專利名稱：使用微波連續(xù)制備納米級的水合氧化鋯溶膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米級的水合氧化鋯溶膠的制備方法，特別是一種納米級的球形水合氧化鋯(ZrO2·nH2O)溶膠的連續(xù)制備方法，該納米級球形水合氧化鋯溶膠是制備用作機能陶瓷如研磨劑、抗磨損材料、燃料電池中的固態(tài)電解質(zhì)、傳感器、涂料等和結(jié)構(gòu)陶瓷如機械部件、光連接器、假牙等的原料的純氧化鋯(ZrO2)或氧化鋯基的復(fù)合金屬氧化物的細(xì)顆粒所需要的。
本發(fā)明更特別地涉及一種具有平均顆粒尺寸(直徑)約1～250nm和小顆粒尺寸分布的溶膠形式的球形水合氧化鋯的連續(xù)制備方法。
水合氧化鋯溶膠是一種溶液，其中具有直徑為約1～250nm的水合氧化鋯顆粒被分散成膠態(tài)。水合氧化鋯可通過在水性溶液中沉淀作為前體(起始物料)的鋯鹽來制備。
水合氧化鋯溶膠可由pH控制、洗滌、分離或濃縮被用作各種材料，如(i)以其本身的穩(wěn)定溶膠形式使用的電子材料或涂料，(ii)以經(jīng)過干燥和/或煅燒的單分散的納米級粉末形式使用的機能陶瓷或電子材料，(iii)通過涂覆使表面改性的催化劑或大電池/小電池的材料，(iv)以結(jié)合其它組分的復(fù)合材料形式使用的機能陶瓷或結(jié)構(gòu)陶瓷等。
提供所述多目的水合氧化鋯溶膠的有效的制備方法對于加工效率、制備成本和最終產(chǎn)品的質(zhì)量至關(guān)重要。
最近，考慮到氧化鋯陶瓷的使用和質(zhì)量，需要具有球形、納米級平均顆粒直徑和小顆粒尺寸分布的單分散的球形的水合氧化鋯顆粒。
背景技術(shù)：
制備水合氧化鋯溶膠有各種常規(guī)方法，例如pH控制的共沉淀，強制水解，烷氧基的溶膠凝膠處理工藝和水熱法。
pH控制的共沉淀用于制備氧化鋯基復(fù)合金屬氧化物顆粒。但是，該方法有許多問題，如幾乎得不到在各個顆粒中具有均勻成分的共沉淀物，在中和后制備的共沉淀物由于它們易于膠凝而幾乎不能被過濾和分離，及陰離子雜質(zhì)幾乎不能用水除去。
而且，pH控制的共沉淀有這樣的問題，分離的顆粒由于在煅燒期間凝聚成堅硬的塊而幾乎不能被粉碎成理想的尺寸，因而在該塊粉碎期間增加了其中雜質(zhì)污染的可能性，因而降低了顆粒的質(zhì)量。
在廣泛地使用的強制水解中，反應(yīng)時間應(yīng)當(dāng)足夠長以增加反應(yīng)產(chǎn)率。而且，由于作為穩(wěn)定劑引入的金屬化合物不能被完全沉淀，且在分離和洗滌該沉淀物的過程中其成分被洗提出來，因此在氧化鋯顆粒產(chǎn)物中所需的組分不能被適當(dāng)?shù)乜刂啤?br>
此外，在常規(guī)的水解方法中，在反應(yīng)期間制備的水合氧化鋯顆粒很容易相互凝聚，并且凝聚程度在反應(yīng)之后的分離和干燥期間變得更加嚴(yán)重。使用沸點與水相等的有機溶劑的共沸脫水方法以阻止顆粒之間所述的凝聚是公知的，但是，該方法不能完全解決此問題。
根據(jù)公開在“Y.T.Moon et al，J.Am.Ceram.Soc.，78(4)，1103-1106和78(10)，2690-2694(1995)”中的最近報告，一種沉淀方法可有效地使用于水合氧化鋯溶膠的制備。在該沉淀方法中，除水以外使用如乙醇的有機溶劑可降低沉淀溫度，同時降低用作起始材料鋯鹽的溶解度，由于它們具有低的介電常數(shù)。
所述文章基于使用水-乙醇混合物作為溶劑的沉淀方法，而且公開了通過在微波爐中快速加熱在燒杯中的反應(yīng)混合物而無需攪拌可以分批方式獲得具有平均直徑0.28μm的窄分布的球形水合氧化鋯溶膠。
本發(fā)明人重復(fù)了與所述文章同樣的制備過程。他們的試驗結(jié)果表明，隨著溫度的快速升高，在最初的沉淀出現(xiàn)之后延遲產(chǎn)生的水合氧化鋯顆粒之間出現(xiàn)嚴(yán)重的凝聚，雖然，相同的鋯鹽溶液在微波爐中以無攪動的、不流動或不攪拌的靜置狀態(tài)被快速加熱，試驗結(jié)果還顯示顆粒尺寸分布因而很大。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)所得到的水合氧化鋯顆粒的質(zhì)量在所測試的較大體積的溶液中更差，而且盡管是微波加熱，在無攪動的水溶液中局部溫度不能均勻地升高。雖然當(dāng)水溶液體積非常小的時候通過微波爐可以均勻加熱，但是隨著其體積增加通過微波爐均勻加熱的效果逐漸降低。
至今，仍沒有一種基于使用水-乙醇混合物作為溶劑的沉淀方法連續(xù)制備平均直徑小于約250nm和具有小顆粒尺寸分布的球形水合氧化鋯顆粒溶膠的方法。
烷氧基鋯如丁氧鋯(Zr[O(CH2)3CH3]4)可選擇地代替鋯鹽用作起始物料。但是，該烷氧基的溶膠凝膠處理工藝由于其太過高昂的成本對于產(chǎn)業(yè)化的批量制備是不適當(dāng)?shù)摹?br>
水合氧化鋯溶膠還可以用水熱法制備。在USP 5,275,759(1994)中S.Osaka et al.公開了水合氧化鋯溶膠可由含有鋯鹽的水性溶液和尿素在60～300℃溫度及壓力下以水熱法制備。但是，制備水合氧化鋯溶膠的水熱法在經(jīng)濟可行性方面仍有問題，因為其需要昂貴的水熱設(shè)備和非常長的反應(yīng)時間。此外，在通過水熱法得到的水合氧化鋯溶膠顆粒進(jìn)行煅燒之后，觀察到嚴(yán)重的顆粒凝聚，因為水合氧化鋯顆粒的尺寸太小而它們的尺寸分布較寬。
這些制備水合氧化鋯的常規(guī)方法不能提供大量制備在具有平均直徑小于約250nm和小顆粒尺寸分布的球形氧化鋯顆粒的制備中所需的水合氧化鋯溶膠的手段。同時，處于溶膠狀態(tài)的水合氧化鋯顆粒的形狀與最終得到的純氧化鋯顆?；蚺c其它金屬氧化物化合的氧化鋯顆粒的尺寸、形狀和尺寸分布及與顆粒之間的凝聚程度有密切的聯(lián)系。因此，需要開發(fā)一種連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠的方法以商業(yè)上制備純氧化鋯顆?；蚺c其它金屬氧化物化合的氧化鋯顆粒。在該方法中，應(yīng)當(dāng)制備具有納米級的平均直徑、窄的尺寸分布和顆粒間的低凝聚程度的水合氧化鋯顆粒的溶膠。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有平均直徑約1～250nm和小顆粒尺寸分布的納米級球形水合氧化鋯溶膠的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種連續(xù)制備優(yōu)良的水合氧化鋯溶膠的方法，該水合氧化鋯溶膠可用作各種材料如(i)以其本身的穩(wěn)定溶膠形式使用的電子材料或涂層材料，(ii)以經(jīng)過干燥和/或煅燒的單分散的納米級粉末形式使用的機能陶瓷或電子材料，(iii)通過涂覆使表面改性的催化劑或大電池/小電池的材料，(iv)以結(jié)合其它成分的復(fù)合材料形式使用的機能陶瓷或結(jié)構(gòu)陶瓷，等等。
作為本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有納米級平均直徑和小顆粒尺寸分布的球形水合氧化鋯溶膠可通過以微波作為能源加熱鋯鹽的水性溶液獲得，該鋯鹽的水性溶液在管式反應(yīng)器中維持連續(xù)流動的狀態(tài)。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而獲得的。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)鋯鹽的水性溶液處于連續(xù)的流動狀態(tài)下用微波加熱時，顆粒尺寸分布被控制到很小，并且由此得到的顆粒的凝聚不明顯。從公知的觀點認(rèn)為，由于通過反應(yīng)器固體內(nèi)壁加到液流上的切應(yīng)力而使得在管式反應(yīng)器中在徑向上總存在著速度梯度，因此該結(jié)果使人相當(dāng)驚奇。
本發(fā)明提供連續(xù)制備一種溶膠溶液形式的具有平均直徑(dp)1～250nm的充分分散的球形水合氧化鋯顆粒的方法，該方法包括將濃度0.001～0.2mol/l的鋯鹽水性溶液加到由一個或兩個以上反應(yīng)管構(gòu)成的反應(yīng)器中，然后以微波照射在反應(yīng)器中的所述水性溶液流，以便所述溶液可以在流動狀態(tài)中被內(nèi)部加熱。
當(dāng)所述溶液被加熱到約70～100℃時，鋯鹽水性溶液的水解和顆粒的沉淀在其中完成。
根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)器中的鋯鹽水性溶液可通過除所述微波之外的另一種加熱方式被加熱到約70～100℃。
根據(jù)本發(fā)明制備的水合氧化鋯顆粒的平均直徑(dp)可在1～250nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明所使用的反應(yīng)管的橫剖面可具有圓形或同心環(huán)形形式。如果圓形的直徑或環(huán)形面積的等效直徑用D表示，D值優(yōu)選在約0.01～3cm之內(nèi)選擇。
根據(jù)本發(fā)明，分散劑可以0.05～20g/l的濃度加入到所述鋯鹽水性溶液中。
根據(jù)本發(fā)明，所述鋯鹽水性溶液的平均流動速度(u)優(yōu)選被調(diào)整以使得在所述反應(yīng)器中該溶液的平均停留時間在約1～60秒之內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，起始物料，也就是用作氧化鋯前體的鋯鹽并沒有限制，只要是可溶于水的。鋯鹽包括，如二氯氧化鋯或氯化氧鋯(ZrOCl2)、四氯化鋯(ZrCl4)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)、硫酸鋯(Zr(SO4)2)等。二氯氧化鋯被最廣泛地使用。
當(dāng)二氯氧化鋯被用作鋯鹽時，在水性溶液中進(jìn)行的水解可表示為下面的反應(yīng)式
如上面的化學(xué)式所示，1摩爾的ZrOCl2轉(zhuǎn)化成水合氧化鋯(ZrO2·nH2O)，2摩爾的“H+”和“Cl-”離子被分別制備出來。
水一般作為沉淀的溶劑，因為鋯鹽在低溫下極易溶解于水。當(dāng)只有水被用作溶劑時，沉淀溫度和介電常數(shù)高。因而，優(yōu)選醇與水一起使用以減低沉淀溫度和介電常數(shù)。與水一起使用的醇包括乙醇、丙醇(1-丙醇或2-丙醇)、丁醇等。
用于鋯鹽水性溶液的水-醇混合物組分比率可考慮需要的水合氧化鋯顆粒的平均直徑、鋯鹽的濃度、洗滌和所制備的溶膠的濃度、分離和溶劑的純化、再生成本等來確定。
本發(fā)明所使用的醇/水溶劑的摩爾比優(yōu)選范圍為約0.5～5.0。根據(jù)“納米顆?！钡囊话愣x，限定顆粒具有小于100nm的平均直徑，優(yōu)選不小于約0.7的醇/水的摩爾比被用于制備水合氧化鋯納米顆粒而無需顯著地降低鋯鹽的濃度。
穩(wěn)定劑如釔、鈰、鈣或鎂的鹵化物(氯化物和溴化物等)、碳酸鹽和硝酸鹽可根據(jù)被制備的水合氧化鋯的用途進(jìn)一步加入到鋯鹽水性溶液中。一般地，加入穩(wěn)定劑以便最終制備的氧化物如Y2O3、CeO2、CaO和MgO的量可達(dá)到ZrO2的30mol％。
根據(jù)本發(fā)明，從鋯鹽水性溶液連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠可通過照射微波到在由一個或兩個以上反應(yīng)管構(gòu)成的管式反應(yīng)器中流動的鋯鹽的水性溶液上而進(jìn)行，以便該溶液可以在流動狀態(tài)被加熱。
本發(fā)明的上述目的、其它特點和優(yōu)點通過結(jié)合附圖描述優(yōu)選實施方案將變得更加明顯，其中圖1為說明根據(jù)本發(fā)明連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠的方法示意圖；圖1a為說明使用微波加熱裝置的示意圖；圖1b為說明使用與微波加熱裝置結(jié)合的另一加熱源的熱交換器型加熱裝置的示意圖；和圖1c為說明使用與微波加熱裝置結(jié)合的另一種加熱介質(zhì)的攪拌反應(yīng)器型加熱裝置應(yīng)用的示意圖；
圖2為說明本發(fā)明所使用的管式反應(yīng)器的基本構(gòu)造和加熱方法示意圖；圖2a為說明由具有圓形橫剖面的反應(yīng)管構(gòu)成的管式反應(yīng)器及其加熱方法的示意圖；圖2b為說明由具有環(huán)形同心橫剖面的反應(yīng)管構(gòu)成的管式反應(yīng)器及其加熱方法的示意圖；圖3為說明根據(jù)本發(fā)明使用另一加熱介質(zhì)并與微波加熱反應(yīng)區(qū)連接的熱交換器型反應(yīng)區(qū)的示意圖；圖3a為說明由多個螺旋形反應(yīng)管構(gòu)成的熱交換器型反應(yīng)區(qū)的示意圖；和圖3b為說明由多個直反應(yīng)管構(gòu)成的熱交換器型反應(yīng)區(qū)的示意圖；圖4為說明根據(jù)本發(fā)明通過提供微波和另一加熱介質(zhì)一起混合加熱反應(yīng)器管中反應(yīng)物的方法；圖4a為說明加熱在具有螺旋形反應(yīng)管的熱交換器型反應(yīng)器中的反應(yīng)物的方法；和圖4b為說明加熱在具有多個直反應(yīng)管的熱交換器型反應(yīng)器中的反應(yīng)物的方法；圖5為說明根據(jù)本發(fā)明通過在多分區(qū)的反應(yīng)器中分別施加微波和另一加熱介質(zhì)加熱反應(yīng)物的方法的示意圖；圖5a說明在具有進(jìn)行微波加熱的反應(yīng)區(qū)(1a)和進(jìn)行另一加熱介質(zhì)加熱的反應(yīng)區(qū)(1b)的單獨反應(yīng)器中加熱反應(yīng)物的方法；和圖5b說明加熱由根據(jù)加熱介質(zhì)數(shù)量分成多個區(qū)的多個反應(yīng)管構(gòu)成的反應(yīng)器中的反應(yīng)物的方法；和圖6為根據(jù)本發(fā)明的方法制備的水合氧化鋯溶膠的顯微照片。
具體實施例方式
根據(jù)附圖將對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行詳細(xì)地描述。
圖1表示說明根據(jù)本發(fā)明連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠的方法的示意圖。
如圖1a所示，制備水合氧化鋯溶膠(6)的第一方法通過以微波加熱流動在構(gòu)成管式反應(yīng)器(1a)的反應(yīng)管中流動的鋯鹽水性溶液(3a)來進(jìn)行，微波在微波發(fā)生器(15)中產(chǎn)生，然后通過供應(yīng)區(qū)(16)引入，使溫度達(dá)到充分完成水解反應(yīng)以及顆粒沉淀的水平。
如圖1b所示，制備水合氧化鋯溶膠(6)的第二方法通過首先以微波加熱流動在構(gòu)成管式反應(yīng)器(1a)的反應(yīng)管中流動的鋯鹽水性溶液(3a)，然后用經(jīng)過第二反應(yīng)區(qū)(1b)的獨立的加熱介質(zhì)(7)加熱所獲得的已被加熱的反應(yīng)混合物(5)使溫度達(dá)到充分完成水解反應(yīng)以及顆粒沉淀的水平而進(jìn)行。在該方法中可以改變第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的次序而不明顯影響本發(fā)明的結(jié)果。
如圖1c所示，制備水合氧化鋯溶膠(6)的第三方法通過首先以微波加熱流動在構(gòu)成管式反應(yīng)器(1a)的反應(yīng)管中流動的鋯鹽水性溶液(3a)，然后用經(jīng)過裝備有攪拌器的第二反應(yīng)區(qū)(1b)的獨立的加熱介質(zhì)(7)其次加熱所獲得的已被加熱的反應(yīng)混合物(5)達(dá)到水解反應(yīng)以及顆粒沉淀充分完成的溫度而進(jìn)行。在該方法中第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的次序可改變，而對本發(fā)明的結(jié)果沒有實質(zhì)性地影響。
本發(fā)明使用的微波是具有300MHz～30GHz頻率范圍的電磁波。896±3MHz、915±5MHz、2,450±9MHz等頻率通常用于工業(yè)規(guī)模加熱的目的。但是，本發(fā)明不受特定頻率的影響。
微波可通過各種方法產(chǎn)生，磁控管最廣泛地使用于加熱目的。雖然，微波脫離了本發(fā)明的范圍，微波可以以連續(xù)波形式或脈沖形式被使用。但是，微波的任一形式可作用于反應(yīng)器以實施本發(fā)明。
如圖2a所示更加具體地公開了在具有一個反應(yīng)管的管式反應(yīng)器中連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠的方法。鋯鹽水性溶液(3a)在其中流動的反應(yīng)管(2)穿過反應(yīng)器(1)。水解和沉淀鋯鹽水性溶液所需的熱量由供給到反應(yīng)器(1)內(nèi)的微波(14)提供。所述微波(14)產(chǎn)生在微波發(fā)生器(15)中，經(jīng)過與反應(yīng)器(1)的金屬殼連接的微波供給區(qū)(16)供給。因此供給的微波穿過反應(yīng)管(2)的壁并在維持流動狀態(tài)的鋯鹽水性溶液中被吸收，然后轉(zhuǎn)換成熱。
允許微波順利穿過的反應(yīng)管(2)的材料包括二氧化硅(SiO2)基玻璃如石英或硼硅酸耐熱玻璃，陶瓷材料如氧化鋁(Al2O3)和氮化硅(Si3N4)等。
雖然反應(yīng)管(2)的橫截面形狀不受限制，優(yōu)選使用圓形或同心環(huán)形形狀。該管的橫截面積沿著反應(yīng)物的流向可以是相同的。但是，橫截面積可以從入口向出口沿著長度方向增加而不引起任何問題。
根據(jù)本發(fā)明，微波發(fā)生器(15)和微波供給區(qū)(16)可構(gòu)造成各樣的。例如，根據(jù)所需的容量，一個或兩個以上被供電的磁控管可直接被連接到與微波發(fā)生器(15)和微波供給區(qū)(16)成一體的反應(yīng)器(1)的殼上。另外，微波可從各自安裝的微波發(fā)生器(15)通過連接在發(fā)生器(15)和反應(yīng)器(1)之間的由波導(dǎo)元件、調(diào)諧器、隔離器等構(gòu)成的微波供給區(qū)(16)被引入到反應(yīng)器(1)中。此外，構(gòu)成微波供給區(qū)的波導(dǎo)元件的部分自身可改變?yōu)橐粋€或多個反應(yīng)管(2)穿過的反應(yīng)器(1)的金屬殼。
包括鋯鹽水性溶液(3a)和反應(yīng)物產(chǎn)物的反應(yīng)中間體(5)具有吸收微波和產(chǎn)生熱量的特性。因此，反應(yīng)中間體(5)容易吸收穿過反應(yīng)管(2)的壁的微波(14)，然后容易地被加熱。
雖然從作為水合氧化鋯的原料的鋯鹽水性溶液(3a)制備水合氧化鋯溶膠(6)的機理并不為眾人所知，但一般認(rèn)為水合氧化鋯溶膠的產(chǎn)生與鋯鹽的水解和水合氧化鋯顆粒的沉淀有關(guān)。如所述的水解公式所示，該水解還可能被認(rèn)為至少部分地是在制備所述鋯水性溶液的過程中開始。
當(dāng)連續(xù)地供給的鋯鹽水性溶液(3a)的溫度(T)通過微波加熱上升在距反應(yīng)管的入口某一距離(z＝zp)處超過沉淀溫度(Tp)時，由于鋯鹽的溶解度隨著溫度的升高而降低，過飽和狀態(tài)的鋯鹽開始沉淀。這里，“z”是在反應(yīng)管中距入口的距離，在距離z處的溫度T(z)從在zi＝0處的入口溫度(Ti)隨著z而升高。沉淀物的核，換句話說，沉淀顆粒的主要成分可以是鋯鹽本身或由水解產(chǎn)生的水合氧化鋯。當(dāng)反應(yīng)混合物加熱到超過溫度Tp時，球形顆粒(4)的尺寸通過核顆粒的凝聚或通過在生長的顆粒(4)的表面上的核的連續(xù)沉淀而增大。
由于顆粒的生長以復(fù)雜的方式即時進(jìn)行，其組分的變化或在反應(yīng)中間體(5)內(nèi)的快速轉(zhuǎn)化很難以物理或化學(xué)的觀點被理解。
當(dāng)作為起始物料的溶液(3a)被加熱到沸點(Tb)或由于溶液(3a)通過反應(yīng)管(2)流向出口(z＝zo)出口溫度低于沸點時，沉淀顆粒(4)的產(chǎn)生和生長被完成并通過反應(yīng)管的出口以懸浮液(3b)排出。除非另有規(guī)定，處于溶膠狀態(tài)的顆粒的懸浮液(3b)在混合器(13)中與pH控制劑(12)混合，然后作為具有約5～12的適當(dāng)pH范圍的溶膠態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物(6)被排出。這里的術(shù)語“溶膠”意思是懸浮液，其中如上制備的沉淀顆粒(4)分散在溶液中而不發(fā)生由于顆粒的凝聚產(chǎn)生的膠凝作用。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的具有小于250nm的平均直徑和小顆粒尺寸分布的球形水合氧化鋯顆粒，優(yōu)選鋯鹽水性溶液(3a)以層流態(tài)流動，也就是，在反應(yīng)管(2)內(nèi)無任何顯著的湍流的狀態(tài)。尤其，重要的是具有由反應(yīng)管入口和出口之間的壓力差和由于反應(yīng)管內(nèi)壁阻力導(dǎo)致的切應(yīng)力形成的速度梯度(8)的層流應(yīng)當(dāng)被維持至少到溫度差不多達(dá)到開始形成沉淀顆粒(4)的核的沉淀溫度(Tp)。
這里的術(shù)語“沉淀”意思是鋯鹽或水合氧化鋯的核開始形成的現(xiàn)象，盡管它們不能在視覺上被確認(rèn)。開始沉淀的沉淀溫度(Tp)和相應(yīng)的距離(Zp)不可能被精確地確定。但是，它們一定處于鋯鹽水性溶液被供給的入口溫度(Ti)和反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度之間(Ti＜Tp＜To)。
由于即使在大約室溫下鋯鹽水性溶液可以開始沉淀和顆粒的膠凝作用，隨后產(chǎn)生沉降，優(yōu)選鋯鹽水性溶液的入口溫度(Ti)不超過25℃。
有必要設(shè)定反應(yīng)產(chǎn)物的出口溫度(To)以便充分地產(chǎn)生和生長在懸浮液(3b)中的沉淀顆粒。根據(jù)本發(fā)明人的驗證，在沉淀的水合氧化鋯顆粒的制備方面沒有任何問題，雖然反應(yīng)混合物被加熱到鋯鹽水性溶液的沸點(Tb)或約70℃＜To＜Tb的溫度范圍。
當(dāng)反應(yīng)混合物加熱到其沸點(Tb)時，許多氣泡形成在反應(yīng)混合物中。但是，根據(jù)本發(fā)明當(dāng)沉淀顆粒充分地在反應(yīng)管中產(chǎn)生和生長時，盡管由產(chǎn)生在反應(yīng)管出口附近的氣泡導(dǎo)致嚴(yán)重的湍流，所得到的水合氧化鋯溶膠的質(zhì)量沒有出現(xiàn)任何問題。
值得注意的是Tb應(yīng)當(dāng)考慮反應(yīng)管中的壓力和反應(yīng)物的組分而確定。Tb可隨著在反應(yīng)管中壓力的增加而升高。在構(gòu)成鋯鹽水性溶液的溶劑之中，大多數(shù)高分子量的醇可以具有不低于100℃的沸點。在這種情況下，To可以在100℃＜To＜Tb的范圍內(nèi)。但是，優(yōu)選維持To在70℃～100℃的范圍內(nèi)，因為即使To不高于約100℃，在實現(xiàn)本發(fā)明上也沒有任何問題。
在管式反應(yīng)器(1)中進(jìn)行加熱期間可能會發(fā)生熱量的損失。因而，相應(yīng)于熱量的損失，應(yīng)當(dāng)提供了過量的微波(14)。這導(dǎo)致按照用于產(chǎn)生過量的微波的電能的能量浪費的增加。因此，在考慮熱量損失時，優(yōu)選在反應(yīng)管(2)的外部安裝保溫材料(17)以降低熱量損失。
要求做到的是保溫材料(17)除了不應(yīng)當(dāng)容易吸收微波而應(yīng)當(dāng)像反應(yīng)管(2)一樣傳遞微波以免由于保溫而破壞反應(yīng)物的微波加熱。保溫材料(17)可優(yōu)選以覆蓋層或模制塊的型式設(shè)置。另外，反應(yīng)器(1)的內(nèi)壁和反應(yīng)管(2)之間的空間可以填充具有非常低的熱導(dǎo)性的球形或顆粒型多孔顆粒以降低熱量損失。
本發(fā)明使用的管式反應(yīng)器(1)可以沿任何方向安裝以使鋯鹽水性溶液(3a)在水平、垂直或斜的方向上流動。
盡量維持反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時間一致以防止由于停留時間分布導(dǎo)致的尺寸分布增加和產(chǎn)品質(zhì)量降低也是重要的。因此，要求由反應(yīng)管構(gòu)成的反應(yīng)器也應(yīng)當(dāng)被設(shè)計以使部分停滯或停留時間的過多分配不會出現(xiàn)在整個反應(yīng)混合物的流動中。
這里對反應(yīng)混合物流動的反應(yīng)管的橫截面形狀沒有限制。但是，反應(yīng)管的橫截面形狀優(yōu)選為圓形(內(nèi)直徑D)或同心環(huán)形(環(huán)形區(qū)的直徑D1和D2)以使非均勻流、局部停滯、湍流最小化并均勻地加熱在反應(yīng)管中的反應(yīng)物。
圖2b表示管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，其中該反應(yīng)管的橫截面形狀是同心環(huán)形。在反應(yīng)器中鋯鹽水性溶液(3a)在環(huán)形區(qū)的空間中流動并通過微波加熱，它不同于如圖2a所示的具有圓形橫截面的反應(yīng)管。
同心反應(yīng)管(2)的內(nèi)管(2’)的空間可以是空的或以熱絕緣材料填充。如果必要的話，內(nèi)管(2’)的空間可被提供獨立的加熱介質(zhì)以減輕微波加熱的負(fù)擔(dān)并更均勻地和有效地加熱反應(yīng)物，也就是水性溶液，如圖2b所示。
可應(yīng)用的獨立加熱介質(zhì)(7’)包括液或氣相介質(zhì)，例如加熱油、水、醇以及與用在鋯鹽水性溶液中相同的溶劑。
為了盡可能均勻加熱在反應(yīng)管中流動的反應(yīng)物，要求反應(yīng)管的橫截面積不應(yīng)當(dāng)過大。當(dāng)具有圓形橫截面積的反應(yīng)管的內(nèi)直徑和同心管的環(huán)形區(qū)的等效直徑[＝(D22-D12)1/2]都表示為‘D’時，D值優(yōu)選大致不超過10cm，更優(yōu)選不大于約3cm。如果D值太低，則很難控制反應(yīng)物流和使該流攜帶的沉淀水合氧化鋯顆粒自由地移動。因此，D值優(yōu)選至少約0.01cm。
當(dāng)在25℃下測量時，根據(jù)本發(fā)明用于在所述反應(yīng)管中的鋯鹽水性溶液的溶劑應(yīng)當(dāng)滿足下式以同時滿足反應(yīng)物的流量特性和均勻加熱ρ·u·D/μ≤2,000其中，ρ代表溶劑的密度(g/cm3)，μ代表溶劑的粘度(g/cm·sec)，u代表溶劑的平均流速(cm/sec)，及D代表截面的直徑或等效直徑。而且，盡管在由剪應(yīng)力控制的層流特性顯著地出現(xiàn)的不大于1,000的低值中也沒有任何問題。
從流體動力學(xué)的觀點可預(yù)測，與常規(guī)靜態(tài)反應(yīng)體系不同，當(dāng)由于施加在層流中的切應(yīng)力作用而沿著反應(yīng)管的徑向形成速度梯度(8)時，膠體微粒的小的粒度分布很難被控制。因此，可預(yù)見根據(jù)由于在反應(yīng)管中速度梯度(8)導(dǎo)致的反應(yīng)物的停留時間的分布，沉淀顆粒的粒度分布必然的大。與此預(yù)見正相反，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明通過使用微波加熱的管式反應(yīng)器制備的水合鋯溶膠(6)的顆粒具有小粒度分布，并且由此得到的顆粒的凝聚是不明顯的。
同時，沒有必要將ρ·u·D/μ的值維持得太低。當(dāng)給定的管式反應(yīng)器中平均流速(u)維持得很低時，供給到反應(yīng)物的熱負(fù)荷降低。但是，沒有必要降低u值而犧牲制備率，因為傳熱率在反應(yīng)管中可能被降低因而導(dǎo)致反應(yīng)物的加熱更加困難。因此，根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)器的操作條件優(yōu)選考慮制備的水合氧化鋯溶膠的質(zhì)量、反應(yīng)物的加熱、制備率等而確定。
本發(fā)明使用的鋯鹽水性溶液的濃度，也就是廣泛使用作為氧化鋯前體的二氯氧化鋯的濃度不大于約0.5mol/l，優(yōu)選不大于約0.2mol/l。當(dāng)鋯鹽的濃度大于0.5mol/l時，在反應(yīng)管中前體水性溶液的加熱導(dǎo)致在形成高濃度的水合氧化鋯顆粒時顆粒的膠凝。因此，水合氧化鋯的質(zhì)量過度地降低并且反應(yīng)物的流動變得困難，因而使連續(xù)的操作不可能。
低濃度的鋯鹽水性溶液在完成本發(fā)明時沒有引起任何問題。但是，當(dāng)濃度太低時，想得到的水合氧化鋯的制備率過度地降低。因此，鋯鹽水性溶液的濃度優(yōu)選不小于約0.001mol/l。
一般而言，當(dāng)鋯鹽水性溶液的濃度較低時，發(fā)現(xiàn)制備的水合氧化鋯的平均直徑降低。但是，并不是總是這樣。根據(jù)本發(fā)明人的驗證，在管式反應(yīng)器中連續(xù)制備的水合氧化鋯的平均直徑小于在靜態(tài)下通過加熱鋯鹽水性溶液而制備的水合氧化鋯的平均直徑，盡管濃度在兩種情況下是相同的。
根據(jù)本發(fā)明，由于制備的水合氧化鋯的平均直徑、粒度分布和顆粒形狀取決于鋯鹽水性溶液的濃度、溶劑的組成、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和操作條件、反應(yīng)物的加熱率、pH調(diào)節(jié)等，所有與沉淀有關(guān)的條件需要是最佳的。
如所述水解公式說明的，由于根據(jù)本發(fā)明在管式反應(yīng)器中最初制備的溶膠態(tài)的懸浮液(3b)包括許多H+和Cl-離子，而且是具有非常低的pH值的酸性溶液，懸浮液(3b)需要去離子。此外，膠體微粒的分散狀態(tài)也依賴于該溶液的pH值。因此，通常需要控制懸浮液(3b)的pH值以便水合氧化鋯溶膠(6)的pH值可以在大約5～12的范圍內(nèi)，為了后處理步驟，如將副產(chǎn)物(離子)從水合氧化鋯分離，水合氧化鋯的濃縮和/或煅燒和結(jié)晶，以及保證氧化鋯顆粒的質(zhì)量的目的。
可以使用各種不同方法來控制懸浮液(3b)的pH值。
首先，在懸浮液剛離開反應(yīng)管(2)之前或之后，將作為pH值控制劑的氨溶液連續(xù)地或間斷地加入到懸浮液(3b)中以控制所述的pH值。作為氨水溶液，可以使用溶解于蒸餾水的氨(NH3)或溶解于作為用于鋯鹽水性溶液溶劑的水-乙醇的混合液中的氨。
另外，離開反應(yīng)管(2)的懸浮液(3b)可以在一個單獨的混合器(13)中與pH控制劑(12)混合，如圖2a所示?；旌掀?13)可以是安裝有攪拌設(shè)備的攪拌型容器，或者是未裝有攪拌設(shè)備的容器，其中懸浮液(3b)和pH控制劑(12)以流動狀態(tài)相互混合?；蛘撸鐖D2b所示，它們可以在管式反應(yīng)器的反應(yīng)管的出口之前或之后，或者在未裝有攪拌設(shè)備的懸浮液(3b)排出管中被混合。除這種方法外，還可以通過連續(xù)地或間斷地加入pH值控制劑(12)到存儲離開管式反應(yīng)器的懸浮液的儲存器中以控制水合氧化鋯溶膠的pH值。對氨水溶液的氨濃度沒有特別限制，但優(yōu)選為氨水的約0.01～10N。
第二，可以通過懸浮液(3b)接觸作為pH控制劑的含氨(NH3)氣體以控制懸浮液(3b)的pH值。在這種情況下，需要更加充分地進(jìn)行懸浮液(3b)和氣態(tài)pH控制劑(12)的氣-液接觸。為達(dá)到接觸的目的，可以使用如氣—液混合器(13)的各種接觸設(shè)備如下(i)通過將反應(yīng)物噴射成許多小液滴使氣體與反應(yīng)物接觸的氣體洗滌器，(ii)蒸鎦塔，(iii)允許將含氨氣體引入到反應(yīng)產(chǎn)物(懸浮液)的儲存器底部的設(shè)備，該含氨氣體以小泡等方式在懸浮液中分布，等等。可以使用純氨氣或與如空氣、氮氣、氬氣和氦氣等惰性氣體的混合的氨氣作為含氨氣體，這些惰性氣體在室溫不會與氨和反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。
第三，可以通過預(yù)先將鋯鹽(3a)的水性溶液與產(chǎn)生銨離子的物質(zhì)如尿素(CO(NH2)2)和硝酸鈰二銨((NH4)2Ce(NO2)6)混合，然后將混合物引入反應(yīng)器以便與沉淀作用幾乎同時地自動控制在反應(yīng)管(2)中的水性溶液的pH值。
在所述三種方法中至少有兩種方法相組合以控制本發(fā)明制備的水合氧化鋯溶膠的pH值。
在進(jìn)行本發(fā)明中，只要反應(yīng)器的幾何形狀和反應(yīng)條件是最佳的，由此獲得的水合氧化鋯顆粒的凝聚和粒度分布方面是沒有問題的。但是，實踐中使所給反應(yīng)器的大量操作條件最優(yōu)化是困難的，通過額外地向其中加入分散劑也可使水合氧化鋯顆粒的凝聚和粒度分布的問題有所降低。
為此目的使用的分散劑是含有-OH基或-COOH基的水性有機化合物。在這些化合物中，優(yōu)選使用具有比溶劑沸點高的有機化合物。具有相對高分子量的分散劑可選自羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、油酸鈉、乙基黃原酸鉀、聚(丙烯酸)，聚乙烯醇和聚氧化乙烯非離子表面活化劑的至少一種。具有相對低分子量的分散劑可以選自二元醇如乙二醇、丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇或多價的醇如丙三醇；和含有OH基的羧酸如酒石酸、檸檬酸、蘋果酸和乳酸的至少一種。
分散劑的使用量取決于鋯鹽水性溶液的濃度，溶劑的組份和所選擇的分散劑種類等。但它通常使用量基于每升鋯鹽水性溶液為約0.05g～20g的范圍內(nèi)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，不必要只使用微波作為能源加熱反應(yīng)物以連續(xù)制備鋯鹽水性溶液。如圖2b所示，也可以使用單獨加入熱介質(zhì)來減少所需的微波供應(yīng)量。
除這種方法外，也可以考慮將反應(yīng)器(1)劃分為兩個或更多的反應(yīng)區(qū)，將反應(yīng)物加熱到最終需要的溫度(To)通過各單獨的反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)各區(qū)的形狀是不同的。如圖1b和圖1c所示，反應(yīng)中間體(5)通過用微波加熱的第一反應(yīng)區(qū)(1a)可被加熱到一定的溫度T*(TP＜T*＜To)，如有必要的話，然后通過使用單獨加熱介質(zhì)(7)的第二反應(yīng)區(qū)(1b)加熱到制備水合氧化鋯溶膠所需的溫度To。
在這種情況下，反應(yīng)物微波加熱的第一反應(yīng)區(qū)(1a)中的出口溫度T*基本上需要稍高于沉淀溫度(TP)用于均勻地產(chǎn)生核。沉淀溫度(TP)不能在實際的方法中被精確地測量，但是在鋯鹽水性溶液的實驗室規(guī)模的加熱測試期間用肉眼觀察到顆粒開始沉淀的溫度可以方便地用作TP而沒有明顯的誤差。
圖2a和圖2b所示的反應(yīng)器可用作第一反應(yīng)區(qū)(1a)用于微波加熱，其可以容易地與裝備直型或螺旋型反應(yīng)管的具有各種熱交換器的第二加熱區(qū)(1b)連接。用于第二加熱區(qū)(2b)的熱交換器可以是類似于圖2a和圖2b的雙管型熱交換器，也可以是具有多管的殼-管式熱交換器。
作為實施例，如圖3a所示，由螺旋型反應(yīng)管(2b)構(gòu)成的熱交換器可與用于另外加熱反應(yīng)中間體(5)的第一反應(yīng)區(qū)(1a)連接。在第二反應(yīng)區(qū)(圖2，1b)中使用的氣態(tài)或液態(tài)加熱介質(zhì)(7)可以經(jīng)由單個或多個進(jìn)口(7a)供給和通過出口(7b)排放以獲得更均勻的加熱和更高的傳熱效率。
作為另一個實施例，如圖(3b)所示，由多個直型反應(yīng)管(2b)構(gòu)成的熱交換器可與第一反應(yīng)區(qū)(圖2，1a)連接。反應(yīng)中間體(5)經(jīng)分配后，可以通過反應(yīng)管(2b)被另外加熱至所需溫度。如圖3b所示，加熱介質(zhì)(7)可以通過第二反應(yīng)區(qū)(1b)的反應(yīng)管(2b)的殼一側(cè)。此外，在殼側(cè)可另外設(shè)置隔板以調(diào)整加熱介質(zhì)的通道，從而提高傳熱效率。
不需經(jīng)微波加熱，在第二反應(yīng)區(qū)(1b)設(shè)置的反應(yīng)管(2a)不同于第一反應(yīng)區(qū)(1a)反應(yīng)管(2a)，可以選自金屬材料如碳鋼和不銹鋼，或可以選用與第一反應(yīng)區(qū)(1a)的反應(yīng)管(2a)相同的材料。
通過第二反應(yīng)區(qū)(1b)排放出的懸浮液(3b)可以在排放管中與pH控制劑(12)混合，如圖3a所示，或可以收集在單獨的混合容器(13)中，如圖3b所示，然后與pH控制劑(12)混合以連續(xù)制備作為最終反應(yīng)產(chǎn)物的水合氧化鋯溶膠(6)。
除了這些方法外，本發(fā)明也可以使用通過結(jié)合微波加熱和其它加熱方法的各種方法。圖4a表示通過反應(yīng)管的鋯鹽水性溶液(3a)和反應(yīng)中間體(5)在單管反應(yīng)器(1)內(nèi)同時使用微波(14)和另一加熱介質(zhì)(7)加熱。在圖4a中顯示了單反應(yīng)管(2)，但也可以使用如圖4b所示的多反應(yīng)管。此外根據(jù)本發(fā)明，如圖4b所示，混合容器，即混合器(13)可結(jié)合到反應(yīng)器(1)以使通過加熱到所需溫度而制備的懸浮液(3b)可以通過反應(yīng)管(2)的出口溢流出來，然后與pH控制劑(12)混合。
但是，在這種混合加熱系統(tǒng)情況中，應(yīng)當(dāng)防止微波不必要地被加熱介質(zhì)(7)吸收，因而有必要使用沒有實質(zhì)上吸收而是傳輸引入的微波的烴加熱介質(zhì)(7)。
所述混合加熱系統(tǒng)的效果也可在劃分為許多部分的反應(yīng)器中達(dá)到，在各部分中微波、加熱介質(zhì)和/或冷卻介質(zhì)獨立地供應(yīng)。例如，圖5a示意地表示了該反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，其中如圖2a所示的管式反應(yīng)器(1)劃分為微波加熱的反應(yīng)區(qū)(1a)和其它加熱介質(zhì)加熱的反應(yīng)區(qū)(1b)。根據(jù)該系統(tǒng)，鋯鹽水性溶液(3a)被引入反應(yīng)管(2)，在第一反應(yīng)區(qū)(1a)首先用微波(14)加熱和沉淀，之后在第二反應(yīng)區(qū)(1b)中用單獨的加熱介質(zhì)(7)另外加熱，然后以懸浮液(3b)的狀態(tài)從反應(yīng)管(2)中排出。
如圖5b所示，該方法可使用到由多個反應(yīng)管構(gòu)成的殼-管熱交換器式反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，安裝有管支承板(9a、9b)的反應(yīng)管(2)通過安裝分隔板(11)被分成用微波加熱的反應(yīng)區(qū)(1a)，用另一加熱介質(zhì)加熱反應(yīng)區(qū)(1b)。在這種情況下，引入反應(yīng)區(qū)(1a)的微波用于引入反應(yīng)管(2)內(nèi)的鋯鹽水性溶液(3a)的初始加熱。
雖然，沒有在附圖中表示，微波還可以代替除微波外的其它加熱介質(zhì)(7，7’)用于在反應(yīng)區(qū)(1b)中的加熱。這里，微波可以通過劃分第一反應(yīng)區(qū)(1a)和第二反應(yīng)區(qū)(2b)進(jìn)行單獨供應(yīng)，允許微波能量數(shù)值沿著反應(yīng)管的流動方向進(jìn)行調(diào)整。
基于這種將反應(yīng)器劃分為幾個部分的加熱方法，在反應(yīng)管(2)中鋯鹽水性溶液(3a)能夠通過多個加熱區(qū)。因而，根據(jù)流動距離(z)來控制微波能量是可能的。但是，在該系統(tǒng)中，由于反應(yīng)器的幾何形狀和操作變得很復(fù)雜，考慮到產(chǎn)品的質(zhì)量和工藝過程可行性，應(yīng)當(dāng)達(dá)到最佳平衡。除了這個實施例外，雖然沒有在圖中顯示所有的實施例，但裝備有多個加熱管的各種類型熱交換器可被用于本發(fā)明的實際應(yīng)用。
如上所述，構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明通過微波作為能源加熱連續(xù)制備的水合氧化鋯溶膠的水合氧化鋯顆粒的形狀大部分為球形。其形狀由高倍放大的掃描顯微鏡(SEM)所證實，如圖6所示。在說明書中的術(shù)語“球形”意思是圓形或顆粒的橫截面長短軸比例在約1.0～1.5范圍內(nèi)的橢圓形。
另外，該水合氧化鋯顆粒在它們之間顯示出很少的凝聚。根據(jù)一般使用的圖像分析方法，水合氧化鋯顆粒的平均直徑(dp)大約在1～250nm范圍內(nèi)，水合氧化鋯顆粒的粒度分布低到90％以上的顆粒在0.5dp～2dp范圍內(nèi)。
另外，這些水合氧化鋯顆粒大部分是非晶體的。完成本發(fā)明后，這些非晶體顆粒在高溫下受到高溫煅燒可被轉(zhuǎn)變?yōu)榫w顆粒，即使根據(jù)煅燒溫度不同可能得到各種不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
在水合氧化鋯溶膠用于所需的目的前，使所制備的水合氧化鋯溶膠經(jīng)過后處理步驟。一般地，水合氧化鋯溶膠通過如超濾的分離方法進(jìn)行洗滌和濃縮步驟。在洗滌過程中，包含在水合氧化鋯溶膠中的雜質(zhì)可使用水來去除。在濃縮該溶膠之前或之后可執(zhí)行該過程。
純化和濃縮的水合氧化鋯溶膠可用于各種材料如，(i)以其本身穩(wěn)定的溶膠形式使用的電子材料和涂覆材料，(ii)以經(jīng)過干燥和/或煅燒的單分散、納米級粉末形式使用的功能陶瓷或電子材料，(iii)用涂覆方法進(jìn)行表面改性的催化劑或大電池/小電池的材料，(iv)以與其它成分結(jié)合的復(fù)合材料形式使用的功能陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷，等。
現(xiàn)在，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案將通過下面的實施例進(jìn)行具體地描述，但下面的實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
(實施例1)
0.04mol的二氯氧化鋯和1g羥丙基纖維素溶解于1-丙醇和水(摩爾比為1.2)的1升溶劑混合物中以制備鋯鹽水性溶液。在溫度為約10℃下，該鋯鹽水性溶液以流速403cc/min連續(xù)供給到裝備在不銹鋼反應(yīng)器中的具有16mm內(nèi)徑的石英玻璃管中。2,450MHz的微波照射到該溶液以加熱溶液，以使得反應(yīng)管的出口溫度可達(dá)到74℃。從反應(yīng)管出口處排出的懸浮液的pH值通過在混合器中加入2N氨水控制到7.5，以連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠。
水合氧化鋯顆粒通過以20納米尺寸的過濾器從得到的水合氧化鋯溶膠中過濾出來，然后，用蒸餾水重復(fù)洗滌，直到檢測不出Cl-離子為止，水合氧化鋯顆粒在85℃溫度下干燥24小時，用SEM觀察顆粒的性狀。所獲得的水合氧化鋯顆粒絕大部分呈球形，且在它們之間未呈現(xiàn)出凝聚。經(jīng)證實所制備的水合氧化鋯具有低粒度分布，其顆粒的直徑(d)在50.3nm≤d≤122.8nm的范圍內(nèi)，平均直徑(dp)為91.2nm，標(biāo)準(zhǔn)差為14.8nm。
根據(jù)X射線衍射(XRD)分析，所述的水合氧化鋯顆粒顯示為非晶體的。但是，它們在煅燒期間在不低于400℃的溫度下結(jié)晶，雖然其結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨溫度而不同。
氧化鋯顆粒通過在所述的煅燒過程中從水合氧化鋯中除去結(jié)合水而獲得。在煅燒中，平均直徑稍微有所減少至86.9nm，但是其尺寸和形狀只有很小的改變，沒有發(fā)現(xiàn)新的顆粒凝聚。
(實施例2)0.06mol的二氯氧化鋯和0.4g羥丙基纖維素溶解于1升2-丙醇和水(摩爾比為0.8)的溶劑混合物中以制備鋯鹽水性溶液。在溫度為約7℃下，鋯鹽水性溶液以流速910cc/min連續(xù)供給到裝備在第一不銹鋼反應(yīng)器區(qū)中的具有內(nèi)徑為16mm石英玻璃管中。2,450MHz的微波照射到該溶液以加熱溶液，以使得該反應(yīng)管的出口溫度可達(dá)到45℃。
從反應(yīng)管流出的中間產(chǎn)物連續(xù)地供給第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)管，第二反應(yīng)區(qū)為具有8個內(nèi)徑6mm的不銹鋼反應(yīng)管的殼-管熱交換器形式。作為加熱介質(zhì)的約106℃的蒸汽供給殼側(cè)并被壓縮，使從第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)管流出的懸浮液溫度可以為76℃。
pH值通過在懸浮液混合器的排液管中加入和混合0.4N氨水而控制在8.2，以連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠。
水合氧化鋯顆粒通過20納米尺寸的過濾器從得到的水合氧化鋯溶膠中過濾出來，然后，用蒸餾水重復(fù)洗滌，直到檢測不出Cl-離子為止，水合氧化鋯顆粒在85℃溫度下干燥24小時，用SEM觀察顆粒的性狀。所獲得的水合氧化鋯顆粒大部分呈球形，在它們之間未呈現(xiàn)出凝聚。經(jīng)證實所制備的水合氧化鋯具有低粒度分布，其顆粒的直徑(d)在71.6nm≤d≤205.1nm的范圍內(nèi)，平均直徑(dp)為139.5nm，標(biāo)準(zhǔn)差為21.3nm。
(實施例3)0.01mol的二氯氧化鋯和0.4g羥丙基纖維素溶解于1升2-丙醇和水(摩爾比為1.6)的溶劑混合物中以制備鋯鹽水性溶液。在溫度為約12℃下，鋯鹽水性溶液以流速為362cc/min連續(xù)供給到裝備在第一不銹鋼反應(yīng)器區(qū)中的具有內(nèi)徑為12mm石英玻璃管中。2,450MHz的微波照射到該溶液以加熱溶液，以便反應(yīng)管的出口溫度可達(dá)到53℃。
從反應(yīng)管出口流出的中間產(chǎn)物被供給具有攪拌型容器和內(nèi)徑120mm和高度600mm的第二不銹鋼反應(yīng)區(qū)。在第二反應(yīng)區(qū)中液體高度維持在400mm，該中間產(chǎn)物用安裝在反應(yīng)器軸向的攪拌器攪拌。重復(fù)使用的加熱油經(jīng)過安裝在反應(yīng)區(qū)壁中的加熱套被加熱到160℃，從第二反應(yīng)區(qū)的攪拌容器底部排出的懸浮液被加熱到78℃。
pH值通過在排出到混合器的懸浮液中加入和混合0.4N氨水控制為7.1以連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠。
水合氧化鋯顆粒通過20納米尺寸的過濾器從得到的水合氧化鋯溶膠中過濾出來，然后，用蒸餾水重復(fù)洗滌，直到檢測不出Cl-離子為止，水合氧化鋯顆粒在85℃溫度下干燥24小時，用SEM觀察顆粒的性狀。所獲得的水合氧化鋯顆粒大部分呈球形，在它們之間未呈現(xiàn)出凝聚。經(jīng)證實所制備的水合氧化鋯具有低粒度分布，其顆粒的直徑(d)在21.4nm≤d≤68.8nm的范圍內(nèi)，平均直徑(dp)為43.2nm，標(biāo)準(zhǔn)差為6.1nm。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明制備的水合氧化鋯顆粒在質(zhì)量上是意想不到的好。構(gòu)成水合氧化鋯溶膠的水合氧化鋯顆粒大部分是球形的，具有小的粒度分布，也就是均勻的直徑，并且在它們之間沒有顯示出凝聚。特別地，這些顆粒具有不僅在溶膠狀態(tài)而且在濃縮和煅燒期間沒有顯示出凝聚的優(yōu)點。
本發(fā)明提供一種連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠的方法，易于隨后進(jìn)行分離和純化操作如超過濾。因此，從水合氧化鋯溶膠的制備到分離和純化的過程也可以連續(xù)地執(zhí)行。
根據(jù)本發(fā)明用于連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠的管式反應(yīng)器具有常規(guī)的一般地用于普通的化學(xué)工廠的熱交換器類型。因此，由于用于本發(fā)明的管式反應(yīng)器可以容易地制造并且可以以各種方式裝配，對于將本發(fā)明應(yīng)用于商業(yè)規(guī)模的批量制備沒有任何限制。
相對于使用傳統(tǒng)的分批反應(yīng)器或半連續(xù)的攪拌型反應(yīng)器的方法，根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)制備水合氧化鋯溶膠的方法可允許各種操作參數(shù)被控制在一定的范圍內(nèi)，因而可顯著地改善制備的水合氧化鋯溶膠或作為最終產(chǎn)品得到的氧化鋯粉末的質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備由具有平均直徑(dp)1～250nm的納米級球形水合氧化鋯顆粒分散的水合氧化鋯溶膠的方法，該方法包括將濃度0.001～0.2mol/l的鋯鹽水性溶液加到由一個或兩個以上反應(yīng)管構(gòu)成的反應(yīng)器中，然后照射微波到在反應(yīng)器中的所述水性溶液流上，以便所述水性溶液可以在流動狀態(tài)被加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中所述鋯鹽水性溶液被加熱到70～100℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中所述鋯鹽水性溶液通過使用除所述微波之外的另一加熱介質(zhì)到所述反應(yīng)器而被加熱到70～100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中構(gòu)成所述鋯鹽水性溶液的溶劑為水和至少一種醇的混合物，所述醇選自包含乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇的組；所述的醇/水混合物的摩爾比為0.5～5.0；并且鋯鹽選自二氯氧化鋯、四氯化鋯、硝酸氧鋯或硫酸鋯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中水合氧化鋯溶膠的pH值為5～12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中水合氧化鋯顆粒的平均直徑為約10～150nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中反應(yīng)管的橫截面為圓形或同心環(huán)形，并且當(dāng)所述圓形的直徑或相應(yīng)于同心環(huán)面積的等效直徑為“D”時，D的值為0.01～3cm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中分散劑以0.05～20g/l的濃度加入到所述鋯鹽水性溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中所述反應(yīng)器被劃分成多個加熱區(qū)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中所述分散劑至少是一種選自由羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、油酸鈉、乙基黃原酸鉀、聚(丙烯酸)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯非離子表面活化劑、乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸和乳酸組成的組的物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的水合氧化鋯溶膠的連續(xù)制備方法，其中在25℃下測量時，在所述反應(yīng)管中的鋯鹽水性溶液的溶劑應(yīng)當(dāng)滿足下式ρ·u·D/μ≤2,000其中，ρ代表溶劑的密度(g/cm3)，μ代表溶劑的粘度(g/cm·sec)，u代表溶劑的平均流速(cm/sec)，及D代表截面的直徑或等效直徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備由具有1～250nm的平均直徑(d
文檔編號C10G25/02GK1639300SQ03805189
公開日2005年7月13日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者金希永, 樸容起, 尹卿求, 林亨燮 申請人:韓國化學(xué)研究院