專利名稱：特別用作蓄電池中電極材料的包覆含碳顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作電池電極的石墨材料。本發(fā)明更特別地涉及特別用作電極材料的包覆含碳顆粒，以及制備所述包覆含碳顆粒的方法。
背景技術(shù)：
含碳材料由于其效率及合理的價(jià)格而被廣泛地用于蓄電池(又被稱為“電池”)中?？梢允褂枚喾N形式的含碳材料。石墨就是這樣一種含碳材料，已知其可用于可充電蓄電池(又被稱為“可充電電池”)中。在典型的實(shí)例中，已知石墨材料可用作可充電的鋰離子(Li-離子)蓄電池的正極材料。Li-離子電池主要用作便攜式電子設(shè)備的電源。
與其它類型的可充電電池(即鎳-鎘和鎳-金屬氫化物蓄電池)不同，Li-離子電池由于其存儲(chǔ)容量相對較高且易于充電而日益受到歡迎。由于單位質(zhì)量或單位體積的存儲(chǔ)容量較高，因而可以制備出滿足特定存儲(chǔ)和電流傳輸要求的Li-離子電池，這是因?yàn)長i-離子電池比類似等級(jí)的鎳-鎘和鎳-金屬氫化物蓄電池小。因此，Li-離子電池正被廣泛地用于越來越多的設(shè)備(即數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼錄像機(jī)、計(jì)算機(jī)等)中，其中從使用或者消費(fèi)者的立場出發(fā)特別希望這些設(shè)備的尺寸小。然而，可充電的Li-離子電池并非沒有缺點(diǎn)，其中某些缺點(diǎn)是由它們的構(gòu)造材料決定的。
常規(guī)類型的Li-離子蓄電池包括由中間相碳微球(MCMB)或微粒中間相碳纖維(MMCF)形成的電極。然而，由于這些材料需要相對復(fù)雜的制備工藝，因此MCMB和MMCF比較昂貴。其它類型的Li-離子蓄電池包括由粉碎或碾磨的石墨材料形成的電極，這些石墨材料來自于純化的天然石墨或合成石墨。盡管這些材料顯示出令人滿意的存儲(chǔ)容量，但是不幸的是它們在第一次循環(huán)中的初始充電效率低。通常這些材料的充電效率的變化范圍寬，一般在低約40％到高約90％之間變化。已知這些粉碎或碾磨的石墨材料的效率強(qiáng)烈地依賴于它們的形態(tài)。由于其不規(guī)則的本性，這些粉碎或碾磨的粉末石墨材料經(jīng)常會(huì)受到低堆積密度的影響，這會(huì)限制由其制得的電極的密度，這還會(huì)限制可充電蓄電池的運(yùn)行性能。此外，由于其不規(guī)則的本性，因而將這些粉碎或碾磨的粉末石墨材料加工成電極是困難的。在這些由粉碎或碾磨的粉末石墨材料制成的電極中，已經(jīng)表明運(yùn)行性能差部分歸因于在這些粉末材料表面上鈍化膜的形成。在本領(lǐng)域中該膜通常被稱作固體電解質(zhì)界面(“SEI”)。在電池裝或使用時(shí)，這種SEI的形成不可逆地消耗了負(fù)極中存在的可計(jì)量的、通常是相當(dāng)大量(一般為15至50％)的鋰離子。
因此，本領(lǐng)域真正不斷需求的是用于制備具有改良運(yùn)行性能的蓄電池(特別是用可充電蓄電池)的改進(jìn)材料。本領(lǐng)域還需要用于制備這些蓄電池的改進(jìn)材料的制備方法、以及包含所述改進(jìn)材料的改良型蓄電池。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了含有包覆含碳顆粒的石墨材料，其中所述覆層由可形成碳?xì)埩粑锏难趸牧现瞥?，該覆層還可以被石墨化。這些包覆含碳顆粒尤其適用于制備蓄電池、特別是可充電蓄電池的電極。
本發(fā)明的組合物提供了高容量和高效率的碳材料，其可以源自多種來源。此外，所述組合物的特征在于粉末流動(dòng)性好，在將這些材料制成有用的電極或其它本文未作具體說明的制品時(shí)所必需的任何處理或制備步驟中這一點(diǎn)非常有益。
本發(fā)明的另一方面是可自由流動(dòng)的包覆含碳顆粒，其具有由形成碳?xì)埩粑锏难趸牧现频玫拇篌w光滑的覆層，該覆層還可以被石墨化。
本發(fā)明的另一方面提供了制備所述包覆含碳顆粒的方法。
本發(fā)明的另一方面涉及所述包覆含碳顆粒在蓄電池、尤其是可充電電池中的用途。根據(jù)本發(fā)明制備的包覆粉末不僅提高了充電效率，而且還為電極的制備提供了優(yōu)異的可加工性。
本發(fā)明的另一方面提供了含有所述包覆含碳顆粒的蓄電池、尤其是可充電電池的制備方法。
通過以下對本發(fā)明和其優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的這些方面和其它方面及其特點(diǎn)將顯而易見。
附圖簡述

圖1顯示的是作為實(shí)施例43-45中所得材料的放電容量函數(shù)的電勢曲線圖。
圖2顯示的是實(shí)施例43-45中所得材料的庫侖效率對截止電壓的曲線圖。
在不同附圖中類似的參考標(biāo)記表示類似的要素。
發(fā)明詳述一方面，本發(fā)明提供了制備包覆含碳顆粒的方法，當(dāng)該材料用于蓄電池、特別是可充電蓄電池的電極時(shí)顯示出改良的運(yùn)行性能。通常所述方法包括以下步驟提供含碳材料的顆粒；在所述顆粒表面上提供可熔的碳?xì)埩粑镄纬刹牧?；通過用氧化劑使所述顆粒進(jìn)行氧化反應(yīng)來穩(wěn)定所述包覆顆粒；然后使所述包覆顆粒碳化；和此后可選擇地但是優(yōu)選地使包覆顆粒石墨化。
優(yōu)選此方法提供具有大體光滑的覆層的顆粒。
含碳材料的顆粒是實(shí)施本發(fā)明所需的。其可以通過多種來源獲得，這些來源的實(shí)例包括瀝青、石油和煤焦油焦炭、合成和天然石墨、源于有機(jī)和天然聚合物的軟碳、以及這里沒有說明但在制備現(xiàn)有技術(shù)電極中已知的含碳材料的其它來源。含碳材料的優(yōu)選來源包括煅燒或未煅燒的石油焦炭、以及天然和合成石墨。含碳材料的特別優(yōu)選的來源包括煅燒和未煅燒的高度結(jié)晶的“針狀”焦炭。因而，優(yōu)選的含碳材料是石墨或者是當(dāng)加熱到2200℃或更高的石墨化溫度而形成的石墨。這些材料的細(xì)小顆?？梢杂欣赝ㄟ^碾磨、粉碎、研磨或者通過任何其它可用來提供顆粒尺寸適合形成電極的粉末含碳材料的方法而獲得。盡管認(rèn)為本發(fā)明的原理適用于具有不同尺寸和粒度分布的含碳顆粒，但是特別優(yōu)選的是平均粒度至多約150μm，更優(yōu)選約5μm至約70μm，最優(yōu)選約5μm～約45μm的優(yōu)選含碳顆粒。此外，優(yōu)選的是在這些范圍內(nèi)粒度分布優(yōu)選地使得不超過10重量％的顆粒小于5μm，不超過10重量％的顆粒大于60μm；此外更優(yōu)選的是除了這種粒度分布之外，平均粒度為約10μm～約30μm。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟，為含碳顆粒提供可熔的碳?xì)埩粑镄纬刹牧献鳛楦矊硬牧?。?yōu)選用作為覆層材料的是可與氧化劑反應(yīng)的碳?xì)埩粑镄纬刹牧?。?yōu)選的化合物包括那些具有高熔點(diǎn)并且在熱分解后碳產(chǎn)率高的化合物。有用的覆層材料的實(shí)例包括由石油獲得的重芳族殘留物、化學(xué)處理的瀝青；由紙漿工業(yè)獲得的木質(zhì)素；酚醛樹脂、以及碳水化合物(糖類)和聚丙烯腈。特別優(yōu)選用作覆層材料的是容易獲得的并發(fā)現(xiàn)可有效作為可熔的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系氖?、煤焦油瀝青和木質(zhì)素。
應(yīng)當(dāng)理解的是碳?xì)埩粑镄纬刹牧鲜钱?dāng)使其氧化并然后在惰性氣氛中熱分解至850℃碳化溫度或更高溫度時(shí)形成“大體上為碳”的殘留物的任何材料。應(yīng)當(dāng)理解“大體上為碳”指的是殘留物中至少有90wt％的碳，優(yōu)選至少有95wt％的碳。此外優(yōu)選的是碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谔蓟瘯r(shí)形成以碳?xì)埩粑镄纬刹牧系脑假|(zhì)量為基準(zhǔn)至少10％、優(yōu)選至少40％、更優(yōu)選至少60％的碳?xì)埩粑铩?br> 任何可被氧化并然后熱分解產(chǎn)生碳?xì)埩粑锏挠袡C(jī)化合物可以用作覆層材料。但是，在其中有機(jī)化合物溶解于溶劑的包覆工藝中，優(yōu)選包含多種分子量的芳族化合物，這是因?yàn)榇祟惢衔锱c溶劑互溶。優(yōu)選的化合物包括那些具有高熔點(diǎn)并且在熱分解后碳產(chǎn)率高的化合物(例如石油和煤焦油瀝青)。
可以采用任何可用于包覆含碳顆粒的技術(shù)。作為非限定性實(shí)例，可用的技術(shù)包括以下措施通過例如熔化或與適宜溶劑形成溶液的方法而使碳?xì)埩粑镄纬刹牧弦夯?，并結(jié)合包覆步驟例如在含碳顆粒上噴涂液化的碳?xì)埩粑镄纬刹牧匣蛘邔⒑碱w粒浸入液化的碳?xì)埩粑镄纬刹牧现胁㈦S后干燥出任何溶劑。其它可用的技術(shù)包括在含碳顆粒上選擇性沉淀碳?xì)埩粑镄纬刹牧?，這在某些情況下可能是優(yōu)選的。
其它可用的技術(shù)包括例如通過混合或翻轉(zhuǎn)碳?xì)埩粑镄纬刹牧现敝猎诤碱w粒的表面上獲得碳?xì)埩粑锊牧系母矊?，從而在含碳顆粒上獲得碳?xì)埩粑镄纬刹牧系母稍锔矊樱缓笫垢稍锔矊尤刍栽诤碱w粒的表面上獲得覆層。雖然可以實(shí)施這些包覆技術(shù)中的任何一種，但優(yōu)選的方法包括那些在含碳顆粒上可以獲得厚度相對均勻的碳?xì)埩粑镄纬刹牧细矊樱⒖勺畲笙薅鹊販p少包覆顆粒的團(tuán)聚或聚集。沉積在含碳顆粒上的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牧靠梢栽趯挿秶鷥?nèi)變化，應(yīng)當(dāng)理解的是該量部分取決于以下因素覆層的均勻性、特定的形態(tài)和含碳顆粒的表面。通過稱量包覆前后的干燥顆粒來測量并以覆層質(zhì)量相對于包覆顆?？傎|(zhì)量的百分比計(jì)，盡管覆層的量可以在低約1wt％到高約50wt％之間變化，但是覆層的量優(yōu)選為約2.5wt％～約25wt％，更優(yōu)選為約5wt％～約20wt％。
根據(jù)以下方法提供了一種特別適用于制備碳?xì)埩粑镄纬刹牧系木鶆蚋矊拥姆椒?，其通過在顆粒表面上沉積所述材料而實(shí)現(xiàn)。首先，在適宜溶劑中制備碳?xì)埩粑镄纬刹牧系臐馊芤?。通過將碳?xì)埩粑镄纬刹牧吓c溶劑或溶劑組合物混合而制備碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤骸Ｈ軇?yīng)當(dāng)與碳?xì)埩粑镄纬刹牧?即覆層材料)相容，并且應(yīng)當(dāng)溶解全部或絕大部分覆層材料。溶劑包括純有機(jī)化合物或者不同溶劑的混合物。溶劑的選擇取決于所用的特定覆層材料。用于溶解碳?xì)埩粑镄纬刹牧系倪m宜溶劑包括例如苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、萘、丙酮、環(huán)己烷、四氫化萘(DuPont銷售的商標(biāo)為Tetralin的產(chǎn)品)、乙醚、水、甲基吡咯烷酮等。當(dāng)例如使用石油或煤焦油瀝青作為碳?xì)埩粑镄纬刹牧蠒r(shí)，優(yōu)選的溶劑例如為甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、Tetralin和萘?？刂迫芤褐腥軇┡c碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤约叭芤旱臏囟纫允沟锰細(xì)埩粑镄纬刹牧贤耆驇缀跬耆苡谒鋈軇┲小ＭǔＫ鋈軇┡c碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤∮?，優(yōu)選約1或更小，并且碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诘陀谒鋈軇┓悬c(diǎn)的溫度下溶解于該溶劑。
其中溶劑與溶質(zhì)比小于約2∶1的濃溶液一般被稱為助熔溶液(fluxsolution)。其中當(dāng)瀝青與溶劑以溶劑∶瀝青比為0.5～2.0混合時(shí)該瀝青是高度可溶的，許多瀝青型材料可以形成濃助熔溶液。使用相同的溶劑或者其中碳?xì)埩粑镄纬刹牧先芙庑暂^小的溶劑稀釋這些助熔混合物時(shí)會(huì)導(dǎo)致形成碳?xì)埩粑锏母矊硬牧喜糠殖恋?。?dāng)在含碳顆粒的懸浮體存在下出現(xiàn)這種稀釋和沉淀時(shí)，所述顆?？梢猿洚?dāng)用于沉淀的成核點(diǎn)。結(jié)果在這些顆粒上形成特別均勻的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系母矊印?br> 可以通過將所述顆粒直接混入碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤褐谢蛘吲c之混合的方式實(shí)現(xiàn)對含碳顆粒的包覆。當(dāng)直接將所述顆粒加入碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤褐袝r(shí)，通常向所得的混合物中添加附加溶劑以使得碳?xì)埩粑镄纬刹牧喜糠殖恋?。附加溶劑可以與制備碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤核褂玫娜軇┫嗤虿煌?br> 作為選擇，通過在理想溫度下、優(yōu)選低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下將含碳材料顆粒均勻地混入與制備碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤核萌軇┫嗤娜軇┲?、或者溶劑組合物中或者不同的溶劑中而制備含碳材料顆粒的懸浮體。然后，將含碳顆粒的懸浮體與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤夯旌?，從而使特定部分的碳?xì)埩粑镄纬刹牧洗篌w均勻地沉積在所述含碳顆粒的表面上。
沉積在這些顆粒表面上的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系目偭亢托螒B(tài)取決于從所述溶液中沉淀出來的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牟糠?，而這取決于碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谄鹗既芤汉妥罱K溶液中溶解度的差別。當(dāng)碳?xì)埩粑镄纬刹牧蠟闉r青時(shí)，通常存在分子量范圍寬的物種。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以意識(shí)到這種材料的部分沉淀會(huì)使得所述材料分級(jí)，以致于與初始瀝青相比沉淀物將具有較高分子量和較高熔點(diǎn)，而殘留的可溶物將具有較低分子量和較低熔點(diǎn)。
碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谔囟ㄈ軇┗蛉軇┗旌衔镏械娜芙舛热Q于多種因素，包括例如濃度、溫度和壓力。如前所述，對濃助熔溶液的稀釋會(huì)導(dǎo)致溶解度下降。由于碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谟袡C(jī)溶劑中的溶解度隨溫度的升高而增加，因此在包覆過程中可以通過在升高的溫度下啟動(dòng)此工藝并逐漸降低此溫度的方式進(jìn)一步提高所述覆層的沉積效果。可以在環(huán)境壓力或降低的壓力以及溫度約-5℃至約400℃下沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧?。通過調(diào)節(jié)溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系目偙壤腿芤簻囟?，可以控制在不可熔性含碳顆粒上的沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧系目偭亢陀捕取?br> 在碳?xì)埩粑镄纬刹牧系淖罱K稀釋溶液中包覆含碳顆粒的懸浮體通常具有的溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤笥诩s2，優(yōu)選大于約4。例如，當(dāng)選擇石油或煤焦油瀝青作為碳?xì)埩粑镄纬刹牧喜⑶疫x擇甲苯作為溶劑時(shí)，對于起始溶液而言甲苯與瀝青的比例應(yīng)當(dāng)小于或等于1，但對于顆粒、碳?xì)埩粑镄纬刹牧虾突旌先軇┑幕旌衔锒?，該比例?yīng)當(dāng)大于3，優(yōu)選大于5。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是包覆工藝結(jié)束時(shí)特定溶劑與形成碳?xì)埩粑锏臑r青的比例取決于該工藝選擇的碳?xì)埩粑镄纬刹牧虾腿軇?。一方面，由于溶劑成本希望使用盡可能少的溶劑，而另一方面，需要足夠的溶劑以使含碳顆?？梢苑稚⒃谠撊軇┲?。
完成沉淀步驟后，使用常規(guī)方法(例如離心分離或過濾)將包覆顆粒從溶劑、含碳顆粒和碳?xì)埩粑镄纬刹牧系幕旌衔镏蟹蛛x出來。然后，可選擇地使用溶劑來清洗顆粒以去除殘留的瀝青(或其它碳?xì)埩粑镄纬刹牧?溶液，并用常規(guī)方法將其干燥。
分離包覆顆粒后的殘留液體包含溶劑和殘留的碳?xì)埩粑镄纬刹牧稀？梢杂贸Ｒ?guī)方法(例如減壓蒸餾或在升高的溫度下蒸發(fā))從該溶液中回收溶劑。優(yōu)選在升高的溫度下從碳?xì)埩粑镄纬刹牧现蟹蛛x溶劑以使得碳?xì)埩粑锉３忠后w形式。如果使用不同溶劑制備覆層材料溶液和沉淀溶液，那么需要多級(jí)蒸餾體系來回收多種溶劑?？蓪⒒厥盏娜軇┲苯臃祷卦擉w系并在工藝中重新使用，而將碳?xì)埩粑镄纬刹牧蠌脑摴に囍信懦觥?br> 根據(jù)發(fā)明方法的另一步驟，使得含碳顆粒的覆層部分或完全不可熔，優(yōu)選通過氧化穩(wěn)定。通過在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下用氧化劑使所述顆粒進(jìn)行氧化反應(yīng)來穩(wěn)定含碳顆粒的覆層。一般僅需要溫和至適中的反應(yīng)條件。通常通過包覆含碳顆粒與氧化劑在升高的溫度下接觸、或通過將包覆含碳顆粒與氧化劑在溫和條件下接觸并在升高的溫度下活化氧化劑可以使氧化反應(yīng)令人滿意地進(jìn)行。與氧化劑的接觸可在環(huán)境溫度(一般為20℃)或適當(dāng)升高的溫度(可達(dá)約400℃)下進(jìn)行。氧化劑的活化一般可在高達(dá)400℃的適當(dāng)升高的溫度下發(fā)生。優(yōu)選氧化反應(yīng)的溫度保持在低于覆層材料的瞬時(shí)熔點(diǎn)，從而確保在氧化反應(yīng)期間不會(huì)超過覆層材料的熔點(diǎn)。
實(shí)施本發(fā)明方法的這種措施的方式被認(rèn)為取決于所用氧化劑的形態(tài)，其在反應(yīng)條件下可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。同樣地可以采用多種氧化反應(yīng)方法和反應(yīng)條件，并認(rèn)為這些屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
當(dāng)氧化劑是固體時(shí)，僅要求放置的固體氧化劑應(yīng)與覆層的含碳顆粒充分密切接觸，以使得在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下獲得滿意的氧化程度。最有效地實(shí)現(xiàn)上述目的的方法是通過形成氧化劑的液體溶液、將該溶液施涂于包覆顆粒并干燥。在實(shí)踐中，優(yōu)選在單個(gè)步驟中同時(shí)施涂碳?xì)埩粑镄纬刹牧虾脱趸瘎└矊?。必要時(shí)，使氧化劑處于合適的反應(yīng)條件下以確保氧化反應(yīng)的引發(fā)和成功。這些條件可以是環(huán)境壓力和溫度條件(約20℃，1atm)下進(jìn)行，然而這取決于氧化劑的性質(zhì)、碳?xì)埩粑镄纬?覆層)材料的性質(zhì)并部分取決于氧化反應(yīng)所用的任何反應(yīng)容器的特性和形式，理想的是改變環(huán)境溫度和/或壓力或者兩者。通常升高溫度達(dá)到400℃有助于起始和后續(xù)的氧化反應(yīng)，但事實(shí)上可以成功地采用覆層材料的瞬時(shí)熔融溫度以下的任何溫度。就任何反應(yīng)容器的特性而言，可以使用任何常用的反應(yīng)容器或設(shè)備。就固體氧化劑的特性而言，作為非限定性實(shí)例，所述氧化劑包括無機(jī)和有機(jī)氧化劑例如金屬氧化物和鹽類例如以MNO3和M2SO4(其中M表示堿金屬)表示的堿金屬硝酸鹽和堿金屬硫酸鹽以及M’Ox(M’表示過渡金屬)。固體氧化劑的實(shí)例還包括無機(jī)鹽例如硝酸鈉(NaNO3)和有機(jī)鹽以及在以下實(shí)施例中描述的那些。
當(dāng)氧化劑為液體時(shí)，僅要求所提供的氧化劑是可以與包覆含碳顆粒相容的液體形式即可。可以明顯地想到氧化劑本身并不要求由100％的液體組成，而是需要以含有氧化劑的溶液、懸浮液或其它流體形式提供氧化劑。預(yù)計(jì)的是當(dāng)以溶液或懸浮液的形式提供氧化劑時(shí)，希望包括干燥步驟以干燥包覆顆粒。認(rèn)為當(dāng)氧化劑以液體形式存在時(shí)，氧化劑也可以與包覆含碳顆粒相容，即液體的任何部分不會(huì)使可熔的碳?xì)埩粑镄纬刹牧匣蛘邔τ谶@種情況來說含碳顆粒發(fā)生不希望的降解或溶解。作為非限定性實(shí)例，以液體形式提供的氧化劑的實(shí)例包括多種氧化酸例如硝酸、高氯酸、磷酸、硫酸、或者含有氧化鹽(例如過氧化物和KMnO4)的水溶液和非水溶液。其它的液體氧化劑包括過氧化物和芳基醌以及在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中描述的那些氧化劑。
氧化反應(yīng)條件的性質(zhì)對實(shí)施其中氧化劑為液態(tài)的本發(fā)明來說并不關(guān)鍵。而且，僅要求反應(yīng)條件適于確保含碳顆粒的至少部分覆層被氧化，從而它們在其上形成穩(wěn)定的覆層?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的反應(yīng)器和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。如前所述，對于固體氧化劑而言，反應(yīng)條件可以是環(huán)境溫度和壓力條件，或者依據(jù)所述覆層、含碳顆粒的特性、反應(yīng)容器、當(dāng)然還有所用氧化劑的特性而定可以要求不同的條件。就反應(yīng)容器而言，可以方便地使用可選擇加壓的攪拌式反應(yīng)容器。
當(dāng)氧化劑為氣態(tài)時(shí)，還是僅要求這種氣態(tài)氧化劑在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下與包覆含碳顆粒充分密切接觸，以保證碳?xì)埩粑镄纬刹牧系难趸磻?yīng)。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，在許多情況下最方便的是使用氣態(tài)氧化劑，這是因?yàn)樵谶m當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下易于實(shí)現(xiàn)與包覆含碳顆粒的良好混合和接觸。作為非定性實(shí)例，氣態(tài)氧化劑的實(shí)例包括氧氣、含硫煙氣、氣態(tài)氧化物和鹵化物。優(yōu)選的氧化劑包括氧氣、氮氧化物氣體、以及在特定條件下環(huán)境空氣(其中當(dāng)然包括顯著量的氧氣)。
就其中氧化劑為氣體的所需反應(yīng)條件而言，僅要求這些反應(yīng)條件適當(dāng)以確保存在于含碳顆粒上的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系难趸?。在特定條件下，環(huán)境壓力和溫度可能就滿足要求了，但是如前所述考慮到氧化劑的其它形態(tài)時(shí)，確保達(dá)到略微升高的溫度和/或壓力(即溫度處于30℃-400℃范圍內(nèi)和/或略微升高的壓力即1-10atm)以引發(fā)或維持氧化反應(yīng)是有利的。另外，可以理解的是適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件很大程度上取決于用于包覆含碳顆粒的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系男再|(zhì)、特定的氣態(tài)氧化劑以及反應(yīng)容器本身。有用的反應(yīng)容器是那些必須可以容納氣態(tài)氧化劑和包覆含碳顆?；蛘呖梢允顾鼈兘佑|的反應(yīng)容器，盡管可以使用許多常規(guī)容器，但是優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器。優(yōu)選使用其中氣流包含氣態(tài)氧化劑的流化床反應(yīng)器，因?yàn)檫@樣能夠可靠地確保氣態(tài)氧化劑與包覆含碳顆粒之間有效的密切接觸。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一步驟，隨后使得穩(wěn)定的包覆含碳顆粒碳化和/或石墨化(依所用的材料而定)。當(dāng)用來制備穩(wěn)定的包覆顆粒的含碳材料是高碳材料(例如煅燒的焦炭、天然石墨或合成石墨)時(shí)，所述顆?？梢灾苯颖皇槐亟?jīng)過中間的碳化步驟。此外，當(dāng)含碳材料是石墨時(shí)，僅通過使穩(wěn)定的包覆顆粒碳化即可形成有用的制品。當(dāng)含碳材料是較軟的碳(例如含油焦或者源于合成聚合物本身的軟碳)時(shí)，優(yōu)選將穩(wěn)定的覆層顆粒碳化至約400～2000℃，然后在約2200℃或更高的溫度下將所述顆粒石墨化。
根據(jù)這個(gè)進(jìn)一步的步驟，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下對包覆的和穩(wěn)定的含碳顆粒加熱以確保顆粒的碳化程度高或完全碳化。對于確保碳化所需的溫度而言，希望通過以可控方式從起始溫度(通常為環(huán)境溫度)升溫至最終的碳化溫度來實(shí)現(xiàn)，其中碳化溫度處于上文所述的約400～2000℃范圍內(nèi)，并優(yōu)選處于約550℃～1500℃范圍內(nèi)。
就升高溫度而言，這可以根據(jù)被反應(yīng)的包覆含碳顆粒的特性以及所用的反應(yīng)條件和設(shè)備而改變。就設(shè)備而言，盡管優(yōu)選使用其中在碳化過程中可保持特定氣氛的密封爐，但一般使用常規(guī)加熱爐就非常令人滿意了。特別有利的是其中可以保持減壓的密封爐、特別是真空爐。
對于碳化過程的氣氛條件來說，所述氣氛可以是高達(dá)約850℃的環(huán)境空氣，但優(yōu)選溫度高于約400℃的惰性氣氛。當(dāng)在加熱或真空加熱過程中氧氣被大量置換時(shí)，環(huán)境空氣是可接受的氣氛。合適的惰性氣氛包括氮?dú)?、氬氣、氦氣等，這些氣體不會(huì)與被加熱的包覆含碳顆粒反應(yīng)。
溫度條件可以變化的范圍寬，但是一般說來使反應(yīng)的包覆含碳顆粒實(shí)現(xiàn)碳化的升溫速率為大約0.5℃-20℃/min。這種可控升溫可以確保獲得良好的碳化結(jié)果。然而，優(yōu)選將包覆含碳顆粒逐漸加熱到最終碳化溫度，并具有至少一個(gè)在達(dá)到工藝所用的最終碳化溫度之前的中間熱處理步驟，在所述的熱處理步驟中將包覆含碳顆粒加熱到中間溫度，并將其在該中間溫度下保持一段時(shí)間。中間溫度或者保持這種中間溫度的時(shí)間段可以變化，并且取決于不同的工藝。應(yīng)當(dāng)理解的是包括一個(gè)或多個(gè)其間所述顆粒保持在此中間溫度下的時(shí)間段有助于位于含碳顆粒上的覆層的聚合或其它有序化作用。實(shí)際上，與實(shí)施一個(gè)熱處理步驟相比，更優(yōu)選實(shí)施幾個(gè)這種中間熱處理步驟，因?yàn)檎J(rèn)為提供一個(gè)以上的其中包覆顆粒保持在恒定溫度下的熱處理步驟對于包覆含碳顆粒的改進(jìn)性能(與僅經(jīng)歷一次或沒有經(jīng)歷熱處理步驟的顆粒相比)來說很重要。另外還應(yīng)當(dāng)理解的是在加熱包覆含碳顆粒期間，需要特別關(guān)注以確保加熱過程中達(dá)到的溫度和加熱過程的任何階段中的升溫速率都不會(huì)導(dǎo)致超過所述含碳顆粒上覆層的瞬時(shí)熔點(diǎn)。更簡單地說，可以通過可控升溫實(shí)現(xiàn)所述覆層的熱降解，在可控升溫中工藝溫度保持在覆層的瞬時(shí)熔點(diǎn)或者低于覆層的瞬時(shí)熔點(diǎn)，而所述瞬時(shí)熔點(diǎn)通常在該工藝中隨時(shí)間而升高。考慮到這種要求，優(yōu)選的加熱工藝是那些升溫速率較低的工藝。參考一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例對這種熱處理步驟的特別優(yōu)選的在達(dá)到碳化工藝的最高溫度后，可以將已經(jīng)碳化的包覆含碳顆粒冷卻至環(huán)境溫度，但這不是必須的要求。盡管發(fā)現(xiàn)對這種冷卻速率的限制通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對碳化過程中升溫速率的限制，但是還是希望控制冷卻速率，即處于約3～100℃/min范圍內(nèi)。
本發(fā)明最優(yōu)選的方面是在各個(gè)含碳顆粒上獲得光滑的覆層。優(yōu)選在穩(wěn)定覆層后對包覆的穩(wěn)定顆粒進(jìn)行可控加熱，以實(shí)現(xiàn)包覆顆粒的碳化并且僅有很少或沒有單個(gè)顆粒的團(tuán)聚或自粘結(jié)。理想的結(jié)果是包覆顆粒只有很少或沒有破損的斷裂表面，并且當(dāng)熔化單獨(dú)的顆粒并且必須將其壓碎或破裂以提供自由流動(dòng)的粉末時(shí)會(huì)特有地形成這種類型的表面。希望最大限度地減少或避免這種斷裂表面，因?yàn)楫?dāng)使用這種顆粒作為可充電蓄電池、特別是可充電的鋰離子電池的正極材料時(shí)它們會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)效率低。
本文教導(dǎo)的本發(fā)明反復(fù)的特別優(yōu)選的實(shí)施方案以流體形式提供碳?xì)埩粑镄纬刹牧?。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳?xì)埩粑镄纬刹牧蠌囊后w中沉淀時(shí)，在各個(gè)含碳顆粒和周圍液體的界面上可以形成光滑的覆層。當(dāng)后來進(jìn)行碳化時(shí)可保持該光滑覆層。
盡管當(dāng)以固體形式提供碳?xì)埩粑镄纬刹牧蠒r(shí)較為不利，但是希望其在含碳顆粒表面上熔化以在該顆粒上形成光滑的覆層。
進(jìn)行本發(fā)明的穩(wěn)定步驟以使得覆層表面在經(jīng)歷后續(xù)的碳化步驟時(shí)不會(huì)熔化。氧化穩(wěn)定處理使包覆過程中形成的光滑表面在本發(fā)明的最終包覆顆粒中得以保持，因?yàn)檠趸€(wěn)定處理使得覆層表面在經(jīng)歷后續(xù)的碳化步驟時(shí)不會(huì)熔化。
希望以可控方式對穩(wěn)定的包覆顆粒進(jìn)行熱處理，以最大限度地減少熔化所述顆粒。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在碳化過程中可以相對強(qiáng)烈并且迅速地加熱高度穩(wěn)定的不易熔化的包覆顆粒。相反，需要較緩慢地加熱相對輕度穩(wěn)定的包覆顆粒，以避免覆層過度熔化及顆粒熔合。在穩(wěn)定和熱處理過程中使用流化床特別有利于防止包覆顆粒的團(tuán)聚和熔合。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案可以在碳化或石墨化步驟后制備覆層顆粒的自由流動(dòng)粉末，其中所述顆粒間很少有或沒有熔合，但是一般可以通過簡單的機(jī)械攪拌(例如通過使用攪拌棒或者通過拇指和食指間的搓揉)使其破碎成自由流動(dòng)粉末。在顆粒間可能會(huì)出現(xiàn)一些熔合并用機(jī)械攪拌來分離這些顆粒而形成新的斷裂表面的情況下，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中這些斷裂表面不超過所述顆粒的總表面積的10％，優(yōu)選不超過2％。這些情況被認(rèn)為是大體光滑的覆層。
盡管優(yōu)選在使用前對碳化的包覆含碳顆粒石墨化，但是石墨化不是必須的，因?yàn)橛帽景l(fā)明方法制備的碳化的包覆含碳顆?？芍苯佑糜诙喾N應(yīng)用場合，包括用于形成電極，尤其是電池、特別是可充電電池的電極。
正如以下實(shí)施例的詳細(xì)描述的，該材料相應(yīng)地用作鋰離子電池的正極是特別有利的。
然而，優(yōu)選另外對碳化的覆層含碳顆粒通過加熱至較高的升高溫度(超過碳化步驟達(dá)到的溫度)來進(jìn)行石墨化。石墨化的優(yōu)點(diǎn)是多方面的，最顯著的優(yōu)點(diǎn)是石墨化工藝通常允許在包覆含碳顆粒中形成更有序的晶格。特定的改進(jìn)晶格可以提供更規(guī)則且更均勻的結(jié)構(gòu)，并被認(rèn)為可以提高含本文所述的含有包覆含碳顆粒的電池的充電容量。特別值得注意的是本發(fā)明的石墨化的包覆顆粒在0.0～0.5V低電壓下表現(xiàn)出高容量。這非常有利于由這些材料制備可充電電池。
石墨化還可以去除雜質(zhì)。當(dāng)使用不純的碳(例如天然石墨)作為本發(fā)明的含碳顆粒的原料時(shí)，這種純化步驟尤為重要。
就適當(dāng)?shù)氖瘲l件而言，又認(rèn)為這些條件可以根據(jù)碳化的包覆含碳顆粒的特性以及發(fā)生石墨化所需的反應(yīng)條件而變化。一般地，還可以方便地使用碳化步驟所用的相同設(shè)備，只要該設(shè)備能夠進(jìn)一步升溫至出現(xiàn)石墨化作用的某一溫度或溫度范圍內(nèi)。盡管在此步驟中也可使用較低或較高的溫度，但是石墨化一般在約2200～3200℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。只要求在此步驟中獲得滿意的石墨化程度而達(dá)到改進(jìn)的充電容量。
對工藝條件而言，理想的是在例如前文所述的惰性氣氛中進(jìn)行石墨化。石墨化可以緊隨碳化之后進(jìn)行，在此情況下碳化的包覆含碳顆粒保留在反應(yīng)設(shè)備(例如加熱爐)中，并升高溫度至適宜的石墨化溫度。對升溫速率而言，盡管可以根據(jù)碳化的包覆含碳顆粒的特性來決定使用較高或者較低的升溫速率，但是希望保持與碳化步驟所用速率相同的升溫速率。
本發(fā)明優(yōu)選的方面在于瀝青包覆方法或者碳?xì)埩粑镄纬刹牧习卜椒?。這種包覆方法可以在含碳顆粒上提供均勻的形成碳?xì)埩粑锏母矊樱c顆粒尺寸無關(guān)。可以多種方式實(shí)現(xiàn)包覆工藝，但是特別有利的是在含碳顆粒的懸浮體存在下使覆層材料沉淀。這種包覆方法可以制備具有可控組成的均勻覆層，并制備出松散的復(fù)合顆粒粉末，從而使得被覆瀝青的顆粒不會(huì)聚集，并在后續(xù)工藝步驟中不需要另外的研磨工藝。
本發(fā)明的另一優(yōu)選方面是在覆層碳化之前于包覆顆粒上進(jìn)行的氧化反應(yīng)。該氧化反應(yīng)可以提供某些技術(shù)優(yōu)勢。首先，在氧化后經(jīng)過反應(yīng)的覆層含碳顆粒比較難熔化，就后續(xù)的工藝步驟和后續(xù)的顆粒處理而言這是特別希望達(dá)到的。第二，經(jīng)過反應(yīng)的包覆含碳顆粒具有當(dāng)其被用作電極、特別是被用作可充電蓄電池、尤其用作可充電的鋰離子電池的正極材料時(shí)可以產(chǎn)生高效率的表面。
本發(fā)明另一優(yōu)選方面在于石墨化步驟。優(yōu)選在2200℃以上使包覆含碳顆粒(這里又稱為復(fù)合顆粒粉末或包覆顆粒粉末)碳化/石墨化。氧化后的這種高溫?zé)崽幚硎沟冒差w粒粉末具有很高的容量和充電效率。特別有利的是這些石墨化材料的幾乎所有的高容量均出現(xiàn)在0.0～0.5V低電壓下。
本發(fā)明的另一方面設(shè)想將碳化和/或石墨化的包覆顆粒用于蓄電池特別是可充電電池的電極、尤其是正極中。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，設(shè)計(jì)一種包括以下步驟的制備蓄電池的方法將含有包覆含碳細(xì)顆粒的包覆石墨材料加入蓄電池的正極中，所述包覆含碳細(xì)顆粒具有由氧化的碳?xì)埩粑镄纬刹牧现瞥傻母矊印?br> 根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，采用常規(guī)技術(shù)可以將由上述方法獲得的包覆含碳顆粒制成電極、特別是正極。盡管本文沒有詳細(xì)描述，但是認(rèn)為可使用已知的組裝這種電極的制造技術(shù)以及已知的便于制備這種電極的設(shè)備。通過使用本文所述的包覆含碳顆粒的特別有利之處在于所述顆粒由于它們的覆層而極少熔合在一起，因此產(chǎn)生可流動(dòng)的粉末。這種可流動(dòng)的粉末不僅有助于傳輸所述的包覆含碳顆粒，而且有助于最終電極具有良好的填充和均勻性。這種良好的填充當(dāng)然會(huì)對任何電池、特別是可充電電池的體積容量產(chǎn)生非常有利的影響，因?yàn)閱挝惑w積電極的載荷容量的增加可以減小電池的整體尺寸并同時(shí)保持其良好的性能特征。
本發(fā)明的另一方面在于本發(fā)明的包覆含碳顆粒具有非常高的第一循環(huán)效率。這種高效率可以通過本發(fā)明的方法獲得。當(dāng)與鋰金屬相對的碳電極在0～1V之間進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時(shí)，本發(fā)明的包覆含碳顆粒的第一循環(huán)效率通常＞90％。作為對比，在包覆前的含碳顆粒中第一循環(huán)效率低達(dá)50％，而在由本領(lǐng)域先前已知的其它技術(shù)制備的包覆顆粒中第一循環(huán)效率通常為90％或者更少。
本發(fā)明的另一方面在于實(shí)施包覆方法的結(jié)果是重量容量或比容量增加。在本發(fā)明的石墨化包覆顆粒中比容量通常增加了2～5％。
在本發(fā)明的以下實(shí)施例中描述了包括某些優(yōu)選實(shí)施方案在內(nèi)的本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例電化學(xué)測試過程用以下方法來評(píng)估粉末顆粒的充電容量以及不可逆充電容量損失。
首先將粉末顆粒樣品(5g)與3.82g溶液充分混合，其中所述溶液含有0.382g的聚偏二氟乙烯(PVDF，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)和3.44g的1-甲基-吡咯烷酮(NMP，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)并另外添加有0.082g的乙炔黑(有效表面積為80m2/g，Alfa Aesar出售)，以形成均勻的漿料。然后用刮刀手工地澆鑄該漿料以在電沉積銅箔(10μm，F(xiàn)udukaMetal Foil & Powder Co.，Ltd.出售)的粗糙側(cè)上形成加載量10mg/cm2的薄膜。然后于約100℃下在熱板上干燥該鑄膜，并用輥式壓制機(jī)將其壓制達(dá)到所需的密度(約1.4g/m2)。當(dāng)將該鑄膜冷卻后，從該膜中沖壓出面積為1.5cm2的圓片，并稱量該圓片以確定石墨粉的量。隨后在真空和80℃下進(jìn)一步干燥該圓片約15分鐘，然后將該圓片轉(zhuǎn)移至密封盒中同時(shí)不能使該圓片暴露于環(huán)境空氣中。該密封盒中填充有氧氣和濕氣含量小于1ppm的超級(jí)純凈的氬氣。
隨后在制備作為測試電池的標(biāo)準(zhǔn)硬幣電池(2025型)中將該圓片用作電極。測試電池的其它電極是純鋰箔(100μm，Alfa Aesar出售)。在該測試電池中使用兩層隔板，在碳電極側(cè)作為第一層的玻璃墊(GF/B GlassMicrofibre Filter，Whatman International Ltd.)和在鋰箔上作為第二層的多孔聚丙烯膜(Celgard2300，Celgard Inc.出售)。測試電池的電解質(zhì)是碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑(40/30/30)(可由EM Industrial.按照要求獲得)中1M的LiPF6。根據(jù)常規(guī)技術(shù)用上述組分制備測試電池，盡管可以改變粉末顆粒樣品以確保制備的至少一個(gè)硬幣電池樣品中加入了根據(jù)任一示范實(shí)施例的粉末顆粒樣品或根據(jù)任一對比實(shí)施例的粉末顆粒樣品。在室溫下(約22℃)，將這些粉末作為具有碳/隔板/鋰金屬構(gòu)造的硬幣電池的正極材料來測試。對于每個(gè)樣品制備兩個(gè)或三個(gè)電池，所得的充電容量和充電效率是所述電池的平均值。
根據(jù)以下約定測定特定粉末顆粒的容量和充電效率。使用標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)測試臺(tái)(Model BT-2043，Arbin Instrument Corp.)，首先使裝配的測試電池在1mA(約67mA/g)下放電至0V，并在0V下保持2小時(shí)或者直至電流首次降至小于50μA。此后，將裝配的測試電池在1mA下充電至2V，期間用充電過程中通過的電荷來計(jì)算石墨粉的比容量，而用充電過程中通過的總電荷與放電過程中通過的總電荷比來確定第一循環(huán)效率。
實(shí)施例1按照以下方法制備含碳粉末。首先用錘磨機(jī)碾磨“新鮮的”顆粒針狀焦，然后用噴射粉碎機(jī)將其研磨成細(xì)粉。之后，篩分研磨得到的含碳顆粒以去除小于1μm的顆粒。所得含碳粉末的粒度為約0.5～50μm，并且平均粒度為約15～20μm。
將140℃下4g Tetralin(C10H12)中的4g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將20g按照上述方法制備的含碳粉末與120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)混合。將第一個(gè)燒杯中的內(nèi)容物逐漸加入第二個(gè)燒杯中，并且添加后在連續(xù)攪拌的條件下加熱所得的混合物并在128℃下保持15分鐘。然后移開熱源，并在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。通過首先在真空漏斗中過濾所述混合物、并接著在真空下于120℃干燥至少3小時(shí)而從冷卻的混合物中除去所得固體。由于在不同溫度下瀝青在Tetralin中的溶解度與瀝青在大量二甲苯中的溶解度不同，因而發(fā)生較高熔點(diǎn)的瀝青選擇性沉淀在含碳粉末顆粒上。干燥的包覆顆粒的最終重量為約21.1g。由以下方程確定含碳粉末上的沉淀瀝青的量
(最終重量-初始重量)/最終重量＝沉淀瀝青的量因此，確定含碳粉末上的沉淀瀝青的量占包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的5wt％。
進(jìn)行單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)以確定該實(shí)施例制備的覆層的熔點(diǎn)和碳?xì)埩粑锂a(chǎn)率。除了二甲苯中沒有分散有含碳顆粒之外，Tetralin中各向同性瀝青的相同溶液加入相同量的二甲苯中，不同的是沒有將含碳顆粒分散在二甲苯中。形成的瀝青沉淀物的熔點(diǎn)為310℃，并且Alcor碳?xì)埩粑餅?4％。
隨后，通過將包覆含碳粉末與9g 1.5wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合的方式使該粉末氧化。然后將該混合物在80℃下真空干燥，隨后將干燥混合物轉(zhuǎn)移至50ml氧化鋁坩堝中，并將其放入真空爐中。然后在真空條件下以1℃/min的速率將坩堝從大約環(huán)境溫度緩慢加熱至325℃，這時(shí)將坩堝在真空下于325℃保持2小時(shí)。這種緩慢加熱步驟提供了合適的氧化反應(yīng)條件，由此可以在任何進(jìn)一步加工或處理之前氧化并穩(wěn)定所述沉積的覆層，并使得瀝青覆層形成有序性更好的分子結(jié)構(gòu)。在該氧化步驟后，可以在更高的溫度下使穩(wěn)定的包覆含碳粉末顆粒碳化，同時(shí)它們的形態(tài)很少或者沒有變化而且很少有覆層熔化或沒有這種可能。
盡管穩(wěn)定化的包覆含碳粉末顆粒無需進(jìn)一步處理即可被使用，但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，進(jìn)行了進(jìn)一步的處理步驟，以最終使顆粒石墨化。
當(dāng)在325℃下進(jìn)行2小時(shí)的熱調(diào)節(jié)步驟后，在氬氣中以1℃/分鐘的速率進(jìn)一步加熱裝有穩(wěn)定的包覆含碳粉末顆粒的坩堝至350℃，這時(shí)將坩堝在350℃下保持2小時(shí)。然后以1℃/min的速率進(jìn)一步加熱裝有穩(wěn)定的包覆含碳粉末顆粒的坩堝至410℃，這時(shí)將坩堝在此較高溫度下保持2小時(shí)。隨后，以5℃/min的速率進(jìn)一步加熱裝有穩(wěn)定的包覆含碳粉末顆粒的坩堝至850℃，這時(shí)將坩堝在850℃下保持2小時(shí)，然后停止加熱所述加熱爐，并將加熱爐的內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。此外應(yīng)理解的是，可以在一個(gè)或多個(gè)熱處理步驟之后無需進(jìn)一步處理就可以使用所述穩(wěn)定的包覆含碳粉末顆粒，但是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述顆粒最終被石墨化。
當(dāng)包覆含碳粉末顆粒冷卻后，通過以下方式將所述顆粒石墨化將它們轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并接著將該坩堝放入具有氬氣氣氛的感應(yīng)爐中，首先以13℃/min的速率加熱該坩堝至2800℃，之后以5℃/min的速率加熱該坩堝至3000℃，這時(shí)將感應(yīng)爐的溫度在3000℃下保持45min，在此之后認(rèn)為石墨化基本完全。然后將石墨化的包覆含碳粉末顆粒從該坩堝中移出。
所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性，并且沒有發(fā)現(xiàn)顆粒熔合。該實(shí)施例石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例2后的表1中。
實(shí)施例2參考實(shí)施例1按照上文所述的加工步驟制備包覆含碳粉末顆粒的另一樣品。然而，根據(jù)該實(shí)施例，首先將添加至140℃下8.5g Tetralin(C10H12)中的8.5g實(shí)施例1所述的低熔點(diǎn)石油瀝青加入第一個(gè)試驗(yàn)室型燒杯中。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中的內(nèi)容物保持與實(shí)施例1相同，但是回收得到的干燥后的包覆粉末顆粒的最終干重是約22.3g。基于該結(jié)果，確定包覆的含碳粉末顆粒上的覆層占包覆的含碳粉末顆粒總質(zhì)量的約10wt％。然后將這些干燥顆粒與9g 3.8wt％的硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。隨后在80℃下真空干燥該混合物。隨后干燥的混合物被氧化，并按照實(shí)施例1所述的步驟進(jìn)行熱處理，直至獲得石墨化的包覆含碳粉末顆粒。實(shí)施例2的石墨化粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性，并且沒有發(fā)現(xiàn)顆粒熔合。該實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例3參考實(shí)施例1按照上文所述的加工步驟制備包覆含碳粉末顆粒的另一樣品。然而，根據(jù)該實(shí)施例，提供的，將添加至140℃下10g Tetralin(C10H12)中的10g實(shí)施例1所述的低熔點(diǎn)石油瀝青加入第一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中的內(nèi)容物保持與實(shí)施例1相同，但是回收得到的干燥包覆粉末顆粒的最終干重是約22.7g?；谠摻Y(jié)果，確定包覆含碳粉末顆粒上的覆層占包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的約12wt％。隨后，將這些干燥顆粒與9g 4.5wt％的硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。隨后在80℃下真空干燥該混合物。隨后干燥的混合物被氧化，并按照實(shí)施例1所述的步驟進(jìn)行熱處理，直至獲得石墨化的包覆含碳粉末顆粒。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性，并且沒有發(fā)現(xiàn)顆粒熔合。該實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例2后的表1中。
實(shí)施例4參考實(shí)施例1按照上文所述的加工步驟制備包覆含碳粉末顆粒的另一樣品。然而，根據(jù)該實(shí)施例，將140℃下15g Tetralin(C10H12)和15g實(shí)施例1的低熔點(diǎn)石油瀝青加入第一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中的內(nèi)容物保持與實(shí)施例1相同，但是回收得到的干燥包覆粉末顆粒的最終干重是約24g?；谠摻Y(jié)果，確定包覆含碳粉末顆粒上的覆層占包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的約17wt％。隨后，將這些干燥的顆粒與10g6.0wt％的硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。隨后在80℃下真空干燥該混合物。隨后干燥的混合物被氧化，并按照實(shí)施例1所述的步驟進(jìn)行熱處理，直至獲得石墨化的包覆含碳粉末顆粒。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性，并且沒有發(fā)現(xiàn)顆粒的熔合。該實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例2后的表1中。
實(shí)施例5參考實(shí)施例1按照上文所述的加工步驟制備包覆含碳粉末顆粒的另一樣品。然而，根據(jù)該實(shí)施例，將140℃下20g Tetralin(C10H12)和20g實(shí)施例1的低熔點(diǎn)石油瀝青加入第一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中的內(nèi)容物保持與實(shí)施例1相同，但是回收得到的干燥包覆粉末顆粒的最終干重是約25.3g?；谠摻Y(jié)果，確定包覆含碳粉末顆粒上的覆層占包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的約21wt％。隨后，將這些干燥的顆粒與10g 8wt％的硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。隨后在80℃下真空干燥該混合物。隨后干燥的混合物被氧化，并按照實(shí)施例1所述的步驟進(jìn)行熱處理，直至獲得石墨化的包覆含碳粉末顆粒。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性，并且沒有發(fā)現(xiàn)顆粒熔合。該實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例2后的表1中。
對比實(shí)施例1作為對比實(shí)施例，將與實(shí)施例1相同的經(jīng)研磨的新鮮顆粒針狀焦的含碳粉末石墨化，并將其作為鋰離子電池中的正極進(jìn)行測試。該對比實(shí)施例說明了未包覆的含碳粉末顆粒的使用效果。
通過以下方式使這些未包覆的含碳粉末顆粒石墨化將它們轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并將該坩堝放入具有氬氣氣氛的感應(yīng)爐中，首先以13℃/min的速率加熱該坩堝至2800℃，然后以5℃/min的速率加熱該坩堝至3000℃，這時(shí)將感應(yīng)爐在3000℃下保持45min。在經(jīng)過這些加熱步驟后認(rèn)為石墨化基本上完全。然后將裝有未包覆的含碳粉末顆粒的坩堝冷卻至環(huán)境溫度，之后將該粉末顆粒從坩堝中移出。所得的未包覆的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性。該對比實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例2后的表1中。
對比實(shí)施例2作為另外的對比實(shí)施例，使用20g經(jīng)研磨的未包覆新鮮含碳顆粒，并在實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將其與9g 1.5wt％的硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液混合。隨后在80℃下真空干燥該混合物。隨后將干燥的混合物放入氧化鋁坩堝中，并且將其放入真空爐中。隨后對這些樣品進(jìn)行與實(shí)施例1所述的相同熱處理步驟，也就是說，在真空條件下以1℃/min的速率將所述樣品從環(huán)境溫度加熱至325℃，然后在325℃下保持2小時(shí)。接著，以1℃/min的速率進(jìn)一步加熱所述顆粒至350℃，并隨后在350℃下保持2小時(shí)，然后進(jìn)一步以1℃/min的速率加熱至410℃，并隨后于真空下保持2小時(shí)。隨后，在氬氣中進(jìn)一步以5℃/min的速率加熱裝有未包覆的含碳粉末顆粒的坩堝至850℃，并隨后在850℃下保持2小時(shí)，此后停止加熱，并且將該爐的內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。
參考對比實(shí)施例1按照上文所述的相同方法使這些未包覆的含碳粉末顆粒石墨化。此外，所得的未包覆的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性。該對比實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例2后的表1中表1記錄的是根據(jù)實(shí)施例1-5和對比實(shí)施例1-2各自制備的粉末顆粒的七個(gè)樣品的測試結(jié)果，所述結(jié)果按照實(shí)施例的開頭部分所述的電測試過程確定。
表1

可以看出，當(dāng)包覆瀝青的量增加到10wt％時(shí)第一循環(huán)效率從50％大幅度地提高至96％。這些結(jié)果還表明，當(dāng)效率達(dá)到96％時(shí)其不會(huì)進(jìn)一步增加。此外，根據(jù)本發(fā)明處理的材料的容量高于那些未處理過的材料。
實(shí)施例6用市售可得的粒度小于44μm的經(jīng)過研磨的天然石墨粉(由Lonza得到的KS-44)制備本發(fā)明的包覆含碳粉末顆粒的另一樣品。將140℃下10gTetralin(C10H12)中的8.5g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入第一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。將20g經(jīng)研磨的天然石墨粉加入120℃下盛有700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)的第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。將第一個(gè)燒杯的內(nèi)容物逐漸加入第二個(gè)燒杯的內(nèi)容物中，并在添加后在連續(xù)攪拌條件下加熱所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移開熱源，并在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)，將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約20℃)。通過首先在真空漏斗中過濾該混合物并接著在真空下于120℃干燥至少3小時(shí)而從冷卻的混合物中去除所得的固體。如實(shí)施例1所述，由于不同溫度下瀝青在Tetralin中的溶解度與瀝青在二甲苯中的溶解度不同，因而選擇性沉淀導(dǎo)致較高熔點(diǎn)的瀝青沉淀和沉積在含碳粉末顆粒上。測定干燥后的包覆含碳粉末顆粒的最終重量為約22.3g，而測定含碳粉末上的沉淀瀝青的量為包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的10wt％。
隨后，將干燥的包覆含碳粉末顆粒與9g 3.8wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。之后在80℃下真空干燥該混合物，隨后對這些樣品進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的熱處理步驟，也就是說，在真空條件下以1℃/min的速率將該混合物從環(huán)境溫度加熱至325℃，之后在真空下于325℃保持2小時(shí)。接著，在氬氣中以1℃/min的速率進(jìn)一步加熱該顆粒至350℃，之后在350℃下保持2小時(shí)，隨后以1℃/min的速率加熱至410℃，之后保持2小時(shí)。隨后，以5℃/min的速率進(jìn)一步加熱盛有包覆含碳粉末顆粒的坩堝至850℃，然后在850℃下保持2小時(shí)，此后停止加熱，并將該爐的內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。
通過以下方式使這些包覆含碳粉末顆粒石墨化將它們轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并將該坩堝放入具有氬氣氣氛的感應(yīng)爐中，首先以13℃/min的速率加熱該坩堝至2800℃，然后以5℃/min的速率加熱該坩堝至3000℃，這時(shí)將感應(yīng)爐在3000℃下保持45min。在經(jīng)過這些加熱步驟后認(rèn)為石墨化基本上完全。然后將裝有包覆含碳粉末顆粒的坩堝冷卻至環(huán)境溫度，之后將該粉末顆粒從坩堝中移出。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性。該實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例5后的表2中。
實(shí)施例7用源自煅燒的石油針狀焦(煅燒溫度1100℃)的粒度為約1～50μm且平均粒度為約20μm的顆粒制備本發(fā)明包覆含碳粉末顆粒的另一樣品。與實(shí)施例6所述的工藝相似，將140℃下8.5g Tetralin(C10H12)中的8.5g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入第一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。將20g經(jīng)研磨的煅燒石油焦炭粉末顆粒加入120℃下裝有700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)的第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。將第一個(gè)燒杯中的內(nèi)容物逐漸加入第二個(gè)燒杯的內(nèi)容物中，添加后在連續(xù)攪拌條件下加熱所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移開熱源，并在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。通過首先在真空漏斗中過濾該混合物并接著在真空下于120℃干燥至少3小時(shí)而從冷卻的混合物中去除所得的固體。如實(shí)施例1所述，由于不同溫度下瀝青在Tetralin中的溶解度與瀝青在二甲苯中的溶解度不同，因而選擇性沉淀導(dǎo)致較高熔點(diǎn)的瀝青沉淀和沉積在含碳粉末顆粒上。測定干燥后的包覆含碳粉末顆粒的最終重量為約22.3g，而測定含碳粉末上沉淀的瀝青的量為包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的10wt％。
隨后，將干燥的包覆含碳粉末顆粒與9g 3.8wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。之后在80℃下真空干燥該混合物。隨后對干燥的混合物進(jìn)行與實(shí)施例6所述相同的穩(wěn)定、碳化和石墨化步驟。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性。該實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例5后的表2中。
實(shí)施例8用粒度為約1～50μm且平均粒度為約20μm的經(jīng)研磨“新鮮”石油針狀焦制備包覆含碳粉末顆粒。與實(shí)施例6所述的工藝相似，將140℃下10gTetralin(C10H12)中的10g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入第一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。將20g經(jīng)研磨的天然石墨粉顆粒加入裝有120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)的第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。將第一個(gè)燒杯中的內(nèi)容物逐漸加入第二個(gè)燒杯的內(nèi)容物中，添加后在連續(xù)攪拌條件下加熱所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移開熱源，并在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。通過首先在真空漏斗中過濾該混合物并接著在真空下于120℃干燥至少3小時(shí)而從冷卻的混合物中去除所得的固體。如實(shí)施例1所述，由于不同溫度下瀝青在Tetralin中的溶解度與瀝青在二甲苯中的溶解度不同，因而選擇性沉淀導(dǎo)致較高熔點(diǎn)的瀝青沉淀和沉積在含碳粉末顆粒上。測定干燥后的包覆含碳粉末顆粒的最終重量為約23g，而測定含碳粉末上沉淀的瀝青的量為包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的13wt％。
隨后，將干燥的包覆含碳粉末顆粒與9g 4.5wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。之后在80℃下真空干燥該混合物。隨后對干燥的混合物進(jìn)行與實(shí)施例6所述相同的熱處理步驟，包括最終的石墨化工藝。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性。該實(shí)施例的石墨粉的電化學(xué)測試結(jié)果顯示于對比實(shí)施例5后的表2中。
對比實(shí)施例3為了比較，用上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估實(shí)施例6所述的市售可得的經(jīng)研磨的合成石墨粉樣品的電化學(xué)性能。以市售可得的經(jīng)研磨的合成石墨粉樣品獲得時(shí)的狀態(tài)使用，并不根據(jù)本發(fā)明的方法對市售可得的經(jīng)研磨合成石墨粉進(jìn)行包覆。直接將該物質(zhì)用于樣品中。后面的表2描述了其電學(xué)性能評(píng)估的結(jié)果。
對比實(shí)施例4為了比較，用上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估實(shí)施例7所述的經(jīng)研磨的煅燒石油針狀焦樣品的電化學(xué)性能。以經(jīng)研磨的煅燒石油針狀焦樣品獲得時(shí)的狀態(tài)使用，并不根據(jù)本發(fā)明的方法對其進(jìn)行包覆，但是對其進(jìn)行與實(shí)施例6所述相同的熱處理步驟。后面的表2描述了其電學(xué)性能評(píng)估的結(jié)果。
對比實(shí)施例5為了比較，用上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估實(shí)施例8所述的經(jīng)研磨的“新鮮”針狀焦樣品的電化學(xué)性能。以經(jīng)研磨的“新鮮”焦炭樣品獲得時(shí)的狀態(tài)使用，并不根據(jù)本發(fā)明的方法對其進(jìn)行包覆，但是對其進(jìn)行與實(shí)施例6所述相同的熱處理步驟。后面的表2描述了其電學(xué)性能評(píng)估的結(jié)果。
表2

由表2記錄的結(jié)果容易看出，本發(fā)明組合物(實(shí)施例6、7和8)表現(xiàn)出的效率高(＞94％)。與本發(fā)明覆層的相同材料相比，由未根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行包覆的相同材料組成的對比實(shí)施例表現(xiàn)出的效率低得多，而且不可逆容量損失較高。
實(shí)施例9根據(jù)為顆粒提供覆層的可供選擇的技術(shù)制備本發(fā)明的包覆含碳粉末顆粒的另一樣品。
在實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將20g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入80g1-甲基-吡咯烷酮(NMP，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)以形成20wt％的石油瀝青溶液。在攪拌下將該溶液加熱至約60℃，這時(shí)供入20g實(shí)施例8的經(jīng)研磨的“新鮮”針狀焦顆粒，并對燒杯中的內(nèi)容物另外攪拌15min以確保均勻。通過首先用真空漏斗過濾該混合物并接著在真空下于100℃干燥至少5小時(shí)而從該混合物中去除所得的固體。測定干燥的包覆含碳粉末顆粒的最終重量為約23.5g，并測定在含碳粉末上的沉淀瀝青的量為包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的15wt％。
然后將干燥的包覆含碳粉末顆粒與12g 3wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。隨后在80℃下真空干燥該混合物，接著將該混合物裝入50ml氧化鋁坩堝中，并將該坩堝放入真空爐內(nèi)。然后對包覆含碳顆粒進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的熱處理步驟，并制得最終石墨化的包覆含碳粉末顆粒。
根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估所述粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表3所示。
表3

實(shí)施例10根據(jù)為顆粒提供覆層的可供選擇的技術(shù)制備本發(fā)明的包覆含碳粉末顆粒的另一樣品。
在實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將20g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入80g(？)1-甲基-吡咯烷酮(NMP，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)以形成20wt％的石油瀝青溶液。在攪拌條件下將該溶液加熱至約60℃，這時(shí)供入20g實(shí)施例7所用的煅燒石油針狀焦(煅燒溫度1100℃)，并對燒杯中的內(nèi)容物另外攪拌15min以確保均勻。隨后，通過首先用真空漏斗過濾該混合物并接著在真空下于100℃干燥至少5小時(shí)而從該混合物中去除所得的固體。測定干燥的包覆含碳粉末顆粒的最終重量為約21g，并測定含碳粉末上的沉淀瀝青的量占包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的5wt％。
然后將干燥的包覆含碳粉末顆粒與11g 3wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。隨后在80℃下真空干燥該混合物，接著將該混合物裝入氧化鋁坩堝中，并將該坩堝放入真空爐內(nèi)。然后對包覆含碳顆粒進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的熱處理步驟，并制得最終石墨化的包覆含碳粉末顆粒。
根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估所述粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表4所示。
表4

如該實(shí)施例所示，根據(jù)本發(fā)明焦炭細(xì)粉上少至5wt％的瀝青覆層含量或少至4wt％的包覆碳?xì)埩粑锖咳钥擅黠@抑制不可逆容量損失。
實(shí)施例11制備本發(fā)明的包覆含碳粉末顆粒的樣品，從而說明木質(zhì)素作為含碳粉末顆粒的可熔碳?xì)埩粑镄纬刹牧系挠猛?。此外，該?shí)施例說明的是一步包覆和氧化工藝。
在實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將2.0g木質(zhì)素(Alkali Kraft，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)混入9g 1M KOH水溶液中。該木質(zhì)素具有約47％的碳?xì)埩粑锖?00℃的熔點(diǎn)。隨后將20g實(shí)施例1中所用的經(jīng)研磨的“新鮮”針狀焦顆粒加入該實(shí)驗(yàn)室用燒杯中，并用市售的實(shí)驗(yàn)室用混合器(Waring Model51BL31)充分混合實(shí)驗(yàn)室用燒杯中的內(nèi)容物。從實(shí)驗(yàn)室用混合器中移出該混合物，并在80℃下真空干燥12小時(shí)。測定干燥的包覆含碳粉末顆粒的最終重量是約22.4g，而測定含碳粉末上的沉淀木質(zhì)素的量為包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的10wt％。
然后對干燥的包覆含碳顆粒進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的熱處理步驟，并制得最終石墨化的包覆含碳粉末顆粒。
根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估所述粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表5所示。
表5

與表2中對比實(shí)施例5的結(jié)果相比，實(shí)施例11的組合物的效率有出人意料的顯著改進(jìn)，從而說明了通過本發(fā)明的方法達(dá)到的令人驚訝的改進(jìn)。
實(shí)施例12制備本發(fā)明的包覆含碳粉末顆粒的樣品，從而說明餐用糖作為含碳粉末顆粒的可熔碳?xì)埩粑镄纬刹牧系挠猛尽Ｔ撎堑奶細(xì)埩粑餅榧s25％。
在實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將3g餐用糖(House Recipe，由Sysco Corporation出售)和0.3g硝酸鈉(NaNO3)溶解于9g去離子水中。隨后將20g實(shí)施例1中所用的經(jīng)研磨的“新鮮”針狀焦顆粒加入該實(shí)驗(yàn)室用燒杯中，并用市售的實(shí)驗(yàn)室用混合器(Waring Model 51BL31)充分混合實(shí)驗(yàn)室用燒杯中的內(nèi)容物。然后從實(shí)驗(yàn)室用燒杯中移出該混合物，并在80℃下真空干燥3小時(shí)。測定焦炭顆粒上包覆糖的量為約13wt％。
然后對干燥的包覆含碳粉末顆粒進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的穩(wěn)定、碳化和石墨化步驟，并制得最終石墨化的包覆含碳粉末顆粒。
根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估所述粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表6所示。
表6

實(shí)施例13制備本發(fā)明的包覆含碳粉末顆粒的樣品，從而說明環(huán)境空氣可作為含碳粉末顆粒的可熔碳?xì)埩粑镄纬刹牧细矊佑玫难趸瘎┑挠猛尽?br> 將140℃下8.5g Tetralin(C10H12)中的8.5g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入第一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將20g如實(shí)施例1所述并制備的含碳粉末與120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)混合。將第一個(gè)燒杯中的內(nèi)容物逐漸加入第二個(gè)燒杯中的內(nèi)容物中，添加后在連續(xù)攪拌條件下加熱所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移開熱源，并在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。通過首先用真空漏斗過濾該混合物并接著在真空下于120℃干燥至少3小時(shí)而從該混合物中去除所得的固體。
干燥粉末重22.3g。測定含碳粉末上的沉淀瀝青的量為包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的10wt％。
然后將包覆含碳粉末顆粒置于實(shí)驗(yàn)室用流化床反應(yīng)器中，并以10℃/min的加熱速率將該顆粒從環(huán)境溫度加熱至275℃，并在275℃下保持30min，與此同時(shí)用空氣作為流化氣體使包覆含碳粉末顆粒流化。隨后將反應(yīng)過的粉末顆粒轉(zhuǎn)移至管式爐(Linberg/BlueM)中，并在純氬氣中使其碳化，并以5℃/min的加熱速率將其從環(huán)境溫度加熱至850℃，并且一旦達(dá)到該溫度，就將包覆含碳粉末顆粒在該溫度下保持2小時(shí)。隨后取出包覆含碳粉末顆粒并冷卻。
通過以下方式使這些包覆的含碳粉末顆粒石墨化將它們轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并將該坩堝放入具有氬氣氣氛的感應(yīng)爐中，首先以13℃/min的速率加熱該坩堝至2800℃，然后以5℃/min的速率加熱該坩堝至3000℃，這時(shí)將感應(yīng)爐在3000℃下保持45min。在經(jīng)過這些加熱步驟后認(rèn)為石墨化基本上完全。然后將裝有包覆含碳粉末顆粒的坩堝冷卻至環(huán)境溫度，之后將該粉末顆粒從坩堝中移出。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性，并且沒有發(fā)現(xiàn)顆粒熔合。
根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估所述粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表7所示。
表7

實(shí)施例14制備本發(fā)明的包覆含碳粉末顆粒的另一樣品，從而說明環(huán)境空氣可作為含碳粉末顆粒的可熔碳?xì)埩粑镄纬刹牧细矊佑玫难趸瘎┑挠猛尽?br> 在實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將20g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入80g 1-甲基-吡咯烷酮(NMP，Aldrich Chemical Co.，Inc.出售)以形成20wt％的石油瀝青溶液。在攪拌條件下將該溶液加熱至約60℃，這時(shí)加入20g實(shí)施例7所述的經(jīng)煅燒的石油針狀焦(煅燒溫度1100℃)，并對燒杯中的內(nèi)容物另外攪拌15min以確保均勻。隨后，通過首先用真空漏斗過濾該混合物并接著在真空下于100℃干燥至少5小時(shí)而從該混合物中去除所得的固體。測定干燥的包覆含碳粉末顆粒的最終重量為約21.5g，并測定在含碳粉末上的沉淀瀝青的量為包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的7wt％。
然后如實(shí)施例13所述，將包覆含碳粉末顆粒置于實(shí)驗(yàn)室用流化床反應(yīng)器中，并以10℃/min的加熱速率將該顆粒從環(huán)境溫度加熱至275℃，并在275℃下保持30min，與此同時(shí)用空氣作為流化氣體使包覆含碳粉末顆粒流化。隨后將反應(yīng)過的粉末顆粒轉(zhuǎn)移至如實(shí)施例13所述的管式爐中，并在純氬氣中使其碳化，并以5℃/min的加熱速率將其從環(huán)境溫度加熱至850℃，并且一旦達(dá)到該溫度，就將包覆含碳粉末顆粒在該溫度下保持2小時(shí)。隨后取出包覆含碳粉末顆粒并冷卻。
通過以下方式使這些包覆的含碳粉末顆粒石墨化將它們轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并將該坩堝放入具有氬氣氣氛的感應(yīng)爐中，首先以13℃/min的速率加熱該坩堝至2800℃，然后以5℃/min的速率加熱該坩堝至3000℃，這時(shí)將感應(yīng)爐在3000℃下保持45min。在經(jīng)過這些加熱步驟后認(rèn)為石墨化基本上完全。然后將裝有未包覆的含碳粉末顆粒的坩堝冷卻至環(huán)境溫度，之后將該粉末顆粒從坩堝中移出。
根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估所述粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表8所示。
表8

對比實(shí)施例6
為了比較，按照以下方式制備沒有進(jìn)行氧化反應(yīng)步驟的包覆含碳粉末顆粒的樣品。
將140℃下8.5g Tetralin(C10H12)中的8.5g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，?00ppm粉塵的各向同性的石油瀝青)加入一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將20g如實(shí)施例1所述并制備的含碳粉末與120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)混合。將第一個(gè)燒杯中的內(nèi)容物逐漸加入第二個(gè)燒杯中的內(nèi)容物中，添加后在連續(xù)攪拌條件下加熱所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移開熱源，并在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。通過首先用真空漏斗過濾該混合物并接著在真空下于120℃干燥至少3小時(shí)而從冷卻的混合物中去除所得的固體。
測定含碳粉末上的沉淀瀝青的量為包覆含碳粉末顆粒的總質(zhì)量的10wt％。
隨后，根據(jù)以下方案在純氬氣中將包覆含碳粉末顆粒從環(huán)境溫度開始加熱以5℃/min的第一加熱速率加熱至200℃并在該溫度下保持30min，接著以2℃/min的第二加熱速率加熱至350℃并在該溫度下保持2小時(shí)，接著，以5℃/min的第三加熱速率加熱至850℃并且在該溫度下保持2小時(shí)，最后以5℃/min的速率將包覆含碳粉末顆粒冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。發(fā)現(xiàn)回收的包覆含碳粉末顆粒聚集成單個(gè)餅狀物，將其從坩堝中取出，并首先破碎成較小碎塊，然后將其球磨成粉末形式。
然后通過以下方式使這些包覆的含碳粉末顆粒石墨化將它們轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并將該坩堝放入具有氬氣氣氛的感應(yīng)爐中，首先以13℃/min的速率加熱該坩堝至2800℃，然后以5℃/min的速率加熱該坩堝至3000℃，這時(shí)將感應(yīng)爐在3000℃下保持45min。在經(jīng)過這些加熱步驟后認(rèn)為石墨化基本上完全。然后將裝有含碳粉末顆粒的坩堝冷卻至環(huán)境溫度，之后將該粉末顆粒從坩堝中移出。
根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估所述粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表9所示。
表9

由這些結(jié)果得出，特別是與表7和8記錄的結(jié)果相比，沒被氧化但在惰性氣氛中被碳化的包覆瀝青的含碳顆粒的充電容量和充電效率差。
對比實(shí)施例7為了進(jìn)一步比較，用與對比實(shí)施例6的合成物相同的方案制備沒有進(jìn)行氧化反應(yīng)步驟的包覆含碳粉末顆粒的樣品。該對比實(shí)施例的對比樣品的不同在于除了沒有使其氧化外，按照與實(shí)施例10所述相同的方式制備包覆含碳粉末顆粒。碳化后發(fā)現(xiàn)含碳粉末顆粒聚集成單個(gè)餅狀物。在石墨化之前，從坩堝中取出該碳粉塊，并首先將其破碎成較小碎塊，然后將其球磨成粉末形式。
與前面對比實(shí)施例的評(píng)估相同，根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估該對比實(shí)施例的粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表10所示。
表10

由這些結(jié)果看出，與其中包覆顆粒沒有進(jìn)行氧化的對比實(shí)施例6和7相比，氧化導(dǎo)致電化學(xué)效率增加，特別當(dāng)將實(shí)施例10、13和14是如此，其中根據(jù)本發(fā)明包覆顆粒在碳化前被氧化。
實(shí)施例15制備本發(fā)明的包覆含碳粉末顆粒的另一樣品，從而說明液體氧化劑用于含碳粉末顆粒的可熔碳?xì)埩粑镄纬刹牧细矊拥挠猛尽?br> 將140℃下8.5g Tetralin(C10H12)中的8.5g低熔點(diǎn)石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮?00ppm粉塵的各向同性石油瀝青)加入一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)室用燒杯中將20g如實(shí)施例1所述并制備的含碳粉末與120℃下700ml二甲苯(C6H4(C2H3)2)混合。將第一個(gè)燒杯中的內(nèi)容物逐漸加入第二個(gè)燒杯的內(nèi)容物中，添加后在連續(xù)攪拌條件下加熱所得的混合物并在128℃下保持15min。之后移開熱源，并在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。通過首先用真空漏斗過濾該混合物并接著在真空下于120℃干燥至少3小時(shí)而從該混合物中去除所得的固體?；厥盏玫降母稍锖蟮陌埠挤勰╊w粒的最終干重是約22.3g。經(jīng)確定，在含碳粉末上的沉淀瀝青的量占包覆的含碳粉末顆?？傊亓康?0wt％。
接著，將干燥的瀝青包覆粉末倒入裝有60℃下35wt％硝酸(HNO3)水溶液的第三燒杯中，并在攪拌的同時(shí)將得到的混合物保持在該溫度下。隨后，通過首先用真空漏斗過濾該混合物、然后用去離子水徹底清洗過濾的固體、并接著在真空下于80℃干燥至少5小時(shí)而回收所述固體。
隨后，將所述回收的包覆含碳顆粒粉末放入氧化鋁坩堝中，并在氬氣氣氛中以5℃/min的第一速率將其從環(huán)境溫度加熱至850℃，這時(shí)將該坩堝在該溫度下保持2小時(shí)，然后以5℃/min的速度將該坩堝冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)，這時(shí)將包覆含碳顆粒從坩堝中取出。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性，并且沒有發(fā)現(xiàn)顆粒熔合。
然后通過以下方式使這些包覆的含碳粉末顆粒石墨化將它們轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并將該坩堝放入具有氬氣氣氛的感應(yīng)爐中，首先以13℃/min的速率加熱該坩堝至2800℃，然后以5℃/min的速率加熱該坩堝至3000℃，這時(shí)將感應(yīng)爐在3000℃下保持45min。在經(jīng)過這些加熱步驟后認(rèn)為石墨化基本上完全。然后將裝有包覆的含碳粉末顆粒的坩堝冷卻至環(huán)境溫度，之后將該粉末顆粒從坩堝中移出。所得的粉末顆粒表現(xiàn)出良好的粉末流動(dòng)性，并且沒有發(fā)現(xiàn)顆粒熔合。
根據(jù)上文標(biāo)題“電化學(xué)測試過程”中所述的過程評(píng)估該粉末顆粒的充電容量和不可逆的充電容量損失。電性能評(píng)估結(jié)果如下表11所示。
質(zhì)譜使用安裝了API-2電噴霧界面(Finnigan，San Jose，CA)的Finnigan TSQ7000三聯(lián)四極質(zhì)譜儀對代謝物進(jìn)行鑒定。分離HPLC柱流出液以便以約50μl/分鐘導(dǎo)入API界面。使剩余的流出液進(jìn)入β-RAM的流動(dòng)池。用MS數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄β-RAM響應(yīng)作為實(shí)時(shí)類似物信號(hào)。根據(jù)從MS流入放射性檢測器的停留體積(相當(dāng)于約0.2分鐘的停留時(shí)間)從放射性和MS檢測器中分離采集的數(shù)據(jù)。電噴霧電壓以-4.5eV運(yùn)轉(zhuǎn)作為以正離子方式采集的質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)。在Q2(Q2是第二個(gè)四極)中使用氬氣、應(yīng)用30-35eV的碰撞能量和約2.1mTorr的碰撞氣體稠度進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離(CID)研究。
結(jié)果與討論代謝物鑒定代謝物M8代謝物M8具有的保留時(shí)間為10:26-11:35(分:秒)且在m/z351處顯示出質(zhì)子化分子離子。在尿(雄性動(dòng)物)和膽汁中檢測到它。M8的CID碎裂方式在m/z 305、146和131處具有主碎片。從該分子離子中失去46amu的m/z 305卻至環(huán)境溫度(約22℃)。通過首先在真空漏斗中過濾該混合物、接著用200ml二甲苯洗滌該粉末、并在真空下于120℃干燥約3小時(shí)而從冷卻的混合物中分離所得的固體。得到的粉末總重量是36.9g。計(jì)算得到的焦炭粉末上沉淀瀝青的量為總質(zhì)量的18.7wt％。
將剩余的瀝青-二甲苯溶液倒入蒸發(fā)燒瓶中以在真空下于120℃回收二甲苯并收集瀝青殘留物。用Mettler軟化點(diǎn)技術(shù)測定的瀝青殘留物的軟化點(diǎn)是約60℃。
通過將該粉末與10g 10.3wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合而使所述干燥的粉末氧化。在80℃下真空干燥該混合物，隨后將其置于氧化鋁坩堝中，并轉(zhuǎn)移至真空爐中。以5℃/min的速率將真空爐從環(huán)境溫度加熱至200℃，并接著以1℃/min的速率加熱至325℃，這時(shí)將坩堝在真空下于325℃保持2小時(shí)。
通過以下方式使穩(wěn)定的樣品碳化在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的速率將該粉末加熱至350℃，這時(shí)將坩堝在350℃下保持2小時(shí)。然后，以1℃/min的速率進(jìn)一步加熱裝有穩(wěn)定的包覆含碳顆粒的坩堝至410℃，這時(shí)將坩堝在該較高溫度下保持2小時(shí)，隨后以5℃/min的速率進(jìn)一步加熱裝有穩(wěn)定的包覆含碳顆粒的坩堝至850℃，這時(shí)將坩堝在850℃下保持2小時(shí)，此后以5℃/min的速率將坩堝冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。
然后通過以下方式使該樣品石墨化將其轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并將該坩堝放入具有氬氣氣氛的感應(yīng)爐中，首先以13℃/min的速率加熱該坩堝至2800℃，然后以5℃/min的速率加熱該坩堝至3000℃，這時(shí)將感應(yīng)爐在3000℃下保持45min，此后認(rèn)為石墨化基本上完全。
用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例18用煅燒的針狀焦粉末制備了含碳芯顆粒。首先用錘磨機(jī)將煅燒(煅燒溫度1100℃)的針狀焦粉碎成小碎塊，并用噴射粉碎機(jī)將其研磨成細(xì)粉，然后篩分。所得粉末的顆粒粒度為約0.5～50μm，并且平均粒度為15μm。
根據(jù)實(shí)施例17所述的過程用石油瀝青對煅燒的焦炭粉末進(jìn)行包覆。所得粉末的總重量是36.7g。在焦炭粉末上沉淀瀝青的量為總質(zhì)量的約18.2wt％。
按照實(shí)施例17所述的步驟使干燥的粉末碳化和石墨化，不同的是使用10g 10wt％硝酸鈉(NaNO3)溶液(穩(wěn)定步驟)。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例19用Mettler軟化點(diǎn)為155℃的吸熱石油瀝青對實(shí)施例17的未煅燒的石油針狀焦粉末進(jìn)行包覆。所述石油瀝青具有寬范圍的分子尺寸分布，并含有相當(dāng)大量的低分子量分子和約10％的高分子量二甲苯不可溶化合物。
通過在100ml玻璃燒瓶中將50g熱裂化的石油瀝青溶于120℃下50g二甲苯(ACS試劑，F(xiàn)isher Scientific，Pittsburgh，PA)中而制備第一溶液。與此同時(shí)，在700ml的燒瓶中在連續(xù)攪拌條件下將30g新鮮針狀焦粉末和700ml二甲苯加熱至130℃。在添加后在連續(xù)攪拌該混合物的同時(shí)，將瀝青-二甲苯溶液逐漸加入焦炭粉末懸浮液中。然后加熱該混合物至135℃，并繼續(xù)攪拌15min。移開熱源，并在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。從冷卻的混合物中分離出所得的固體，并用200ml二甲苯洗滌，按照實(shí)施例17所述的方式進(jìn)行干燥。得到的粉末總重量是36.5g。在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量為總質(zhì)量的約17.8wt％。
按照實(shí)施例17所述的步驟使干燥的粉末碳化和石墨化，不同的是在穩(wěn)定步驟中使用10g 9.7wt％的硝酸鈉(NaNO3)溶液。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例20用實(shí)施例19所述的中間瀝青產(chǎn)物對實(shí)施例18所述的煅燒的針狀焦粉末進(jìn)行包覆。
通過在50ml玻璃燒瓶中將25g吸熱石油瀝青溶于120℃下25g二甲苯(ACS試劑，F(xiàn)isher Scientific出售)中而制備第一溶液。與此同時(shí)，在1000ml的不銹鋼容器中在連續(xù)攪拌條件下將15g煅燒的焦炭粉末和150ml二甲苯加熱至160℃。在氮?dú)鈮毫ο聦r青-二甲苯溶液逐漸噴射入焦炭粉末懸浮液中并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。將所得的混合物加熱至210℃并連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例17所述的方式從冷卻的混合物中分離出所得的固體并洗滌。所得粉末的總重量是16.8g。在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量是約10.7wt％。
將干燥的粉末與6g 4.5wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。在80℃下真空干燥該混合物，然后按照實(shí)施例17所述的方式將其穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試了石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例21用實(shí)施例19所述的吸熱石油瀝青對實(shí)施例18所述的煅燒的針狀焦粉末進(jìn)行包覆。
通過在50ml玻璃燒瓶中將25g吸熱石油瀝青溶于120℃下25g二甲苯(ACS試劑，F(xiàn)isher Scientific出售)中而制備第一溶液。與此同時(shí)，在1000ml不銹鋼容器中在連續(xù)攪拌條件下將15g煅燒的針狀焦粉末和150ml二甲苯加熱至90℃。將瀝青-二甲苯溶液逐漸注入焦炭粉末懸浮液中并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。之后在環(huán)境壓力下將該混合物加熱至190℃并在190℃下連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例17所述的方式從所述混合物中分離出所得到的固體并進(jìn)行洗滌和干燥。所得的干燥包覆粉末的總重量是17.9g。在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量是約16.2wt％。
將干燥的粉末與6g 7wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。按照實(shí)施例17所述的方式將該混合物穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例22用由45份實(shí)施例19所用的吸熱瀝青和55份實(shí)施例17所用的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮头蹓m的各向同性石油瀝青)組成的瀝青混合物對實(shí)施例18所述的煅燒的針狀焦粉末進(jìn)行包覆。
通過在50ml玻璃燒瓶中將40g瀝青混合物溶于90℃下43g二甲苯中而制備第一溶液。與此同時(shí)，在1000ml不銹鋼容器中在連續(xù)攪拌條件下將14.6g煅燒的焦炭粉末與200ml二甲苯加熱至160℃。將瀝青-二甲苯溶液逐漸注入焦炭粉末懸浮液中并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。然后將該混合物加熱至210℃并連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例17的方式分離、洗滌和干燥所得固體。所述干燥的包覆粉末總重量是17.2g。在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量是約17.8wt％。
將干燥的粉末與6g 6.5wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。按照實(shí)施例17所述的方式對該混合物進(jìn)行干燥、穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例23用與實(shí)施例17中所用相同的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，低粉塵的各向同性石油瀝青)對煅燒的石油針狀焦進(jìn)行包覆。按照與實(shí)施例18類似的方式制備石油焦炭，但是粒度是0.1～50μm，并且平均粒度為16μm。
通過在500ml玻璃燒瓶中將320g石油瀝青溶于100℃下320g二甲苯(ACS試劑，F(xiàn)isher Scientific出售)中而此制備第一溶液。與此同時(shí)，在6升不銹鋼壓力容器中在連續(xù)攪拌條件下將468g焦炭粉末和1280g二甲苯加熱至120℃。將瀝青-二甲苯溶液逐漸注入焦炭粉末懸浮液中并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。之后將混合物加熱至160℃并連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例17的方式對所得固體進(jìn)行分離、洗滌和干燥，不同的是在洗滌步驟中使用750ml二甲苯。所得粉末的總重量是564g。在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量是約17wt％。
將干燥的粉末與225g 6.4wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。在80℃下真空干燥該混合物。干燥后，將44克氧化劑包覆粉末留作實(shí)施例24中使用，并按照實(shí)施例17所述的方式對510克所述粉末進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例24該實(shí)施例表明在石墨化之前，不需要單獨(dú)的碳化步驟。在氬氣氣氛中，將實(shí)施例23中制備的44克氧化劑包覆粉末加熱至450℃保持2小時(shí)，然后冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。然后將穩(wěn)定的粉末轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，并按照實(shí)施例17所述的方式通過在感應(yīng)爐內(nèi)于氬氣下加熱至3000℃而使其石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試所得的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例25用實(shí)施例17所使用的石油瀝青對球形石墨顆粒進(jìn)行包覆。石墨顆粒是市售的中間相碳微球(MCMB)粉末(由日本的Osaka Gas Co.，LTD得到的MCMB-6-28)。
通過在50ml玻璃燒瓶中將7.5g實(shí)施例17所述的石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，低粉塵的各向同性石油瀝青)溶于90℃下7.5g二甲苯(ACS試劑，F(xiàn)isher Scientific出售)中而制備第一溶液。與此同時(shí)，在500ml玻璃燒瓶中在連續(xù)攪拌條件下將20g MCMB粉末和150ml二甲苯加熱至138℃。將瀝青-二甲苯溶液逐漸注入MCMB粉末懸浮液中并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。之后將混合物加熱至138℃并連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例17所述的方式對所得固體進(jìn)行分離、洗滌和干燥。所得粉末的總重量是21.9g。在MCMB粉末上的沉淀瀝青的量是約8.7wt％。
將干燥的粉末與6g 4.8wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。按照實(shí)施例17所述的方式對粉末進(jìn)行干燥、穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
實(shí)施例26用甲苯作為溶劑代替二甲苯來進(jìn)行實(shí)施例17所述的包覆過程。
通過在50ml玻璃燒瓶中將11g實(shí)施例17所用的瀝青溶于90℃下11g甲苯中而制備第一溶液。與此同時(shí)，在1000ml玻璃燒瓶中在連續(xù)攪拌條件下將20g實(shí)施例18所用的煅燒的針狀焦粉末和150ml二甲苯加熱至90℃。將瀝青-甲苯溶液逐漸注入焦炭粉末懸浮液中并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。之后將混合物加熱至100℃并連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例17所述的方式對所得到的固體進(jìn)行分離、洗滌和干燥，不同的是在洗滌步驟中使用200ml甲苯并在100℃下干燥樣品。所得粉末的總重量是22.6g。按照與實(shí)施例17所述的方式計(jì)算得出在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量是約11.5wt％。
將所得的瀝青包覆粉末轉(zhuǎn)移至50ml氧化鋁坩堝中，并將其放入管式爐中，以1℃/min的速率加熱至300℃，隨后在200mm汞柱(26.7kPa)的絕對壓力下于300℃保持10小時(shí)。在加熱和保持的循環(huán)過程中于200mm汞柱下存在的充足氧氣使得氧化劑包覆顆粒穩(wěn)定。隨后，按照與實(shí)施例17所述相同的方式(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)對包覆顆粒進(jìn)行碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試了石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
對比實(shí)施例8通過在100ml玻璃燒杯中將60g實(shí)施例19所用的吸熱瀝青溶于40g二甲苯(ACS試劑，F(xiàn)isher Scientific出售)中并在水浴中加熱至80℃而制備第一溶液。溶劑與瀝青的比是約2∶1。與此同時(shí)，在200ml玻璃燒杯中在連續(xù)攪拌條件下將20g實(shí)施例18所述的煅燒焦炭粉末和80g二甲苯加熱至80℃。將瀝青-二甲苯溶液逐漸注入焦炭粉末懸浮液中并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例18所述的方式對所得到固體進(jìn)行分離、洗滌和干燥，不同的是在洗滌步驟中使用30g二甲苯。所得粉末的總重量是20.5g。在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量是約2wt％。
將干燥的粉末轉(zhuǎn)移至50ml的氧化鋁坩堝中，并將其放入管式爐中，在約100托(13.3kPa)的空氣壓力下以1℃/min的速率緩慢加熱至300℃，并在300℃下保持10小時(shí)。然后用純氮?dú)馇逑垂苁綘t，并按照實(shí)施例17所述的方式對該粉末進(jìn)行碳化。隨后按照實(shí)施例17所述的方式對碳化的粉末進(jìn)行石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。該結(jié)果表明，沒有用瀝青材料充分包覆的焦炭顆粒致使充電效率差。
對比實(shí)施例9在50ml玻璃燒杯中于90℃下加熱2.5g中間相瀝青粉末(Mettler軟化點(diǎn)是約410℃，由Conoco，Inc.制造)和50g二甲苯(ACS試劑，F(xiàn)isherScientific出售)。所述瀝青僅微溶于二甲苯中。在與此同時(shí)，在500ml不銹鋼壓力容器中在連續(xù)攪拌條件下將與15g實(shí)施例17所用相同的新鮮針狀焦粉末和150ml二甲苯加熱至160℃。將中間相瀝青-二甲苯溶液噴射入焦炭粉末懸浮液中并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。然后進(jìn)一步加熱該混合物至290℃，并連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例17所述的方式對所得到的固體進(jìn)行分離、洗滌和干燥，不同的是在洗滌步驟中使用30g二甲苯。所得粉末的總重量為約16.8g。在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量是約10.7wt％。但是，發(fā)現(xiàn)中間相瀝青不是包覆在焦炭顆粒上，而是以單獨(dú)的細(xì)顆粒形式存在。
將干燥的粉末與6g 4.5wt％硝酸鈉(NaNO3)(A.C.S試劑，J.T.Baker，Inc.出售)水溶液充分混合。按照實(shí)施例17所述的方式對粉末進(jìn)行干燥、穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試了石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表13中。
對比實(shí)施例10根據(jù)實(shí)施例17所描述的過程對實(shí)施例18制備的未包覆的煅燒焦炭粉末進(jìn)行碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試所得粉末，結(jié)果顯示于表13中。
對比實(shí)施例11用“電化學(xué)測試過程”對所購得的市售中間相碳微球(MCMB)(MCMB-6-28，日本的Osaka Gas Co.，LTD)的球形石墨顆粒進(jìn)行測試，結(jié)果顯示于表13中。將未包覆的MCMB的充電效率數(shù)據(jù)與實(shí)施例25的進(jìn)行比較并說明相對于未包覆的材料而言，實(shí)施例25的包覆材料具有改進(jìn)的性能。
表13

實(shí)施例27該實(shí)施例說明在天然石墨粉上使用石油瀝青而改進(jìn)效率和材料的加工性能。
用噴射粉碎機(jī)研磨并篩分天然石墨片(Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)。所得粉末的粒度為約0.1～40μm，平均粒度為約13μm。將20克得到的石墨粉懸浮于150cc二甲苯中。將溶于11克二甲苯中的11g實(shí)施例17所述的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，低粉塵的各向同性石油瀝青)溶液加入石墨顆粒的懸浮液中。按照與實(shí)施例17相同的方式對石墨顆粒進(jìn)行包覆，以得到22.7g瀝青包覆量約12％的干燥包覆顆粒。按照實(shí)施例17所述的方式將包覆粉末與1.38g30％NaNO3、8.3g水和0.8g丙酮(有助于潤濕)混合、干燥并隨后進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試了石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
實(shí)施例28該實(shí)施例使用的天然石墨與實(shí)施例27相同，不同的是其粒度為約0.1～50μm，平均粒度為約15μm。將20克該粉末懸浮于150cc二甲苯中。將溶于11g二甲苯中的11g實(shí)施例17所述的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，低粉塵的各向同性石油瀝青)溶液加入石墨顆粒的懸浮液中。按照與實(shí)施例17相同的方式對石墨顆粒進(jìn)行包覆。所得干燥包覆粉末的重量為23g，瀝青包覆量為約13wt％。按照實(shí)施例17所述的方式將該粉末與1.45g 30％硝酸鈉(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于潤濕)混合、干燥并隨后進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試了石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
實(shí)施例29按照實(shí)施例28所述用噴射粉碎機(jī)研磨天然石墨片(Asbury GraphiteCo.，Asbury，NJ)，并用空氣分級(jí)器進(jìn)行篩分。所得粉末的粒度為約0.1～40μm，平均粒度為約13μm。將20克該粉末懸浮于150cc二甲苯中。將溶于11g二甲苯中的11g實(shí)施例17所述的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，低粉塵的各向同性石油瀝青)溶液加入石墨顆粒的懸浮液中。按照實(shí)施例17所述的方式對石墨顆粒進(jìn)行包覆。所得粉末的重量為23g，瀝青包覆量為約13wt％。按照實(shí)施例17所述的方式將包覆粉末與1.51g 30％硝酸鈉(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于潤濕)混合、干燥并隨后進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試了石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
實(shí)施例30本實(shí)施例采用與實(shí)施例29類似的天然石墨粉，但是其粒度為約0.1～50μm，平均粒度為約15μm。將20克該粉末懸浮于150cc二甲苯中。將溶于11g二甲苯中的11g實(shí)施例17所述的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，低粉塵的各向同性石油瀝青)溶液加入石墨顆粒的懸浮液中。按照實(shí)施例17所述的方式對石墨顆粒進(jìn)行包覆。所得包覆粉末重量為23.1g，瀝青包覆量為約13wt％。隨后，按照實(shí)施例17所述的方式將包覆粉末與1.57g 30％硝酸鈉(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于潤濕)混合、干燥并隨后進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試了石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
實(shí)施例31本實(shí)施例采用與實(shí)施例29類似的天然石墨粉，其粒度為約0.1～50μm，平均粒度為約15μm。將20克該粉末懸浮于150cc二甲苯中。將溶于15g二甲苯中的15g實(shí)施例17所述的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑?，低粉塵的各向同性石油瀝青)溶液加入石墨顆粒的懸浮液中。按照實(shí)施例17所述的方式對石墨顆粒進(jìn)行包覆。所得包覆粉末的重量為24.3g，瀝青包覆量為約17.6％。按照實(shí)施例17所述的方式將包覆粉末與2.26g 30％硝酸鈉(NaNO3)、7.0g水和0.7g丙酮(有助于潤濕)混合、干燥并隨后進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
實(shí)施例32用與實(shí)施例27相同的瀝青溶液和相同方式對實(shí)施例30的天然石墨粉進(jìn)行包覆。所得瀝青包覆的干燥粉末重量為23.2g，瀝青包覆量為約13.8wt％。按照實(shí)施例17所述的方式將該粉末與1.8g 30％硝酸鈉(NaNO3)、7.0g水和0.7g丙酮(有助于潤濕)混合、干燥并隨后進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
實(shí)施例33用噴射粉碎機(jī)研磨天然石墨片(Nashu，China)，并在空氣中進(jìn)行篩分。所得粉末粒度為約0.1～40μm，平均粒度為約12μm。將20克所得粉末懸浮于150cc二甲苯中。將溶解于11g二甲苯中的11g實(shí)施例17所述的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮头蹓m的各向同性石油瀝青)溶液加入石墨顆粒的懸浮液中。按照與實(shí)施例17相同的方式對石墨顆粒進(jìn)行包覆。所得包覆粉末的重量為23.0g，瀝青包覆量為約13wt％。按照實(shí)施例17所述的方式將該粉末與1.71g 30％硝酸鈉(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于潤濕)混合、干燥并隨后進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
實(shí)施例34用與實(shí)施例33所述相同的顆粒制備包覆天然石墨粉。將20克該粉末懸浮于150cc二甲苯中。將溶解于14g二甲苯中的14g實(shí)施例17所述的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮头蹓m的各向同性石油瀝青)溶液加入石墨顆粒的懸浮液中。干燥的包覆石墨粉的重量為23.9g，包覆量為約16.3wt％。按照實(shí)施例17所述的方式將該粉末與1.91g 30％硝酸鈉(NaNO3)、8.0g水和0.7g丙酮(有助于潤濕)混合、干燥并隨后進(jìn)行穩(wěn)定、碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
對比實(shí)施例12-14按照實(shí)施例17所述的方式對實(shí)施例29、31和33所用的研磨石墨粉末進(jìn)行碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表14中。
令人驚訝的是，與石墨化的針狀焦粉末相比，經(jīng)研磨的天然石墨粉具有得充電效率和容量高得多，但是經(jīng)研磨的天然石墨粉與銅基體的粘合性非常差。然而，在包覆瀝青和熱處理后，用天然石墨粉制成的包覆粉末容易分散于PVDF/NMP包覆溶液中，并與銅基體粘結(jié)良好。
表14

實(shí)施例35該實(shí)施例說明了可在穩(wěn)定化步驟中使用流化床并將空氣作為氧化/穩(wěn)定劑。
通過在500ml玻璃燒瓶中將320g實(shí)施例17所用的低熔點(diǎn)石油瀝青(193℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮头蹓m的各向同性石油瀝青)溶于100℃下320g二甲苯中而制備第一溶液。與此同時(shí)，在6升不銹鋼容器中在連續(xù)攪拌條件下將540g實(shí)施例18所用的經(jīng)研磨的煅燒針狀焦粉末和1280ml二甲苯加熱至120℃。將瀝青/二甲苯溶液逐漸注入焦炭粉末懸浮液中，并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。隨后，在環(huán)境壓力下將混合物加熱至160℃并連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。按照實(shí)施例17所述的方式對所得固體進(jìn)行分離、洗滌和干燥，不同的是在洗滌步驟中使用700ml二甲苯。所得粉末的總重量為622g。在焦炭粉末上的沉淀瀝青的量是約13.2wt％。
將干燥的粉末輕輕地通過120目(125μm)的篩進(jìn)行篩分。稱量100克的篩分粉末，并將其置于實(shí)驗(yàn)室型不銹鋼流化床反應(yīng)器中[本實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的反應(yīng)室尺寸是直徑5英寸(12.7cm)和高4.5英寸(11.4cm)]。將反應(yīng)器置于已預(yù)加熱至150℃的熱砂浴中。以6℃/min的速率將內(nèi)部空氣和砂浴溫度升高至275℃，并在275℃下保持15min。接著將反應(yīng)器移出砂浴，并將入口氣體換成氮?dú)?，以冷卻穩(wěn)定的粉末和反應(yīng)器至環(huán)境溫度(約22℃)。
將50克穩(wěn)定的粉末放入氧化鋁坩堝中。將坩堝放入管式爐中，并在純氮?dú)庵幸?℃/min的速率加熱至850℃，并在850℃下保持2小時(shí)，然后以5℃/min的速率冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。將該粉末轉(zhuǎn)移至石墨坩堝內(nèi)，并按照實(shí)施例17所述的方式在感應(yīng)爐中進(jìn)行石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表15中。
實(shí)施例36-39這些實(shí)施例說明了不同穩(wěn)定化溫度曲線的效果。在各實(shí)施例中通過實(shí)施例35所述的過程制備100克瀝青包覆的粉末。
在實(shí)施例36中，在將反應(yīng)器放置于砂浴中之前預(yù)加熱砂浴至200℃。以6℃/min的速率將入口空氣和砂浴加熱至275℃。
在實(shí)施例37中，在將反應(yīng)器放置于砂浴中之前預(yù)加熱砂浴至230℃。以6℃/min的速率將入口空氣和砂浴加熱至300℃并保持15min。在實(shí)施例38中預(yù)加熱砂浴至280℃。在將反應(yīng)器放置于砂浴中之后，將氣體出口處的溫度迅速升至400℃。迅速將入口氣體換成氮?dú)猓⒎磻?yīng)器移出砂浴，并冷卻至環(huán)境溫度。
將50克各種空氣穩(wěn)定粉末放入單獨(dú)的石墨坩堝中，并按照實(shí)施例17所述的方式進(jìn)行碳化和石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表15中。
實(shí)施例39-42這些實(shí)施例說明了在石墨化之前取消對穩(wěn)定包覆顆粒進(jìn)行碳化步驟的效果。
實(shí)施例39-42分別使用用實(shí)施例35-38所述工藝制備的空氣穩(wěn)定粉末。在穩(wěn)定步驟后，將所述粉末放入單獨(dú)的石墨坩堝中，并按照實(shí)施例17所述的方式進(jìn)行石墨化。用“電化學(xué)測試過程”測試石墨化的粉末，結(jié)果顯示于表15中。各實(shí)施例的數(shù)據(jù)表明石墨粉均具有大于93％的充電效率。
表15

實(shí)施例43-45通過在100ml玻璃燒瓶中將65g實(shí)施例1所用相同的石油瀝青(210℃Mettler軟化點(diǎn)，75％Alcor碳?xì)埩粑铮?00ppm粉塵的各向同性石油瀝青)溶于120℃下65g二甲苯中而制備第一溶液。與此同時(shí)，在500ml的玻璃燒瓶中在連續(xù)攪拌條件下將100g 400目(38μm)的天然石墨粉(Chuetsu Graphite Works，Co.，Ltd，Osaka，Japan)和400ml二甲苯的混合物加熱至130℃。將瀝青/二甲苯溶液逐漸注入焦炭粉末的懸浮液中，并同時(shí)連續(xù)攪拌該混合物。隨后，將混合物加熱至140℃并連續(xù)攪拌15min。之后移開熱源，在保持連續(xù)攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻至環(huán)境溫度(約22℃)。通過用真空過濾漏斗過濾該混合物而從所述溶液中分離所得固體。然后用200ml二甲苯進(jìn)行洗滌并在真空下于120℃干燥約3小時(shí)。所得粉末的總重量為118g。在石墨粉末上的沉淀瀝青的量為總質(zhì)量的約15wt％。將瀝青包覆顆粒轉(zhuǎn)移至不銹鋼淺盤中，并按照與實(shí)施例26相同的方式在空氣中將其穩(wěn)定。
然后將穩(wěn)定粉末在3000℃下直接石墨化(實(shí)施例43)、在2000℃下碳化(實(shí)施例44)，或在900℃下碳化(實(shí)施例45)。
用“電化學(xué)測試過程”測試了實(shí)施例43-45制備的粉末，結(jié)果顯示于表16中。
對于這些材料中每一種測定作為放電容量函數(shù)的對鋰的電池電壓(圖1)。該數(shù)據(jù)表明盡管在電壓窗口0-2V中實(shí)施例43和45的總?cè)萘繋缀跸嗤窃诓煌姌O電壓下的容量分布差別很大。對于實(shí)施例43，在0.5V后電壓急劇增加，而對于實(shí)施例45在0.5V后電壓增加緩慢并具有一個(gè)較大的肩狀部分。與實(shí)施例45相比，實(shí)施例43還具有較高的實(shí)際容量和較高的充電效率。如果正極材料的截止電壓相對于Li為0.5V，那么在實(shí)際裝置中將不會(huì)看到電壓高于0.5V時(shí)的殘留容量。
圖2說明了實(shí)施例43-45制備的材料的初始充電效率和截止電壓之間的關(guān)系。該數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例45的初始充電效率強(qiáng)烈依賴于截止電壓。在實(shí)施例45中0.5V截止電壓下的充電效率是82％，而實(shí)施例43中電壓從0.5V到2V間的充電效率增加小于2％。
實(shí)施例43～45表明，碳化/石墨化溫度對瀝青包覆石墨顆粒粉末的容量和效率具有顯著影響。在低溫例如900℃(＜1000℃)下，第一循環(huán)效率低，并且如果截止電壓低于1V時(shí)該值會(huì)更低。當(dāng)碳化溫度升高時(shí)，如實(shí)施例44顯示的，容量減少，但是效率增加。當(dāng)碳化/石墨化溫度增加至2200℃以上時(shí)，如實(shí)施例45所示，容量和效率都會(huì)增加。因此，理想的是在高于2200℃的溫度下對復(fù)合顆粒粉末進(jìn)行石墨化。
表16

已描述了本發(fā)明的許多實(shí)施方案。但是，應(yīng)理解的是，不偏離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍，可以進(jìn)行許多變換。因此，其它實(shí)施方案也屬于以下權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備包覆含碳顆粒的方法，其包括提供碳?xì)埩粑镄纬刹牧?，所述材料的選擇使得當(dāng)其被氧化并然后在惰性氣氛中熱分解至碳化溫度至少850℃時(shí)形成至少90wt％是碳的殘留物；提供含碳材料顆粒；在足以在含碳顆粒表面上沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧系木鶆蚋矊拥臈l件下混合碳?xì)埩粑镄纬刹牧吓c含碳材料顆粒；和通過使所述包覆顆粒進(jìn)行氧化反應(yīng)而穩(wěn)定包覆顆粒。
2.一種制備包覆含碳顆粒的方法，其包括提供碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牡谝蝗芤海渲兴龅谝蝗芤喊环N或多種溶劑和碳?xì)埩粑镄纬刹牧?，所述材料的選擇使得當(dāng)其被氧化并然后在惰性氣氛中熱分解至碳化溫度至少850℃時(shí)形成至少90wt％是碳的殘留物；提供含碳材料顆粒；在升高的溫度下混合碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牡谝蝗芤号c含碳材料顆粒；在含碳顆粒表面上沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧系母矊?；和通過使所述包覆顆粒進(jìn)行氧化反應(yīng)而穩(wěn)定包覆顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在與第一溶液混合之前，以在含有一種或多種溶劑的第二溶液中的分散體形式提供含碳材料顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述方法還包括將一種或多種溶劑加入第一溶液與所述顆粒的混合物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述方法還包括使包覆顆粒碳化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在惰性氣氛中于高于約400℃的溫度下使包覆顆粒碳化。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在惰性氣氛中于約400～2000℃下使包覆顆粒碳化。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述方法還包括使包覆顆粒石墨化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述方法還包括使包覆顆粒石墨化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在高于約2000℃的溫度下使包覆顆粒石墨化。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在高于約2000℃的溫度下使包覆顆粒石墨化。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中從碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牡谝蝗芤号c含碳材料顆粒的混合物中分離出包覆顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中洗滌和干燥所述包覆顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述方法還包括從該混合物中回收一種或多種溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通過一個(gè)或多個(gè)選自蒸餾或蒸發(fā)的步驟來回收一種或多種溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中將回收的溶劑重新用于碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牡谝蝗芤褐小?br> 17.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述溶劑選自由甲苯、苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、四氫化萘、萘、甲醇、丙酮、1-甲基-吡咯烷酮和水。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在升高的溫度下混合第一溶液以使碳?xì)埩粑镄纬刹牧先苡谝环N或多種溶劑中。
19.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在升高的溫度下混合第二溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中第一溶液中一種或多種溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤秊?∶1或更小。
21.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第一和第二溶液的混合物中一種或多種溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤笥诩s2∶1。
22.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第一和第二溶液的混合物中一種或多種溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤笥诩s5∶1。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在環(huán)境壓力或更高壓力下沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧系母矊印?br> 24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在約-5℃～400℃下沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧系母矊印?br> 25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳顆粒包含粉末狀含碳材料，該材料選自石油瀝青、煅燒的石油焦炭、未煅燒的石油焦炭、高度結(jié)晶的焦炭、煤焦油焦炭、合成石墨、天然石墨，源于有機(jī)聚合物的軟碳和源于天然聚合物的軟碳。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的平均粒度至多約150μm。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的平均粒度為約5～70μm。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的平均粒度為約5～45μm。
29.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過在所述顆粒上選擇性沉淀碳?xì)埩粑镄纬刹牧隙谠擃w粒表面上沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧稀?br> 30.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳?xì)埩粑镄纬刹牧鲜沁x自以下物質(zhì)的聚合材料由化學(xué)方法獲得的來自石油和煤的重芳族殘留物、由紙漿工業(yè)獲得的木質(zhì)素、酚醛樹脂和碳水化合物材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳?xì)埩粑镄纬刹牧线x自由化學(xué)方法制備的石油瀝青和煤焦油瀝青或?yàn)r青。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳?xì)埩粑镄纬刹牧弦约s1～50重量％的量沉積在所述顆粒表面上。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳?xì)埩粑镄纬刹牧弦约s2.5～25重量％的量沉積在所述顆粒表面上。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化反應(yīng)在氧化劑存在下進(jìn)行。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述氧化劑是選自無機(jī)和有機(jī)氧化劑的固體氧化劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述固體氧化劑選自堿金屬硝酸鹽和堿金屬硫酸鹽。
37.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述固體氧化劑包含具有式M’Ox的化合物，其中M’選自過渡金屬、無機(jī)鹽和有機(jī)鹽，并且x為0.5～3之間的整數(shù)。
38.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述氧化劑是液體氧化劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述液體氧化劑選自氧化酸、含有氧化鹽的水溶液、含有氧化鹽的非水溶液、過氧化物和芳基醌。
40.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述氧化劑是選自氧氣、含硫煙氣、氣態(tài)氧化物、氮氧化物氣體、環(huán)境空氣和鹵化物的氣體氧化劑。
41.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述氧化反應(yīng)在升高的溫度下進(jìn)行。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中通過溫度上升段和保持段以可控方式提供升高的溫度。
43.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述氧化反應(yīng)在降低的壓力下進(jìn)行。
44.包覆含碳顆粒，其包含由氧化的可熔碳?xì)埩粑镄纬刹牧闲纬傻母矊印?br> 45.根據(jù)權(quán)利要求44的包覆含碳顆粒，其中所述覆層由石墨化的氧化的可熔碳?xì)埩粑镄纬刹牧闲纬伞?br> 46.根據(jù)權(quán)利要求44的包覆含碳顆粒，其中所述顆粒包含大體平滑的覆層。
47.根據(jù)權(quán)利要求44的包覆含碳顆粒，其中所述含碳顆粒包含的粉末含碳材料選自石油瀝青、煅燒的石油焦炭、未煅燒的石油焦炭、高度結(jié)晶的焦炭、煤焦油焦炭、合成石墨、天然石墨、源自有機(jī)聚合物的軟碳和源自天然聚合物的軟碳。
48.根據(jù)權(quán)利要求44的包覆含碳顆粒，其中所述含碳顆粒包含的粉末含碳材料選自煅燒的石油焦炭、未煅燒的石油焦炭、高度結(jié)晶的焦炭、合成石墨和天然石墨。
49.根據(jù)權(quán)利要求44的包覆含碳顆粒，其中所述含碳顆粒和覆層均為石墨的。
50.一種制造Li-離子電池的方法，其中權(quán)利要求44的包覆含碳顆粒被用作正極材料，其中在用不含碳酸亞丙酯溶劑的電解質(zhì)進(jìn)行測試時(shí)，在相對于Li為1V的截止電壓下，所述Li-離子電池顯示出大于90％的第一循環(huán)充電效率。
51.一種蓄電池，其包含權(quán)利要求44的包覆含碳顆粒。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的蓄電池，其中所述蓄電池是可充電蓄電池。
53.一種制造蓄電池的方法，其包括將權(quán)利要求44的包覆含碳顆粒摻入蓄電池的正極中。
54.一種制備包覆含碳顆粒的方法，其中所述顆粒具有由氧化的碳?xì)埩粑镄纬刹牧闲纬傻拇篌w平滑的覆層，該方法包括提供碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牡谝蝗芤海霾牧线x自石油瀝青和煤焦油焦炭，其中第一溶液包含一種或多種選自甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、四氫化萘和萘的溶劑；提供含碳材料顆粒，所述材料選自未煅燒的石油焦炭、天然石墨和合成石墨，其中以含有一種或多種溶劑的第二溶液的形式提供該顆粒；在升高的溫度下混合第一溶液和第二溶液；在所述顆粒表面上沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧系母矊?；通過使所述顆粒進(jìn)行氧化反應(yīng)而穩(wěn)定包覆顆粒；和使所述包覆顆粒碳化。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述含碳材料選自煅燒或未煅燒的石油焦炭，該方法還包括使包覆顆粒石墨化。
56.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中在惰性氣氛中于高于約400℃的溫度下使包覆顆粒碳化。
57.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中在惰性氣氛中于約550～1500℃的溫度下使包覆顆粒碳化。
58.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中在惰性氣氛中于高于約2500℃的溫度下使包覆顆粒碳化。
59.由權(quán)利要求54的方法制備的包含由氧化的碳?xì)埩粑镄纬刹牧闲纬傻母矊拥陌埠碱w粒。
60.由權(quán)利要求55的方法制備的包含由氧化的碳?xì)埩粑镄纬刹牧闲纬傻母矊拥陌彩w粒。
61.一種蓄電池，其包含權(quán)利要求60的包覆石墨顆粒。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的蓄電池，其中所述蓄電池是可充電蓄電池。
63.一種蓄電池的正極，其包含權(quán)利要求56的包覆石墨顆粒。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的蓄電池的正極，其中所述蓄電池是可充電蓄電池。
65.一種制造蓄電池的方法，其包括將含有包覆含碳顆粒的包覆石墨材料摻入蓄電池的正極中，并且所述顆粒具有由氧化的碳?xì)埩粑镄纬刹牧闲纬傻母矊印?br> 66.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過在含碳顆粒表面上部分沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧隙倪M(jìn)所述顆粒的覆層。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中通過添加更多相同溶劑或者添加一種或多種不同溶劑來稀釋碳?xì)埩粑镄纬刹牧系臐馊芤?，由此?shí)現(xiàn)部分沉積。
68.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中濃溶液中溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤秊?∶1或更小，而稀釋液中溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤笥?∶1。
69.根據(jù)權(quán)利要求67的方法，其中濃溶液中溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤?∶1或更小，而稀釋液中溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系谋壤笥?∶1。
70.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中通過在包覆步驟中冷卻含碳顆粒和碳?xì)埩粑镄纬刹牧系幕旌衔锒鴮?shí)現(xiàn)碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牟糠殖练e。
71.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在環(huán)境壓力或更高壓力下沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧系母矊印?br> 72.根據(jù)權(quán)利要求55的包覆含碳顆粒，其中當(dāng)所述包覆含碳顆粒用作Li-離子電池中的正極材料時(shí)，在相對于Li金屬為0.5V的截止電壓下顯示出大于90％的第一循環(huán)充電效率。
全文摘要
一種制備包覆含碳顆粒的方法，其包括提供碳?xì)埩粑镄纬刹牧希惶峁┖疾牧项w粒；在升高的溫度下混合碳?xì)埩粑镄纬刹牧吓c含碳材料顆粒；在所述顆粒表面上沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧系母矊?；和通過使所述包覆顆粒進(jìn)行氧化反應(yīng)而穩(wěn)定這些顆粒。這些包覆含碳顆粒特別適合用于制備蓄電池、特別是可充電蓄電池中的電極。
文檔編號(hào)H01G9/04GK1625593SQ03802984
公開日2005年6月8日 申請日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者Z·毛, H·E·羅米恩, M·W·卡雷爾 申請人:科諾科菲利浦公司