本發(fā)明涉及一種結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備氧化鈦納米纖維的方法，尤其涉及一種聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶膠紡絲液的制備方法，屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，有害氣體、固體廢棄物和污水對環(huán)境的污染已經(jīng)成為全球面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。水資源是人類維持生命和發(fā)展經(jīng)濟不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)之一。目前，來自紡織和染料等工業(yè)排出的污水量日益增加，水體污染日趨嚴重，由于染料的高頑固性以及復雜的分子結(jié)構(gòu)使得降解和礦化存在極大困難，嚴重影響人類生存與發(fā)展，對這些污染物的有效處理已經(jīng)成為當前亟待解決的問題。其中，半導體光催化氧化技術(shù)由于能利用潔凈的太陽能來降解有機污染物，并且不需要消耗大量除光以外的其他物質(zhì)，可以降低能源以及原材料的消耗，因而在環(huán)境凈化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

在光催化分解領(lǐng)域，氧化鈦材料由于其較高的光催化活性和氧化能力、良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、無二次污染、無刺激性、安全無毒、方便易得等特點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污染物的分解、空氣凈化等環(huán)境治理領(lǐng)域，成為當前最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一。具有催化活性的氧化鈦主要有兩種晶相：銳鈦礦型和金紅石型。由于晶體結(jié)構(gòu)差異導致晶體質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)差異，即兩種晶型的催化活性存在一定的差異。銳鈦礦型的質(zhì)量密度略小于金紅石型，帶隙略大于金紅石型。金紅石型氧化鈦對氧氣的吸附能力較差，比表面積較小，因而光生電子和空穴容易復合，催化活性受到一定的影響。故銳鈦礦型氧化鈦具有較高的催化活性。cn101314482a提供一種銳鈦礦型二氧化鈦的合成方法，制備的銳鈦礦型二氧化鈦細粉具有較高的催化活性；365紫外燈照射下進行降解實驗，15分鐘將甲基橙溶液降解完全。但是，氧化鈦細粉體在使用后回收困難，容易造成二次污染，以致嚴重限制了其推廣應(yīng)用。

氧化鈦納米纖維以其獨特的一維形態(tài)、極大的比表面積、較高的吸附能力、光電子傳輸速度快、各向異性等特點，利于分離回收再利用，不會因容易流失而造成環(huán)境污染，可以解決納米氧化鈦粉體難以回收、易造成二次污染以致難以推廣應(yīng)用的局限。cn1584156a提出了一種二氧化鈦纖維的制備方法，以四氯化鈦作為鈦源，以醋酸或乙酰丙酮作為配體，需要選擇合適的沉淀分離劑，制備出前驅(qū)體再經(jīng)過離心甩絲或干法紡絲方法制備前驅(qū)體纖維，經(jīng)過水蒸汽預處理和高溫燒結(jié)得氧化鈦纖維。本申請人前期的研究雖然得到最小直徑>2μm的氧化鈦纖維，但是后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)以四氯化鈦為鈦源，其水解縮聚過程較難控制，前驅(qū)體中不可避免會有未除盡的雜質(zhì)影響聚合度、純度，所得到的微米級纖維的長徑比不如納米纖維的長徑比大，電子傳輸?shù)男氏鄬档停呋钚杂写谶M一步的優(yōu)化。選用鈦醇鹽做為鈦源，可以避免其他雜質(zhì)離子的摻入，然而鈦醇鹽也易水解，有時需要調(diào)節(jié)溶液ph值來抑制水解。cn100581648a公開了一種利用靜電紡絲技術(shù)制備的二氧化鈦纖維膜的制備方法，其中紡絲液的制備是先將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，用乙醇抑制了鈦酸四丁酯的水解，然后用鹽酸調(diào)節(jié)鈦酸四丁酯的乙醇溶液的ph值來控制加入水之后溶液的水解縮聚過程，然而溶液經(jīng)過一系列的水解縮聚形成可紡性溶液的過程比較緩慢，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值，所制備的纖維膜中cl^-在后處理的過程中較難除盡，不可避免的會對纖維的性能產(chǎn)生一定的影響?，F(xiàn)已發(fā)表的利用靜電紡絲技術(shù)制備氧化鈦納米纖維的文章，關(guān)于紡絲液的制備，一般選用的是鈦的醇鹽，往往通過加入大量的助紡劑，獲得可紡性較好的溶液，由于助紡劑的量較大，會導致前驅(qū)體纖維中有效成分氧化鈦的固含量太低，對得到的氧化鈦納米纖維的性能產(chǎn)生不利影響。

目前關(guān)于用靜電紡絲技術(shù)制備氧化鈦納米纖維的工作至少還存在以下兩方面的問題：一是電紡得到的氧化鈦納米纖維的比表面積還不高，應(yīng)用性能得到一定的限制，因此提高氧化鈦納米纖維內(nèi)部的孔隙率和比表面積應(yīng)成為需要解決的一大難題。二是高溫處理后制得的電紡氧化鈦納米纖維力學性能很差，容易斷裂，往往以短纖維或納米線形式存在，并不能完全實際發(fā)揮納米纖維的優(yōu)勢，獲得連續(xù)的、力學性能較佳的氧化鈦納米纖維也應(yīng)成為需要解決的一大難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種采用聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶膠紡絲液靜電紡絲制備聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維的方法，再經(jīng)熱處理進而制備氧化鈦納米纖維光催化劑。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提高前驅(qū)體纖維中的氧化鈦固含量，避免過多的雜質(zhì)離子的存在，在不影響材料性能的前提下盡量提高溶液水解縮聚過程時間，制備強度、催化性能較優(yōu)異的氧化鈦納米纖維。

術(shù)語說明：

聚醋酸氧鈦(pet)，其單體名稱是二羥基二醋酸合鈦，單體分子式為(ch3coo)2ti(oh)2。單體分子量為199.97。氧化鈦(tio2，分子量為79.87)。tio2有效固含量是指由(ch3coo)2ti(oh)2經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)變tio2的量比。

氧化鈦納米纖維：本發(fā)明所述的氧化鈦納米纖維包括實心氧化鈦納米纖維和介孔氧化鈦納米纖維。所述介孔氧化鈦納米纖維是具有孔道結(jié)構(gòu)的納米纖維。

p25：納米氧化鈦粉體光催化劑的代號，是指平均粒徑為25nm的銳鈦礦晶和金紅石晶混合相(重量比大約為71/29)的二氧化鈦白色粉末?？墒袌鲑徺I。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶膠紡絲液的制備方法，包括步驟：

(1)按鈦酸四丁酯:冰醋酸＝1:1～4的摩爾比，稱取鈦酸四丁酯并緩慢加入冰醋酸，攪拌反應(yīng)2～4h，得到含有聚醋酸氧鈦的溶液；然后，將含有聚醋酸氧鈦的溶液在40～80℃溫度下減壓濃縮，制成粉末，得聚醋酸氧鈦前驅(qū)體；

(2)按聚醋酸氧鈦前驅(qū)體:助劑:醇溶劑＝100:(0.4～4):(100～400)的質(zhì)量比，先將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶于所述醇溶劑中，再加入助劑，在10～60℃溫度下攪拌溶解，得均一的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶膠紡絲液；

所述的助劑選自聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚羥基乙酸、聚乳酸中的之一或其組合。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述醇溶劑選自無水甲醇、無水乙醇之一或其組合。

本發(fā)明的方法是先制備聚醋酸氧鈦前驅(qū)體，使該前驅(qū)體溶于無水甲醇或無水乙醇溶劑，這樣可以加入很少量的助劑，即可在較短時間內(nèi)制得可紡性較好的紡絲液。少量的助劑可以避免大量助劑降低前驅(qū)體纖維中有效成分氧化鈦的固含量，對得到的氧化鈦納米纖維的性能提高有重要意義。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述鈦酸四丁酯:冰醋酸＝1:2.5～3.5摩爾比。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述聚醋酸氧鈦前驅(qū)體:助劑:溶劑＝100:(0.7～2):(100～300)的質(zhì)量比。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶于所述醇溶劑的條件為：0～60℃溫度下攪拌溶解，形成溶液。

一種氧化鈦納米纖維光催化劑的制備方法，包括上述的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶膠紡絲液的制備，還包括如下步驟：

(3)靜電紡絲：將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體溶膠紡絲液置于紡絲裝置的帶不銹鋼針頭注射器中，采用高壓靜電紡絲法進行靜電紡絲，在環(huán)境溫度20～35℃、相對濕度30～70％條件下，施加電壓在8～28kv之間，紡絲液流速為0.5～3.5ml/h，正極不銹鋼針頭內(nèi)徑為0.19～0.60mm(型號4～9#)，針頭與收集纖維裝置轉(zhuǎn)筒的距離是8～35cm，制得聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維；

(4)熱處理：將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于馬弗爐內(nèi)進行熱處理，在空氣條件下，以0.4～5℃/min的升溫速率升溫至300～1000℃并保溫1～3h，使聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維發(fā)生充分分解并結(jié)晶制得實心氧化鈦納米纖維，或者，

將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)進行熱處理，以3～6℃/min的升溫速率升溫到100～200℃，開始通入蒸汽，再以0.5～2.5℃/min的升溫速率升溫到300～900℃，優(yōu)選500～750℃，進一步優(yōu)選600～700℃，停止通入蒸汽后保溫，使聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維發(fā)生充分分解并結(jié)晶轉(zhuǎn)化為介孔氧化鈦納米纖維；或者，

將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)進行熱處理，以3～6℃/min的升溫速率升溫到100～200℃，開始通入蒸汽，再以0.5～1℃/min的升溫速率升溫到350～550℃，停止通入蒸汽，然后以1.5～2℃/min的升溫速率升溫到600～700℃并保溫2h，得到介孔氧化鈦納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中，所述靜電紡絲的條件為：環(huán)境溫度20～30℃，相對濕度35～60％，施加電壓10～24kv，紡絲液流速為0.5～2.5ml/h，所述不銹鋼針頭內(nèi)徑為0.26～0.51mm(型號5～8#)，正極不銹鋼針頭與收集纖維裝置轉(zhuǎn)筒之間的距離是10～30cm。本發(fā)明的靜電紡絲步驟中，紡絲液流速應(yīng)嚴格控制，紡絲液流速對于氧化鈦納米纖維產(chǎn)品品質(zhì)有著重要影響，流速偏高時電紡出的纖維中有大量的串珠存在，熱處理之后得到的氧化鈦纖維大量的粉化，且催化性能較差。本發(fā)明進一步優(yōu)選紡絲液流速為1～2ml/h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中，所述收集纖維裝置鋪設(shè)有鋁箔。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中，將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于馬弗爐內(nèi)進行熱處理的優(yōu)選溫度為600～900℃。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中，制備實心氧化鈦納米纖維時，當最終處理溫度在700～800℃時，采用二段升溫方式：先以0.5℃/min的升溫速率升溫到600～700℃，再以1℃/min的升溫速率升溫到750～800℃保溫2h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中，制備實心氧化鈦納米纖維時，當最終處理溫度在900℃～1000℃時，采用三段升溫方式：先以0.5℃/min的升溫速率升溫到600～700℃，再以1℃/min的升溫速率升溫到750～800℃，再以2℃/min的升溫速率升溫到900～1000℃，保溫2h。相比于以恒定升溫速率直接升溫到900～1000℃保溫2h，三段升溫方式所得氧化鈦納米纖維產(chǎn)品纖維結(jié)晶好與晶粒生長均勻，具有很好的催化降解活性。

本發(fā)明所得實心氧化鈦納米纖維直徑為200～800nm，長度為2～8cm。比表面積為1～12m²/g。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中，制備介孔氧化鈦納米纖維時，當最終處理溫度在600～700℃時，通入蒸汽后，采用二段升溫方式：先以1～1.5℃/min的升溫速率升溫到300～350℃之后，再以1～2.5℃/min的升溫速率升溫到600～700℃，停止通入蒸汽，并保溫2h。二段升溫方式所得介孔氧化鈦納米纖維產(chǎn)品具有較高的催化降解活性。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的蒸汽為氨氣、乙醇、水蒸汽、水和乙醇的混合蒸汽或水與雙氧水的混合蒸汽。進一步優(yōu)選的，所述蒸汽通汽量在2.0～3.4l/h。

本發(fā)明制備的介孔氧化鈦納米纖維是具有不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的納米纖維。孔道在纖維的表面及內(nèi)部都有存在。參見附圖7。本發(fā)明所得介孔氧化鈦纖維的直徑為300～600nm,長度為2～8cm，比表面積為20～130m²/g，孔徑大小為1～50nm。孔體積為0.08～0.14cm³/g。

本發(fā)明制備的氧化鈦納米纖維為銳鈦礦型二氧化鈦。

本發(fā)明的技術(shù)特點及優(yōu)良效果：

1、本發(fā)明的方法是先制備聚醋酸氧鈦前驅(qū)體，再溶于醇溶劑，這樣可以加入很少量的助劑，即可得到可紡性較好的紡絲液。本發(fā)明所用助劑的質(zhì)量遠遠小于鈦源,燒失量大幅降低，避免大量助劑降低前驅(qū)體纖維中有效成分氧化鈦的固含量；從聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維轉(zhuǎn)變至氧化鈦纖維的有效固含量為50～55％。有利于后續(xù)步驟制備的氧化鈦納米纖維的性能提高。

2、本發(fā)明方法制備的氧化鈦納米纖維在高溫處理后，力學性能優(yōu)異，成分單一、無雜質(zhì)，純度高，是一種能在較高溫度下長期用于光催化的氧化鈦納米纖維。本發(fā)明方法制備的氧化鈦納米纖維在較高的溫度仍能保持催化活性較高的銳鈦礦晶相。同時制備得到的氧化鈦納米纖維具有較好的力學性能。

3、本發(fā)明方法獲得的氧化鈦前驅(qū)體纖維經(jīng)過蒸汽處理，在較低溫度可將前驅(qū)體纖維中的大部分有機配體去除，促進纖維結(jié)晶，得到介孔氧化鈦納米纖維，比表面積得以增大，進一步提高氧化鈦納米纖維材料的催化性能。現(xiàn)有技術(shù)中，制備介孔氧化物纖維一般采用模板誘導自組裝方式，例如以嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚為模板劑誘導自組裝，形成具有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)的纖維。其缺陷在于水解縮聚過程不容易控制。本發(fā)明方法在不使用軟模板和硬模板條件下，成功制備出催化性能優(yōu)異的介孔氧化鈦納米纖維。

4、本發(fā)明的氧化鈦納米纖維用作光催化材料易回收，克服了現(xiàn)有的p25難回收易產(chǎn)生二次污染的問題。

5、本發(fā)明的方法中不使用鹽酸等含氯離子的ph值調(diào)節(jié)劑，纖維膜中不存在cl^-后處理困難問題，避免對氧化鈦納米纖維性能的不利影響；本發(fā)明用廉價易得的冰醋酸作為聚醋酸氧鈦的配體，同時又兼作ph值調(diào)節(jié)劑，較容易控制水解縮聚過程，過程簡單，在提高產(chǎn)率的同時降低了生產(chǎn)成本，大大提高了聚醋酸氧鈦的聚合度、純度和穩(wěn)定性。

6、本發(fā)明的方法具有工藝流程簡單、操作條件易于調(diào)節(jié)和控制、氧化鈦納米纖維質(zhì)量優(yōu)化和綠色環(huán)保等特點，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1步驟(3)制得的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維的光學照片。

圖2為實施例4的方法在900℃熱處理保溫2h的氧化鈦納米纖維的sem照片。

圖3為實施例4的方法在900℃熱處理保溫2h的單根氧化鈦納米纖維的sem照片。

圖4為實施例4的方法在900℃熱處理保溫2h的氧化鈦納米纖維斷面的sem照片。

圖5為按實施例4的方法在不同熱處理溫度條件下制得的氧化鈦納米纖維的xrd譜圖。

圖6為按實施例4-6的方法在不同熱處理溫度條件下制得的氧化鈦納米纖維(20mg)在紫外光的照射下對50ml濃度為20mg/l的甲基橙溶液的降解圖。所示曲線從上往下對應(yīng)的熱處理溫度依次為1000℃、400℃、500℃、600℃、950℃、700℃、800℃、900℃。

圖7為實施例8熱處理到650℃并保溫2h的介孔氧化鈦納米纖維的tem照片。不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)貫穿整條纖維。

圖8按實施例8的方法在不同熱處理溫度條件下制得的介孔氧化鈦納米纖維的xrd譜圖。

圖9為按實施例8的方法在不同熱處理溫度條件下制得的介孔氧化鈦納米纖維(20mg)在紫外光的照射下降解50ml濃度為20mg/l的甲基橙溶液的圖。

圖10為按實施例8的方法在不同熱處理溫度條件下制得的介孔氧化鈦納米纖維等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線(插圖)。

圖11按實施例9-11的方法制得的介孔氧化鈦納米纖維(20mg)在紫外光的照射下降解50ml濃度為20mg/l的甲基橙溶液的降解曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。

實施例中所用靜電紡絲不銹鋼針頭5#、7#的內(nèi)徑分別是0.26、0.41mm。

實施例1：氧化鈦納米纖維的制備

(1)、聚醋酸氧鈦前驅(qū)體的制備

稱取100g鈦酸四丁酯和52.94g冰醋酸，充分攪拌反應(yīng)3h，得到金黃色溶液，即聚醋酸氧鈦溶液；將其置于燒瓶中，在溫度65℃下減壓濃縮6h，直至獲得干結(jié)的固體物，即聚醋酸氧鈦前驅(qū)體；所得前驅(qū)體穩(wěn)定性試驗：將剛制備出的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體粉末溶于無水甲醇溶劑中形成的溶膠，可連續(xù)放置6周以上，依然清澈透明。所得前驅(qū)體粉末放置4周后再溶于無水甲醇溶劑中形成的溶膠，可連續(xù)放置6周以上，依然清澈透明。說明前驅(qū)體穩(wěn)定性很好。

(2)、紡絲液的配制

將10g聚醋酸氧鈦前驅(qū)體在40℃溶于23g無水甲醇中充分攪拌形成溶液，再將0.35g聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液中，在40℃溫度下繼續(xù)攪拌得到均一的透明紡絲液。

(3)、靜電紡絲

將前驅(qū)體紡絲液置入帶有不銹鋼針頭紡絲裝置注射器中，在溫度25℃、相對濕度55％條件下，施加電壓值在20kv，不銹鋼針頭型號7#，重力推進注射器中紡絲液，流速為2ml/h，正極不銹鋼針頭與負極鋪滿鋁箔的收集纖維裝置轉(zhuǎn)筒之間的距離是20cm，紡絲出的纖維在轉(zhuǎn)筒上經(jīng)牽伸和收絲，得聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維，直徑在0.8～1μm，如圖1所示。

(4)、熱處理

將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于馬弗爐內(nèi)進行熱處理，在空氣條件下，以1℃/min的升溫速率升溫至900℃并保溫2h，使聚醋酸氧鈦前驅(qū)體發(fā)生充分分解并結(jié)晶轉(zhuǎn)化為氧化鈦納米纖維，保持銳鈦礦相，直徑為400～600nm，長度為2～8cm,比表面積為11m²/g，拉伸強度較高。

經(jīng)測試，從聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維轉(zhuǎn)變至氧化鈦纖維的有效固含量為50～55％。

對比例1：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(1)稱取100g鈦酸四丁酯和15g冰醋酸(摩爾比約為1:0.85)，充分攪拌反應(yīng)3h得到金黃色溶液(聚醋酸氧鈦溶液)；將其置于燒瓶中，在溫度65℃下減壓濃縮，沒能獲得如實施例1所述的淡黃色固體物。

對比例2：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(2)加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，步驟(3)電紡出來的前驅(qū)體纖維直徑為1.5～2μm，有大量纖維粘連。

對比例3：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(3)重力推進注射器中紡絲液的流速為4ml/h，電紡出的纖維中有大量的串珠存在，熱處理之后得到的氧化鈦纖維大量的粉化，且催化性能較差。

實施例2：

如實施例1所述，所不同的是步驟(1)中稱取100g鈦酸四丁酯和23.49g冰醋酸，充分攪拌反應(yīng)3h，得到金黃色溶液，即聚醋酸氧鈦溶液；將其置于燒瓶中，在溫度65℃下減壓濃縮9h，獲得干結(jié)的淡黃色固體物，即聚醋酸氧鈦前驅(qū)體。所得前驅(qū)體粉末溶于醇溶劑中形成的溶膠，可穩(wěn)定放置5周。

實施例3：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(1)稱取100g鈦酸四丁酯和70.5g冰醋酸，充分攪拌反應(yīng)3小時，得到金黃色溶液，即聚醋酸氧鈦溶液；將其置于燒瓶中，在溫度65℃下減壓濃縮，獲得干結(jié)的淡黃色固體物，即聚醋酸氧鈦前驅(qū)體。所得前驅(qū)體粉末放置4周后其溶于醇溶劑中形成的溶膠，可穩(wěn)定放置3周，超過3周會逐漸開始形成沉淀。

對比例4：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(1)稱取100g鈦酸四丁酯和75.5g冰醋酸(摩爾比約為1:4.247)，充分攪拌反應(yīng)3小時，得到金黃色溶液，即聚醋酸氧鈦溶液；將其置于燒瓶中，在溫度65℃下減壓濃縮，獲得干結(jié)的淡黃色固體物，即聚醋酸氧鈦前驅(qū)體。相對實施例1制得的聚醋酸氧鈦前驅(qū)體，穩(wěn)定性差，所得前驅(qū)體粉末放置4周后溶于醇溶劑中形成的溶膠放置4天會逐漸開始形成沉淀。

實施例4：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(4)將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于馬弗爐燒中進行熱處理，以0.5℃/min的升溫速率升溫到600℃之后，以1℃/min的升溫速率升溫到800℃，再以2℃/min的升溫速率升溫到900℃、950℃或1000℃，保溫2h，自然降溫，得到直徑400～600nm氧化鈦納米纖維。所得纖維直徑分布差別小，纖維結(jié)晶好。

其中，在900℃熱處理保溫2h的氧化鈦納米纖維的sem照片如圖2所示，單根氧化鈦納米纖維的sem照片如圖3所示，氧化鈦納米纖維斷面的sem照片如圖4所示。

在不同熱處理溫度條件下制得的氧化鈦納米纖維的xrd譜圖如圖5所示。

該三段升溫方式相比于直接升溫到900℃、950℃或1000℃保溫2h的產(chǎn)品，具有較高的催化降解活性。降解曲線參見附圖6。

實施例5：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(4)將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于馬弗爐燒中進行熱處理，以0.5℃/min的升溫速率升溫到400℃、500℃或600℃，保溫2h，自然降溫，得到氧化鈦納米纖維。所得纖維降解曲線如附圖6所示。

實施例6：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(4)將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于馬弗爐燒中進行熱處理，以0.5℃/min的升溫速率升溫到600℃之后，再以1℃/min的升溫速率升溫到700℃或者800℃，保溫2h，自然降溫，得到氧化鈦納米纖維。所得纖維降解曲線如附圖6所示。

附圖6為本實施例4-6不同熱處理溫度下的纖維的降解曲線。降解實驗條件為：20mg氧化鈦納米纖維在紫外光的照射下對50ml濃度為20mg/l的甲基橙溶液的降解，圖6所示曲線從上往下對應(yīng)的最高熱處理溫度依次為1000℃、400℃、500℃、600℃、950℃、700℃、800℃或900℃。

實施例7：

如實施例4中所述，所不同的是在900℃保溫5h，所得到的氧化鈦納米纖維出現(xiàn)了金紅石相，催化活性有所降低。

實施例8：介孔氧化鈦納米纖維的制備，熱處理溫度分別為350℃、450℃、550℃、650℃、700℃。

如實施例1中所述，所不同的是：

步驟(4)中，將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)進行熱處理，先以3～6℃/min的升溫速率升溫到100℃，通入水蒸汽，通汽量為3.1l/h；以1℃/min的升溫速率分別升溫到熱處理溫度350℃、450℃或550℃，停止通入蒸汽并保溫2h；或者，

采用二段升溫方式：先以1℃/min的升溫速率升溫到350℃后，再以2℃/min的升溫速率分別升溫到650℃或700℃，停止通入蒸汽，并保溫2h。

所得到的介孔氧化鈦納米纖維直徑300～600nm，比表面積為20～130m²/g，孔徑大小為2～50nm。不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)貫穿整條纖維。如圖7所示。

針對以上不同的熱處理溫度制得的介孔氧化鈦納米纖維的xrd譜圖如圖8所示。

以上不同的熱處理溫度制得的介孔氧化鈦納米纖維的降解實驗：制得的介孔氧化鈦納米纖維(20mg)在紫外光的照射下降解50ml濃度為20mg/l的甲基橙溶液，所得曲線圖如圖9所示。其中，在650℃、700℃保溫2h得到的介孔氧化鈦納米纖維與p25的催化活性相當且略好于p25。

以上不同熱處理溫度條件下制得的介孔氧化鈦納米纖維的等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線(插圖)如圖10所示。

實施例9：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(4)將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)進行熱處理，，先以3～6℃/min的升溫速率升溫到100℃，通入水蒸汽，通汽量為3.1l/h，以1℃/min的升溫速率升溫到350℃，停止通蒸汽，然后分別以1.5℃/min的升溫速率升溫到650℃并保溫2h，得到的介孔氧化鈦納米纖維的催化活性略低于實施例8中直接通蒸汽到650℃得到的介孔氧化鈦納米纖維，如圖11所示。

實施例10：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(4)將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)進行熱處理，先以3～6℃/min的升溫速率升溫到100℃，通入水蒸汽，通汽量為3.1l/h，以1℃/min的升溫速率升溫到450℃，停止通蒸汽，然后以1.5℃/min的升溫速率升溫到650℃并保溫2h，得到的介孔氧化鈦納米纖維的催化活性略低于實施例8中直接通蒸汽到650℃得到的介孔氧化鈦納米纖維，如圖11所示。

實施例11：

如實施例1中所述，所不同的是步驟(4)將聚醋酸氧鈦前驅(qū)體纖維置于燒結(jié)爐內(nèi)進行熱處理，先以3～6℃/min的升溫速率升溫到100℃，通入水蒸汽，通汽量為3.1l/h，以1℃/min的升溫速率升溫到550℃，停止通蒸汽，然后分別以1.5℃/min的升溫速率升溫到650℃并保溫2h，得到的介孔氧化鈦納米纖維的催化活性與p25相當，如圖11所示。

以上實施例9-11說明纖維在蒸汽氣氛中處理到350℃而后升至650℃，或是纖維在蒸汽氣氛中處理到450℃而后升至650℃，或是纖維在蒸汽氣氛中處理到550℃而后升至650℃，在空氣氣氛中處理，有利于纖維的結(jié)晶。在空氣氣氛中纖維的晶粒生長的速率高于在水蒸汽氣氛中，纖維的比表面積的有所降低，但是纖維料的結(jié)晶性有所提高。