本發(fā)明涉及聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液及亞微米氧化鋯晶體纖維的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

與已獲得廣泛應(yīng)用的其他氧化物纖維相比，氧化鋯纖維具有極高的熔點(diǎn)(2715℃)、最低的導(dǎo)熱系數(shù)、極高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗氧化和極耐酸堿腐蝕等優(yōu)越性。氧化鋯纖維是目前唯一可滿足1800℃以上超高溫氧化氣氛下的晶體纖維材料。因此，研制在超高溫環(huán)境中長(zhǎng)期使用的氧化鋯晶體材料是目前航空、航天和超高溫窯爐等領(lǐng)域的迫切需求。

本申請(qǐng)人自1998年開始氧化鋯纖維的研究，在氧化鋯晶體纖維材料方面已經(jīng)獲得系列專利，早期研究以乙酰丙酮作配體為主，如cn03112408.9氧化鋯連續(xù)纖維的制備方法和cn200410024264.7有機(jī)聚鋯前驅(qū)體紡絲液甩絲法制備氧化鋯纖維棉，均采用乙酰丙酮作為配體開展氧化鋯連續(xù)纖維和短纖維棉的研制工作，獲得了耐高溫隔熱好的氧化鋯纖維及其制品。再如cn201210264131.1公開了一種氧化鋯纖維生產(chǎn)用有機(jī)聚鋯前驅(qū)體或其甩絲液的方法，將八水合氧氯化鋯，配體乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或醇醚，沉淀分離劑c1-c5時(shí)直鏈或支鏈二元胺、三乙醇胺、鳥氨酸或氨氣，相穩(wěn)定劑釔、鈣、鎂或鈰氯化物等按一定配比，在0～50℃和攪拌條件加入溶劑c1-c4醇或其混合溶劑中充分反應(yīng)，過(guò)濾除去鹽酸鹽，將所得溶液在20～50℃減壓濃縮得有機(jī)聚鋯前驅(qū)體粉體或甩絲液。但以上方法普遍存在操作步驟繁瑣、條件不易控制等不利因素。對(duì)于氧化鋯晶體纖維超高溫隔熱性能的提高尚有進(jìn)一步拓展的空間。

現(xiàn)有技術(shù)除上述不足之外，還存在著氧化鋯晶體纖維直徑不夠細(xì)，沒有關(guān)于納米級(jí)或亞微米級(jí)高品質(zhì)氧化鋯晶體超細(xì)纖維報(bào)道，原因在于現(xiàn)有的前驅(qū)體紡絲液的固含量較低，可紡性與纖維晶體品質(zhì)難以同時(shí)保證。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于靜電紡絲可紡性好的聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液的方法。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提供一種更高質(zhì)量的制備亞微米氧化鋯晶體纖維的制備方法，所得亞微米氧化鋯晶體纖維在1800℃以上長(zhǎng)期使用保持性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種用于靜電紡絲可紡性好的聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液，按以下步驟制備：

按堿式碳酸鋯:冰乙酸:六水合硝酸釔:助劑:無(wú)水甲醇＝100:(35～55):(8～22):(1～5):(100～400)的重量比，分別稱取堿式碳酸鋯、冰乙酸、六水合硝酸釔、助劑和無(wú)水甲醇，在10～60℃、攪拌條件下混合并充分溶解，并在30～40℃減壓濃縮得到無(wú)色透明、均一的聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液，密度1.0～1.2g/ml(25℃測(cè)得)，用于制備亞微米氧化鋯晶體纖維。

所述的助劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基纖維素、羥烷基纖維素、烷基纖維素、葡聚糖、聚乙二醇等中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述堿式碳酸鋯:冰乙酸:六水合硝酸釔:助劑:無(wú)水甲醇＝100:(40～50):(8～22):(1～3):(200～300)重量比。

一種用聚醋酸氧鋯前驅(qū)體制備亞微米氧化鋯晶體纖維的方法，步驟如下：

(1)聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液的制備，采用上述的聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液的制備方法。

(2)靜電紡絲

將制得的聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液加入到帶不銹鋼針頭的注射器中，采用高壓靜電紡絲法進(jìn)行高壓靜電紡絲，工藝條件為：不銹鋼針頭不銹鋼針頭內(nèi)徑為0.13～0.60mm(型號(hào)3#～9#)，溫度為15～35℃，濕度為30～70％，電壓為15～50kv，在負(fù)極接收屏上覆蓋鋁箔以接收纖維，接收距離為10～60cm；制得聚醋酸氧鋯前驅(qū)體纖維；

(3)壓力解析

將制得的聚醋酸氧鋯前驅(qū)體纖維置于預(yù)熱至90～110℃的壓力容器中，通入水蒸汽后壓力控制在2～20個(gè)大氣壓，升溫至120～210℃進(jìn)行解析處理，處理時(shí)間為5min～1h，使得前驅(qū)體纖維中的配體醋酸解析出來(lái)；

解析處理結(jié)束后，排放富集醋酸的蒸汽使壓力容器內(nèi)的溫度降至80～100℃，將纖維繼續(xù)放置于容器內(nèi)干燥5～15min，然后取出進(jìn)行后續(xù)熱處理；

(4)中高溫?zé)崽幚?/p>

將壓力解析處理后的纖維置于程控?zé)Y(jié)爐內(nèi)進(jìn)行中高溫?zé)崽幚?，在水蒸汽存在下，?.5～3℃/min的升溫速率升溫至500～1000℃，使壓力解析處理后的纖維發(fā)生充分解析并結(jié)晶轉(zhuǎn)化為氧化鋯晶體纖維；然后，以3～6℃/min的升溫速率升溫至1200～1600℃，并保溫1～1.5h，對(duì)氧化鋯晶體纖維進(jìn)行充分燒結(jié)，獲得亞微米氧化鋯晶體纖維。

本發(fā)明所得亞微米氧化鋯晶體纖維直徑為100nm～2.5μm，長(zhǎng)度1～40cm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述注射器為玻璃或有機(jī)玻璃注射器，以重力推進(jìn)紡絲液緩慢流出，紡絲液從不銹鋼針頭中噴出，所述不銹鋼針頭的型號(hào)選擇5#、5.5#、6#、7#(內(nèi)徑依次為0.26mm、0.30mm、0.33mm和0.41mm)。

本發(fā)明所制備的亞微米氧化鋯晶體纖維的晶相為四方相、四方相和立方相共存或者全 穩(wěn)定立方相，直徑100nm～2.5μm，連續(xù)、柔韌性好、隔熱和力學(xué)性能優(yōu)異?？稍?800℃及以上的超高溫度下長(zhǎng)期使用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明方法中前驅(qū)體紡絲液的制備更為簡(jiǎn)單高效，更可獲得高質(zhì)量的前驅(qū)體纖維。一是本發(fā)明紡絲液的制備過(guò)程中將鋯源、配體、相穩(wěn)定劑和助劑直接溶于溶劑中獲得，簡(jiǎn)單高效。二是采用甲醇體系與采用水體系相比，采用水體系反應(yīng)，需在55～75℃下減壓濃縮才能將水蒸出；而采用甲醇體系，濃縮只需在30～40℃下減壓濃縮獲得所需密度的溶膠，三是采用甲醇體系制備的溶膠紡絲液，經(jīng)過(guò)靜電紡絲后可直接獲得干爽、蓬松的前驅(qū)體纖維。四是采用水溶性該分子助劑可以提高前驅(qū)體紡絲液固含量，有利于靜電紡絲。

2、本發(fā)明采用靜電紡絲法獲得的纖維直徑為100nm～2.5μm，而且連續(xù)、柔韌性好，具有更為優(yōu)異的超高溫隔熱和力學(xué)性能。在保證氧化鋯晶體纖維質(zhì)量的前提下，降低氧化鋯超細(xì)纖維直徑，可同時(shí)改善其超高溫隔熱和力學(xué)性能。

3、本發(fā)明在保持現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還進(jìn)一步進(jìn)行工藝流程簡(jiǎn)化、纖維質(zhì)量?jī)?yōu)化和綠色環(huán)保等有利于工業(yè)化大生產(chǎn)的改進(jìn)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的亞微米氧化鋯晶體纖維照片；

圖2是實(shí)施例1制備的亞微米氧化鋯晶體纖維的掃描電鏡照片；

圖3是實(shí)施例2制備的亞微米氧化鋯晶體纖維的掃描電鏡照片；

圖4是實(shí)施例2制備的亞微米氧化鋯晶體纖維的高分辨透射電鏡照片(a)和電子衍射花樣(b)；

圖5是實(shí)施例3制備的亞微米氧化鋯晶體纖維的掃描電鏡照片；

圖6是實(shí)施例3制備的亞微米氧化鋯晶體纖維的高分辨透射電鏡照片(a)和電子衍射花樣(b)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)比較典型的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不僅限于此。

靜電紡絲不銹鋼針頭5#、6#的內(nèi)徑分別是0.26mm、0.33mm。

實(shí)施例1：

(1)聚醋酸氧鋯前驅(qū)體溶膠紡絲液的制備：

稱取300g聚醋酸氧鋯、150g冰乙酸、45g六水合硝酸釔、5g聚乙烯吡咯烷酮在攪拌的條件下溶于600g無(wú)水甲醇。待固體完全溶解、反應(yīng)液轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魅芤?，?5℃下減壓濃縮，直至獲得無(wú)色透明、密度為1.2g/ml(25℃測(cè)得)的聚醋酸氧鋯溶膠紡絲液。

(2)靜電紡絲

將聚醋酸氧鋯溶膠紡絲液加入到帶6#不銹鋼針頭的玻璃注射器中，以重力推進(jìn)紡絲液緩慢流出，在負(fù)極接收屏上覆蓋鋁箔收集纖維。在溫度25℃，濕度為45％，電壓為27kv， 接收距離為30cm，將紡絲液從不銹鋼針頭中噴出，獲得聚醋酸氧鋯前驅(qū)體纖維。

(3)壓力解析

將上述獲得的聚醋酸氧鋯前驅(qū)體纖維置于已經(jīng)預(yù)熱至110℃的壓力容器中，通入水蒸氣，在2.2個(gè)大氣壓和134℃的條件下進(jìn)行壓力解析處理，處理時(shí)間為30min，然后將壓力容器中的氣體排出，打開容器門后再將纖維放置5min后再取出。

(4)中高溫?zé)崽幚?/p>

將壓力解析處理后的纖維置于程控?zé)Y(jié)爐內(nèi)，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升溫速率升溫至500℃，以3.5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并保溫1h，獲得白色、四方和立方混合晶相的亞微米氧化鋯晶體纖維(如圖1所示)，直徑1～2.4μm，平均直徑1.8μm，長(zhǎng)度1～40cm(如圖2所示)，可在1800℃及以上溫度下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例2：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中減壓濃縮，直至獲得無(wú)色透明、密度為1.08g/ml的聚醋酸氧鋯紡絲液；步驟(2)中，將不銹鋼針頭換成5#，濕度改為60％，電壓調(diào)為36kv，獲得的亞微米氧化鋯晶體纖維直徑500nm～1μm，平均直徑766nm，長(zhǎng)度1～25cm(如圖3所示)，晶粒之間的接觸緊密，相鄰的晶粒取向比較一致(如圖4所示)。

實(shí)施例3：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中減壓濃縮，直至獲得無(wú)色透明、密度為1.0g/ml的聚醋酸氧鋯紡絲液；步驟(2)中，將不銹鋼針頭換成5#，濕度改為70％，電壓調(diào)為48kv，接收距離為25cm，獲得的亞微米氧化鋯晶體纖維直徑100nm～400nm，平均直徑274nm，長(zhǎng)度1～12cm(圖5)，晶粒之間的接觸緊密，相鄰的晶粒取向比較一致(如圖6所示)。

實(shí)施例4：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中，將5g聚乙烯吡咯烷酮換成2.5g聚丙烯酰胺和1.5g聚氧化乙烯。獲得亞微米氧化鋯晶體纖維，直徑1～2.4μm，平均直徑1.6μm，長(zhǎng)度1～40cm，可在1800℃及以上溫度下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例5：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中，將5g聚乙烯吡咯烷酮換成2g聚氧化乙烯。獲得亞微米氧化鋯晶體纖維，直徑1～2.3μm，平均直徑1.7μm，長(zhǎng)度1～40cm，可在1800℃及以上溫度下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例6：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中，將5g聚乙烯吡咯烷酮換成2.5g聚氧化丙烯。獲得亞微米氧化鋯晶體纖維，直徑1～2.3μm，平均直徑1.8μm，長(zhǎng)度1～40cm，可在1800℃及以上溫度下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例7：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中，將5g聚乙烯吡咯烷酮換成4g聚乙烯吡 咯烷酮和2g聚乙烯醇。獲得亞微米氧化鋯晶體纖維，直徑1～2.2μm，平均直徑1.9μm，長(zhǎng)度1～40cm，可在1800℃及以上溫度下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例8：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中，將聚5g乙烯吡咯烷酮換成2g聚乙二醇和2g聚乙烯醇。獲得亞微米氧化鋯晶體纖維，直徑1～2.5μm，平均直徑1.8μm，長(zhǎng)度1～40cm，可在1800℃及以上溫度下長(zhǎng)期使用。

實(shí)施例9：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中將45g六水硝酸釔換成28g，得到四方相的亞微米氧化鋯晶體纖維。直徑1～2.4μm，平均直徑1.8μm，長(zhǎng)度1～40cm。

實(shí)施例10：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(1)中將45g六水硝酸釔換成60g，得到立方相的亞微米氧化鋯晶體纖維。直徑1～2.4μm，平均直徑1.8μm，長(zhǎng)度1～40cm。

實(shí)施例11：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中，蒸汽壓力換為5大氣壓，處理時(shí)間為40min，配體醋酸的解析效率有所提高。

實(shí)施例12：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升溫速率升溫至600℃。