樣品在30000lux的氙燈下暴露1個月。盡管在該試驗之后樣品1-3的渾濁是0.4％，但是樣品4-3的渾濁是0.6％。因此該結(jié)果顯示優(yōu)選薄膜含有UV吸收劑。[實施例6]重復實施例2的樣品1-3的制備方法，只是不使用二氧化硅細粒制備樣品5-3。剝離時樣品在載體上未留下碎片。在不勻度和疣狀方面樣品薄膜被分為等級A。薄膜渾濁是0.3％，這是一優(yōu)異值。
為了測定薄膜的滑動度，將兩個相同的樣品薄膜重疊并滑動。結(jié)果，盡管樣品1-3的薄膜光滑地滑動，但是樣品5-3的薄膜多少有些摩擦地滑動。因此該結(jié)果顯示優(yōu)選薄膜含有細粒。[實施例7]重復實施例2的樣品1-3的制備方法，只是以如下方式對三乙酸纖維素溶液(1-2)處理制備樣品薄膜6-3。
將(1-1)中獲得的一定量的三乙酸纖維素溶液收集并用乙酸甲酯以總量為基礎(chǔ)10重量％的量稀釋，從而制得另一三乙酸纖維素溶液(溶液A)。按照日本專利臨時公布號06(1994)-134993，將制得的溶液A和樣品1-3的三乙酸纖維素溶液協(xié)同澆注并層疊以便溶液A可以在外面(形成頂層和底層)而溶液1-3可以在里面夾在溶液A的層之間。由此制得的三層三乙酸纖維素薄膜具有40μm的總厚度，其中每一外層和內(nèi)層分別具有3μm和34μm的厚度。
制得的薄膜(樣品6-3)的表面比樣品1-3的光滑，因此優(yōu)選進行同時澆注法。[實施例8](1-1)纖維素?；锶芤旱闹苽浒凑找韵聝煞N方法制備纖維素酰化物溶液。每一實施例或比較實施例中制備的溶液的組分詳細地示于表4。以纖維素酰化物的量為基礎(chǔ)，分別以0.5重量％、10重量％和1.0重量％的量向每一溶液中加入二氧化硅顆粒(粒徑20nm)、三苯基磷酸酯/聯(lián)苯基二苯基磷酸酯(1/2，以重量計)和2，4-二(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。而且，以纖維素?；锏牧繛榛A(chǔ)加入200ppm的量的檸檬酸作為脫模劑。作為制備內(nèi)層和外層用的涂布液，使用具有不同纖維素?；餄舛鹊娜芤?。涂布液的詳細組成描述在表4中。(1-1a)冷卻溶解法(表4中以“冷”代表)
在攪拌下向該溶劑中逐漸加入表4中所示的每種纖維素?；铩⒃摶旌衔镉谑覝?25℃)下靜置3小時溶脹。在適宜攪拌下，以-8℃/分鐘的速度將溶脹混合物冷卻至-30℃，然后進一步冷卻至表4中所示的溫度。在該溫度下保持6小時之后，將混合物以+8℃/分鐘的速度加熱。當混合物變?yōu)橐欢ǔ潭鹊娜苣z時，開始攪拌溶膠。然后將混合物加熱至50℃制備一涂布液。(1-1b)高溫-高壓溶解法(表1中以“高”代表)在攪拌下向該溶劑中逐漸加入表4中所示的每種纖維素酰化物。將該混合物于室溫(25℃)下靜置3小時溶脹。將該溶脹混合物放入一具有雙層結(jié)構(gòu)的不銹鋼制的氣密容器中。將高壓蒸汽(1Mpa)導入容器的外面夾套，由此將混合物以+8℃/分鐘的速度加熱至表4中所示的溫度并在該溫度下保持5分鐘。然后將50℃的水導入外面夾套以將混合物以-8℃/分鐘的速度冷卻至50℃。由此制備一涂布液。(1-2)將纖維素?；锶芤哼^濾將制備的涂布液于50℃下通過具有0.01mm的絕對過濾精度的過濾紙(#63，Toyo Filter Co.，Ltd.)過濾，然后進一步通過絕對過濾精度是0.0025mm的過濾紙(FHO25，Pole)過濾。(1-3)纖維素酰化物薄膜的制備將(1-2)的涂布液通過澆注器(日本專利臨時公布號56(1981)-162617)澆注，并在120℃下干燥30分鐘形成一纖維素?；锉∧?。層狀薄膜的構(gòu)成如表4中所述。兩層薄膜具有從帶(載體)側(cè)起的內(nèi)層/外層層疊結(jié)構(gòu)，而三層薄膜具有從帶(載體)起的外層/內(nèi)層/外層層疊而成的夾層結(jié)構(gòu)。
表4(涂布液的制備)纖維素?；锿坎家阂阴；〈?C3-C22的?；華 酰基 取代度B 聚合度實施例1 2.7 - 0 310實施例2 2.6 丙?；? 0.3 670實施例3 2.7 正丁?；?0.1 440實施例4 2.7 正丁?；?0.1 440實施例5 2.7 - 0 310表4(續(xù))溶劑溶解非-Cl氯化醇涂布液方法溫度種類比例種類比例 種類 比例實施例1冷 -70℃ MA/CH 80/15無 MOL 5實施例2冷 -70℃ MA/CP 60/30無 MOL/POL 5/5實施例3熱 160℃ AC/AA 75/10MC 5 MOL/EOL 5/5實施例4熱 160℃ AC/AA 80/10無 MOL/EOL 5/5實施例5冷 -70℃ MA/CH 80/15無 MOL 5(注)MA乙酸甲酯CH環(huán)己烷AC丙酮AA；乙酰乙酸甲酯CP環(huán)戊酮MC二氯甲烷MOL甲醇
EOL乙醇POL1-丙醇CT四氯化碳，HP正庚烷表4(續(xù))薄膜層數(shù)內(nèi)層外層濃度 厚度 濃度 厚度實施例1 2 16.0重量％ 50μm16.0重量％ 50μm實施例2 2 19.0重量％ 30μm18.5重量％ 50μm實施例3 3 20.0重量％ 50μm19.8重量％ 20+20μm實施例4 3 20.0重量％ 70μm18.0重量％ 5+5μm實施例5 3 16.0重量％ 60μm14.2重量％ 15+15μm注濃度纖維素?；锱c溶液總重量的重量比(％)(1-4)結(jié)果按照前述的方式評價制備的纖維素?；锶芤汉捅∧?，并且結(jié)果證實本發(fā)明的溶液和薄膜在溶液的穩(wěn)定性、以及薄膜的機械和光學特性方面沒有問題。
而且，薄膜在生產(chǎn)方法的干燥步驟時在線或者在該步驟之后離線于130℃下經(jīng)受MD或TD拉伸10-30％，由此阻滯與拉伸比成比例地增加40-160nm。
證實了制得的纖維素?；锉∧び幸娴赜糜谌毡緦＠R時公布號10(1998)-48420的實施例1中所述的液晶顯示器、日本專利臨時公布號9(1997)-26572的實施例1中所述的含discotic液晶的光學各向異性層、涂布有聚乙烯醇的取向?qū)?、日本專利臨時公布號2000-154261的圖2-9中所示的VA型液晶顯示器、和日本專利臨時公布號2000-154261的圖10-15中所示的OCB型液晶顯示器。該薄膜也有益地用作日本專利臨時公布號54(1979)-016575中所述的偏振片。
表5(薄膜的制備和評價)薄膜 穩(wěn)定性薄膜表面 渾濁實施例1 A-B B 0.1％實施例2 AA-B 0.1％實施例3 AA-B 0.1％實施例4 AA 0.1％實施例5 A-B B 0.3％[實施例9]按照日本專利臨時公布號11(1999)-316378的實施例1中所述的方式生產(chǎn)橢圓偏振片，只是使用實施例2中樣品1-3的三乙酸纖維素薄膜(第二薄膜，厚度100μm)作為第一透明載體，制備樣品7-3。由此生產(chǎn)的偏振片具有優(yōu)異的光學特性。這說明由于由此生產(chǎn)的薄膜優(yōu)選用于光學偏振片因此優(yōu)選將特定洗滌劑溶液用于纖維素?；锉∧さ纳a(chǎn)方法中。[實施例10]按照日本專利臨時公布號7(1995)-333433的實施例1中所述的方式生產(chǎn)光學補償薄片，只是使用實施例2中樣品1-3的三乙酸纖維素薄膜代替從Fuji Photo film Co.，Ltd.獲得的三乙酸纖維素。所得薄片具有優(yōu)異的上下和左右視角。這說明本發(fā)明的三乙酸纖維素薄膜也優(yōu)選用于光學設(shè)備。[實施例11]將樣品1-3的三乙酸纖維素薄膜用于10(1998)-48420的實施例1中所述的液晶顯示器、日本專利臨時公布號9(1997)-26572的實施例1中所述的含discotic液晶的光學各向異性層、涂布有聚乙烯醇的取向?qū)印⑷毡緦＠R時公布號2000-154261的圖2-9中所示的VA型液晶顯示器、和日本專利臨時公布號2000-154261的圖10-15中所示的OCB型液晶顯示器中。所有這些由此生產(chǎn)的設(shè)備具有良好的性能。[實施例12]重復實施例2的樣品1-3的制備方法，只是薄膜厚度制成120μm，制備樣品10-3。
在形成的薄膜表面上，提供日本專利臨時公布號4(1992)-73736的實施例1中所述的第一和第二底層。形成的底層含有導電陽離子聚合物。在另一表面上，涂敷日本專利臨時公布號11(1999)-38568的實施例1中所述的樣品105。因此，生產(chǎn)一鹵化銀彩色照相材料。由此生產(chǎn)的照相材料能夠容易地處理獲得優(yōu)異的圖象。[實施例13]重復實施例2的樣品1-3的制備方法，只是用58重量份的二氯甲烷代替三乙酸纖維素溶液(1-1)中的48重量份乙酸甲酯和10重量份環(huán)戊酮，制備樣品11-3。根據(jù)剝離時留下碎片、不勻度和疣狀分別將制備的樣品薄膜11-3分成等級A、B和C。這說明優(yōu)選使用非氯化溶劑制備本發(fā)明的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種溶于本質(zhì)上非氯化溶劑的纖維素?；锶芤?，其中所述本質(zhì)上非氯化溶劑是酮和酯的混合物，所述酮具有19-21的溶解度參數(shù)，所述酯具有19-21的溶解度參數(shù)，并且所述溶液還含有一脫模劑。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素?；锶芤?，其中所述本質(zhì)上非氯化溶劑還含有2-30重量％的量的醇。
3.如權(quán)利要求2所述的纖維素?；锶芤?，其中所述酮選自丙酮、甲基乙基酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮，所述酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯，并且所述醇具有1-6個碳原子。
4.如權(quán)利要求2所述的纖維素?；锶芤?，其中所述本質(zhì)上非氯化溶劑由選自所述酮、所述酯和所述醇的溶劑組成。
5.如權(quán)利要求1所述的纖維素?；锶芤?，其中所述脫模劑是在水中的酸式電離常數(shù)不大于4.50的酸或其與堿金屬或堿土金屬的鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的纖維素?；锶芤?，其中所述酸是選自羧酸、磺酸和膦酸的有機酸。
7.如權(quán)利要求6所述的纖維素?；锶芤?，其中所述酸是選自以下的羧酸甲酸、鹵乙酸、鹵丙酸、丙烯酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、富馬酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸。
8.如權(quán)利要求5所述的纖維素?；锶芤海渲兴鲈谒械乃崾诫婋x常數(shù)是1.93-4.50。
9.如權(quán)利要求5所述的纖維素酰化物溶液，其中以1 g纖維素酰化物為基礎(chǔ)含有1×10-9-3×10-5mol的所述脫模劑。
10.如權(quán)利要求1所述的纖維素酰化物溶液，其中所述脫模劑是下式(1)或(2)所代表的化合物(1)(R1-B1-O)n1-P(＝O)-(OM1)n2(2)R2-B2-X其中R1和R2各自獨立地是具有4-40個碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳烷基或芳基；M1是堿金屬、銨或低級烷基胺；B1和B2各自獨立地是二價連接基團；X是羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、硫酸酯或其鹽；n1是1或2，并且n2是3-n1。
11.如權(quán)利要求10所述的纖維素?；锶芤海渲幸?.002-2重量％的量含有所述式(1)或(2)所代表的脫模劑。
12.一種纖維素?；锉∧さ闹苽浞椒?，其中薄膜是由溶于本質(zhì)上非氯化溶劑的纖維素?；锶芤盒纬傻模霰举|(zhì)上非氯化溶劑是酮和酯的混合物，所述酮具有19-21的溶解度參數(shù)，所述酯具有19-21的溶解度參數(shù)，并且所述溶液還含有一脫模劑。
13.如權(quán)利要求12的纖維素?；锉∧さ闹苽浞椒?，其中在-80至-10℃的溫度下將纖維素酰化物溶于所述非氯化溶劑中。
14.如權(quán)利要求12的纖維素?；锉∧さ闹苽浞椒?，其中在80至220℃的溫度下將纖維素?；锶苡谒龇锹然軇┲?。
15.如權(quán)利要求12的纖維素?；锉∧さ闹苽浞椒ǎ渲杏伤隼w維素?；锶芤汉椭辽倭硪环N纖維素酰化物溶液根據(jù)同時澆注法形成具有兩層或多層的薄膜。
16.如權(quán)利要求15的纖維素酰化物薄膜的制備方法，其中由所述纖維素?；锶芤汉椭辽賰煞N其它纖維素酰化物溶液根據(jù)同時澆注法形成具有三層或多層的薄膜。
17.如權(quán)利要求16的纖維素?；锉∧さ闹苽浞椒?，其中所述用于形成表面層的溶液具有不高于內(nèi)層的纖維素酰化物濃度。
18.如權(quán)利要求17的纖維素酰化物薄膜的制備方法，其中用于表面層的溶液的纖維素酰化物濃度與用于內(nèi)層的溶液的纖維素?；餄舛戎仁?.99-0.80。
全文摘要
在纖維素?；锶芤褐?，纖維素?；锶苡诒举|(zhì)上非氯化溶劑中。所述本質(zhì)上非氯化溶劑是具有19－21的溶解度參數(shù)的酮和具有19－21的溶解度參數(shù)的酯的混合物。所述溶液還含有一脫模劑。
文檔編號C08J3/09GK1474853SQ01818666
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月9日
發(fā)明者椋木康雄, 山田司 申請人:富士膠片株式會社