成型用樹脂片及其成型體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種成型用樹脂片，其是使用聚碳酸酯類樹脂為主材料而得到的樹脂片，在進(jìn)行熱成型時(shí)、特別是在進(jìn)行深拉成型時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)白化、裂縫、發(fā)泡。本發(fā)明的成型用樹脂片是在以聚碳酸酯類樹脂組合物(A)為主成分的基體材料層的一面上具有以丙烯酸類樹脂(B)為主成分的包覆層而形成的疊層片，上述聚碳酸酯類樹脂組合物(A)包含由芳香族聚碳酸酯(A1)和其他樹脂(A2)構(gòu)成的聚合物合金，其中，上述聚碳酸酯類樹脂組合物(A)和上述丙烯酸類樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕對(duì)值在30℃以內(nèi)。
【專利說明】成型用樹脂片及其成型體
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年2月19日、申請(qǐng)?zhí)枮?00980105860. 9、發(fā)明名稱為"成 型用樹脂片及其成型體"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種適用于真空成型及壓空成型等熱成型的成型用樹脂片，其使用聚 碳酸酯類樹脂作為主材料，本發(fā)明還涉及對(duì)上述成型用樹脂片進(jìn)行成型而得到的成型體。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚碳酸酯類樹脂不僅透明性優(yōu)異，而且與玻璃相比，其加工性、耐沖擊性更優(yōu)異， 與其它塑料材料相比，沒有產(chǎn)生有毒氣體的擔(dān)心，因而聚碳酸酯類樹脂廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域， 同時(shí)也可作為真空成型及壓空成型等熱成型用材料使用。
[0004] 但是，聚碳酸酯類樹脂存在如下問題：由于其表面硬度通常較低，因而由聚碳酸酯 類樹脂制成的成型品的表面容易產(chǎn)生損傷。因此，到目前為止，提出了如下的方案：在聚 碳酸酯類樹脂層的表面上形成包含丙烯酸類樹脂（B)的保護(hù)層，使得產(chǎn)品表面不會(huì)產(chǎn)生損 傷。
[0005] 在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種疊層體，其在聚碳酸酯類樹脂層的一個(gè)面上通過共 擠出疊層厚度50?120 ii m的丙烯酸類樹脂層，從而使總厚度為0. 5?I. 2mm。
[0006] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種耐擦傷性丙烯酸膜，其適用于便攜式信息終端 的顯示屏保護(hù)板，該耐擦傷性丙烯酸膜是對(duì)包含丙烯酸類樹脂層的丙烯酸膜實(shí)施硬涂層處 理，從而對(duì)其賦予耐擦傷性，所述丙烯酸類樹脂層是在甲基丙烯酸樹脂中分散有橡膠粒子 而形成的。
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-103169號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-143365號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 如上所述，在聚碳酸酯類樹脂層的表面形成包含丙烯酸類樹脂的保護(hù)層時(shí)，由于 與聚碳酸酯類樹脂相比，丙烯酸類樹脂通常更不易拉伸，因此在熱成型時(shí)、尤其是在深拉成 型時(shí)，聚碳酸酯類樹脂層和丙烯酸類樹脂層的界面會(huì)產(chǎn)生剝離，從而有時(shí)會(huì)使表面白化、或 者產(chǎn)生裂紋。另外，如果在熱成型之前沒有充分干燥，有時(shí)會(huì)發(fā)泡。
[0011] 因此，本發(fā)明提供一種新型的成型用樹脂片，其具有上述疊層結(jié)構(gòu)，并且即使在熱 成型時(shí)、尤其是在深拉成型時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)白化、裂紋，并且也不會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡；本發(fā)明還提供 對(duì)上述成型用樹脂片進(jìn)行成型而形成的成型體。
[0012] 解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明提出了一種成型用樹脂片，其是在以聚碳酸酯類樹脂組合物（A)為主成分 的基體材料層的一面上具有以丙烯酸類樹脂（B)為主成分的包覆層而形成的疊層片，所述 聚碳酸酯類樹脂組合物（A)包含由芳香族聚碳酸酯（Al)和其他樹脂（A2)構(gòu)成的聚合物合 金，其中，上述聚碳酸酯類樹脂組合物（A)和上述丙烯酸類樹脂（B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差 的絕對(duì)值在30°C以內(nèi)。
[0014] 本發(fā)明的成型用樹脂片由于具有以丙烯酸類樹脂（B)為主成分的包覆層，因此具 有如下特征：在成型用樹脂片的包覆層表面以及對(duì)上述成型用樹脂片進(jìn)行成型而得到的制 品表面均不易產(chǎn)生損傷。
[0015] 并且，通過將作為基體材料層主成分的聚碳酸酯類樹脂組合物（A)與作為包覆層 主成分的丙烯酸類樹脂（B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差（絕對(duì)值）設(shè)定為30°C以內(nèi)，即使在熱 成型時(shí)、尤其是在深拉成型時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生白化、裂紋，并且也不會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡。
[0016] 因此，如果使用本發(fā)明的成型用樹脂片進(jìn)行熱成型，則可以提供設(shè)計(jì)性優(yōu)異的成 型體，例如設(shè)計(jì)性優(yōu)異的模內(nèi)成型體（4 - > I-''成型體）等。
[0017] 需要說明的是，作為使聚碳酸酯類樹脂組合物（A)與丙烯酸類樹脂（B)的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度之差（絕對(duì)值）在30°C以內(nèi)的方法，可以選擇各種方法，但從保持樹脂片的透明性 的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明采用了如下的方法：通過將芳香族聚碳酸酯（Al)和其他樹脂（A2)制成 聚合物合金來降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使兩者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差（絕對(duì)值）為30°C 以內(nèi)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施方 式。
[0019] 本實(shí)施方式涉及的成型用樹脂片（以下稱為"本成型用樹脂片"）是在以聚碳酸酯 類樹脂組合物（A)為主成分的基體材料層的一面上具有以丙烯酸類樹脂（B)為主成分的包 覆層而形成的疊層片，所述聚碳酸酯類樹脂組合物（A)包含由芳香族聚碳酸酯（Al)和其他 樹脂（A2)構(gòu)成的聚合物合金，其中，上述聚碳酸酯類樹脂組合物（A)和上述丙烯酸類樹脂 (B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕對(duì)值在30°C以內(nèi)、即0?30°C，優(yōu)選為0?20°C，特別優(yōu)選 為0?KTC。
[0020] 〈基體材料層〉
[0021] 本成型用樹脂片的基體材料層可以以聚碳酸酯類樹脂組合物（A)為主成分而形 成，所述聚碳酸酯類樹脂（A)包含由芳香族聚碳酸酯（Al)和其他樹脂（A2)構(gòu)成的聚合物 合金。
[0022] [芳香族聚碳酸酯（Al)]
[0023] 對(duì)于本成型用樹脂片中所使用的芳香族聚碳酸酯而言，只要是具有芳香環(huán)的聚碳 酸酯，則沒有特殊限定?？梢粤信e例如：由芳香族二羥基化合物與光氣、或者由芳香族二羥 基化合物和少量的多羥基化合物與光氣通過界面聚合法制得的熱塑性聚碳酸酯聚合物；或 者由上述芳香族二羥基化合物和碳酸二酯通過酯交換反應(yīng)而制得的熱塑性聚碳酸酯聚合 物等。更具體地，可以列舉例如以雙酚A為主要原料的碳酸酯聚合物。
[0024] 對(duì)于芳香族聚碳酸酯的分子量沒有特殊限定，只要其能夠通過常規(guī)的擠出成型制 造出片材即可。但優(yōu)選由溶液粘度換算出的粘均分子量[Mv]為15000?40000,優(yōu)選為 20000?35000,其中特別優(yōu)選為22000?30000。
[0025] 需要說明的是，也可以混合粘均分子量不同的2種以上芳香族聚碳酸酯。
[0026] 這里所說的粘均分子量[Mv]是指，使用二氯甲烷為溶劑，采用厄布洛德粘度 計(jì)求出在溫度20°C下的特性粘度[n](單位dl/g)，并按照Schnell粘度式、即n = I. 23X1(T4M°_83計(jì)算而得到的值。特性粘度[n]是測定各溶液濃度[C] (g/dl)下的增比粘 度[nsp]而計(jì)算出的值。
[0027] 另外，芳香族聚碳酸酯的末端輕基濃度優(yōu)選為IOOOppm以下，更優(yōu)選為800ppm以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為600ppm以下。其下限值優(yōu)選為IOppm以上，更優(yōu)選為30ppm以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為40ppm。
[0028] 其中，上述末端羥基濃度是以ppm單位來表示末端羥基的質(zhì)量相對(duì)于芳香 族聚碳酸酯的質(zhì)量的值，例如可以按照四氯化鈦/乙酸法進(jìn)行比色定量（Macromol. Chem. 88215 (1965)中記載的方法）來測定。
[0029] [其他樹脂（A2)]
[0030] 其他樹脂（A2)可以與芳香族聚碳酸酯（Al)熔融混合（混合后加熱熔融）而進(jìn)行 聚合物合金化，并且，所述其他樹脂（A2)只要是可以使上述聚合物合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)低于上述芳香族聚碳酸酯（Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的樹脂即可。
[0031] 一般來說，芳香族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為150°C附近，比丙烯酸類樹 脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)高出近50°C，因此，為了使聚碳酸酯類樹脂組合物（A)與丙烯酸 類樹脂（B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)之差（絕對(duì)值）在30°C以內(nèi)，重要的是將芳香族聚碳 酸酯（Al)與其他樹脂（A2)制成聚合物合金，從而可以使該聚合物合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)為更低的溫度。
[0032] 從上述觀點(diǎn)考慮，作為其他樹脂（A2)，優(yōu)選芳香族聚酯。因此，以下對(duì)芳香族聚酯 進(jìn)行說明。
[0033](芳香族聚酯）
[0034] 作為用作其他樹脂（A2)的芳香族聚酯，例如，可以列舉"芳香族二羧酸成分"與 "二醇成分"縮聚而得到的樹脂。
[0035] 其中，作為上述"芳香族二羧酸成分"的代表性化合物，可以列舉對(duì)苯二甲酸、間苯 二甲酸、萘二甲酸等。也可以是部分對(duì)苯二甲酸被"其他的二羧酸成分"替代而得到的物質(zhì)。
[0036] 作為"其他的二羧酸成分"，可以列舉乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸 二酸、新戊酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、對(duì)羥基苯甲酸等。這些"其他的二羧酸 成分"可以是上述中的一種，也可以是兩種以上的混合物，另外，替代的其他的二羧酸的量 也可以適當(dāng)選擇。
[0037] 作為上述"二醇成分"的代表性化合物，可以列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、環(huán) 己烷二甲醇等。也可以是部分乙二醇被"其他的二醇成分"替代而得到的物質(zhì)。
[0038] 作為"其他的二醇成分"，可以列舉丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲 基二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚烷撐二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、甲氧基聚烷 撐二醇等。這些"其他的二醇成分"可以是上述中的一種，也可以是兩種以上的混合物，另 夕卜，替代的其他的二醇的量也可以適當(dāng)選擇。
[0039] 作為"芳香族聚酯"的具體例子，可以列舉對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚而得到的聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯、對(duì)苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇縮聚而得到的聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯等。另外，作為優(yōu)選的芳香族聚酯，還可以列舉包含有對(duì)苯二甲酸以外的 其他的二羧酸成分和/或乙二醇以外的其他的二醇成分的"共聚聚酯"。
[0040] 其中，作為優(yōu)選的例子，可以列舉如下：具有用環(huán)己烷二甲醇將聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯中的乙二醇的一部分、優(yōu)選將乙二醇中的55?75摩爾％取代而形成的結(jié)構(gòu)的共聚聚 酯；具有用間苯二甲酸將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的對(duì)苯二甲酸的一部分、優(yōu)選將對(duì)苯二 甲酸中的10?30摩爾％取代而形成的結(jié)構(gòu)的共聚聚酯；或者這些共聚聚酯的混合物。
[0041] 在以上說明的芳香族聚酯中，優(yōu)選選擇如下的芳香族聚酯：該芳香族聚酯可以 與芳香族聚碳酸酯（Al)通過熔融混合而進(jìn)行聚合物合金化，并且與上述芳香族聚碳酸酯 (Al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)相比，上述聚合物合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)充分降低。
[0042] 從上述觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選的例子如下：具有用1，4-環(huán)己烷二甲醇（1，4-CHDM)將作 為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)的二醇成分的乙二醇中的55?75摩爾％取代而形成的結(jié) 構(gòu)的共聚聚酯（所謂的"PCTG"）；或者用間苯二甲酸將聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT)中的對(duì) 苯二甲酸的一部分、優(yōu)選將對(duì)苯二甲酸中的10?30摩爾％取代而形成的結(jié)構(gòu)的共聚聚酯； 或者這些共聚聚酯的混合物。已知這些共聚聚酯通過與芳香族聚碳酸酯熔融混合而完全相 容，從而進(jìn)行聚合物合金化，并且從效果上來看，可以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0043] 需要說明的是，聚合物混合物（混合的樹脂組合物）是否轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锖辖稹⒓词?否完全相容，可以通過例如差示掃描熱量測定、以KTC /分的加熱速度測定的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度是否為單一溫度來判斷。其中，所謂混合樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為單一溫度是 指：按照J(rèn)ISK7121標(biāo)準(zhǔn)，使用差示掃描量熱計(jì)、以KTC /分的加熱速度測定混合樹脂組合 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，只出現(xiàn)一個(gè)表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的峰。
[0044] 另外，聚合物混合物是否轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锖辖疬€可以通過如下方法判斷：通過動(dòng)態(tài) 粘彈性測定（基于JISK-7198A法的動(dòng)態(tài)粘彈性測定）在變形0. 1%、頻率IOHz的條件下對(duì) 上述混合樹脂組合物進(jìn)行測定時(shí)，是否只存在一個(gè)損耗角正切值（tan S )的極大值。
[0045] 如果聚合物混合物（混合樹脂組合物）完全相容（聚合物合金化），則被混合的組 分之間呈納米級(jí)（分子水平）的相容狀態(tài)。
[0046] 需要說明的是，作為聚合物合金化的方法，可采用以下方法：使用相容劑的方法、 使用二次嵌段聚合或接枝聚合的方法、或者使其中一種聚合物分散成簇（cluster)狀的方 法。
[0047] [混合比例]
[0048] 芳香族聚碳酸酯（Al)與芳香族聚酯（A2)的混合比例無特殊限定，只要使混合得 到的聚碳酸酯類樹脂組合物（A)與丙烯酸類樹脂（B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)之差（絕對(duì) 值）在30°C以內(nèi)的比例即可，但從保持透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以質(zhì)量比例計(jì)為A1:A2 = 20:80 ?75:25,特別優(yōu)選為 Al:A2 = 30:70 ?60:40,尤其優(yōu)選為 Al:A2 = 45:55 ?55:45。
[0049] 〈包覆層〉
[0050] 本發(fā)明的熱成型用樹脂片的包覆層可以由以丙烯酸類樹脂（B)為主成分的樹脂 組合物形成。
[0051] [丙烯酸類樹脂（B)]
[0052] 本發(fā)明的熱成型用樹脂片所用的丙烯酸類樹脂，只要是具有丙烯基的樹脂即可， 并無特殊限定?？梢粤信e例如，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯與丙烯 酸乙酯所形成的共聚物。其中，優(yōu)選以甲基丙烯酸甲酯為主成分進(jìn)行聚合而得到的甲基丙 烯酸甲酯樹脂（也稱為PMMA :聚甲基丙烯酸甲酯）。
[0053] 丙烯酸類樹脂的共聚組成優(yōu)選根據(jù)制造條件、例如共擠出條件來適當(dāng)選擇。例如， 在甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯所形成的共聚物的情 況下，優(yōu)選的摩爾比為甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯=80:20?1:99。
[0054] 另外，可以在能夠進(jìn)行擠出成型的范圍內(nèi)含有交聯(lián)成分。
[0055] 通常丙烯酸類樹脂的重均分子量為3萬?30萬，但并不限于該范圍。
[0056] 作為丙烯酸類樹脂，還可以使用市售品?？梢允褂美缱∮鸦瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社制 造的SUMIPEX系列、三菱麗陽株式會(huì)社制造的ACRYPET系列、可樂麗（KURARAY)株式會(huì)社制 造的PARAPET系列，旭化成制造的DELPET等甲基丙烯酸甲酯樹脂。但并不限于這些制品。
[0057] 為了長時(shí)間保持耐候性，丙烯酸類樹脂（B)還可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸 收劑的含量優(yōu)選為丙烯酸類樹脂的〇. 01?3. 0質(zhì)量％。
[0058] 另外，為了防止在共擠出成型時(shí)丙烯酸類樹脂的熱劣化，還可以含有抗氧劑、著色 防止劑。此時(shí)，抗氧劑的含量優(yōu)選為丙烯酸類樹脂的〇. 01?3. 0質(zhì)量％，著色防止劑的含 量優(yōu)選為丙烯酸類樹脂的〇. 01?3. 0質(zhì)量％。
[0059] 在上述各種情況下，如果添加物質(zhì)的含量低于丙烯酸類樹脂的0. 01質(zhì)量％，則可 以想象不能獲得充分的效果，相反，如果其含量超出5質(zhì)量％，則不僅不能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的效 果，而且還會(huì)引起滲出而成為白化的原因、或者導(dǎo)致密合性或沖擊強(qiáng)度的降低，因此不優(yōu) 選。
[0060] 為了進(jìn)一步提高丙烯酸類樹脂的表面硬度，還可以使Tg高的丙烯酸類等分散在 丙烯酸類樹脂中來保持其透明性。此外，還可以通過添加甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚樹 脂（MS樹脂）來降低吸水率，從而抑制發(fā)泡。
[0061] 〈片厚度〉
[0062] 本成型用樹脂片的各層以及片的總厚度可以在不使表面硬度和成型性方面產(chǎn)生 問題的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。但一般來說，片的總厚度優(yōu)選為0. 2_?2. 0mm，包覆層的厚度優(yōu) 選為10 U m?40 u m，特別優(yōu)選為30 u m?40 u m。
[0063] 〈制造方法〉
[0064] 本成型用樹脂片的制造方法并無特殊限定，但從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過共 擠出使基體材料層和包覆層疊層。
[0065] 制造方法可以舉例如下：例如，將聚碳酸酯類樹脂組合物（A)與丙烯酸類樹脂（B) 分別在各自的擠出機(jī)中加熱熔融，再由T型模頭的狹縫狀擠出口分別擠出并疊層，接著在 冷卻輥上密合固化。
[0066] 芳香族聚碳酸酯（Al)和其他樹脂（A2)可以在利用擠出機(jī)將聚碳酸酯類樹脂組合 物（A)加熱熔融時(shí)混合在一起，但優(yōu)選預(yù)先將它們混合熔融（熔融混合），并根據(jù)需要加入 相容劑等，制成聚合物合金。
[0067] 另外，在擠出機(jī)中進(jìn)行加熱熔融的溫度優(yōu)選設(shè)定在比各種樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)高80?150°C的溫度。一般來說，用于擠出聚碳酸酯類樹脂組合物（A)的主擠出機(jī)的 溫度通常設(shè)定為230?290°C、優(yōu)選設(shè)定為240?280°C，用于擠出丙烯酸類樹脂（B)的副 擠出機(jī)的溫度條件通常為220?270°C，優(yōu)選為230?260°C。
[0068] 作為將2種熔融樹脂共擠出的方法，可以采用分配器（feed block)方式、多歧管 方式等公知的方法。
[0069] 例如，采用分配器方式時(shí)，可以將疊層在分配器中的熔融樹脂導(dǎo)入到T型模頭等 片成型模頭中，成型為片狀之后，再使其流入到表面經(jīng)過鏡面處理的成型輥（拋光輥）上形 成堆積膠（bank)，在通過成型輥的過程中進(jìn)行鏡面加工和冷卻。
[0070] 采用多歧管方式時(shí)，可以將疊層在多歧管模頭內(nèi)的熔融樹脂在模頭內(nèi)部中成形為 片狀，然后利用成型輥進(jìn)行鏡面加工和冷卻。
[0071] 無論采取何種方法，模頭的溫度通常設(shè)定為230?290 °C，優(yōu)選設(shè)定為250? 280°C，成型輥的溫度通常設(shè)定為100?190°C，優(yōu)選設(shè)定為110?190°C。
[0072] 〈特征與用途〉
[0073] 本成型用樹脂片由于具有以丙烯酸類樹脂（B)為主成分的包覆層，因此具有如下 特征：在成型用樹脂片的包覆層表面、以及對(duì)上述成型用樹脂片進(jìn)行成型而得到的制品表 面均不易產(chǎn)生損傷。并且，通過將作為基體材料層主成分的聚碳酸酯類樹脂（A)與作為包 覆層主成分的丙烯酸類樹脂（B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕對(duì)值設(shè)定為30°C以內(nèi)，即使是 在使得包覆層側(cè)成為制品的表面而進(jìn)行熱成型時(shí)、尤其是在深拉成型時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生白化、 裂紋，并且也不會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡。
[0074] 因此，使用本成型用樹脂片進(jìn)行熱成型時(shí)，可以得到設(shè)計(jì)性優(yōu)異的熱成形體，特別 是可以通過進(jìn)行深拉成型得到設(shè)計(jì)性優(yōu)異的熱成型體。
[0075] 需要說明的是，在本發(fā)明中，將成型時(shí)的深拉高度為3mm以上、特別是5mm以上的 情況稱為深拉，在本成型用樹脂片的情況下，即使是深拉高度為7mm以上的深拉，也能夠?qū)?現(xiàn)不產(chǎn)生白化、裂紋，并且也不會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡。
[0076] 另外，由于本成型用樹脂片具有以上特點(diǎn)，可以在例如成型用樹脂片的基體材料 層一側(cè)形成印刷層后再進(jìn)行熱成型，并且在上述印刷層一側(cè)對(duì)熔融樹脂進(jìn)行注塑成型來形 成背襯層，由此制造出設(shè)計(jì)性優(yōu)異的模內(nèi)成型體。
[0077] 〈用語的說明〉
[0078] 本發(fā)明中所說的"主成分"，只要沒有特別記載，包括在不妨礙該主成分功能的范 圍內(nèi)允許含有其他成分的意思。此時(shí)，對(duì)上述主成分的含有比例沒有特別指定，但優(yōu)選主成 分（2種以上組分為主成分的樹脂的情況下，為它們的總量）在組合物中所占的比例為50 質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，尤其優(yōu)選為90質(zhì)量％以上（包括100% )。
[0079] 另外，通常所說的"片"，在JIS中的定義上，通常是指其厚度與長度和寬度相比 要小的薄且平的制品；而通常所說的"膜"是指，與長度和寬度相比，厚度極小，而最大厚度 可以任意限定的薄且平的制品，一般來說，是指以卷筒的形式提供的制品（日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JISK6900)。但是，片與膜的界限并不明確，在本發(fā)明中，沒有必要在文字上將兩者區(qū)分，因 此，稱為"膜"時(shí)也包含了"片"的含義，而稱為"片"時(shí)也包含了"膜"的含義。
[0080] 另外，本發(fā)明中，表示為"X?Y"（X、Y為任意的數(shù)字）時(shí)，只要沒有特別指定，則 是指"X以上Y以下"的含義，同時(shí)也包括"優(yōu)選比X大"以及"優(yōu)選比Y小"的含義。
[0081] 實(shí)施例
[0082] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于以下實(shí)施例?！床ＡЩD(zhuǎn) 變溫度的測定方法〉
[0083] 使用珀金埃爾默（Perkin Elmer)公司制造的差示掃描量熱計(jì)DSC-7型，在氮?dú)夥?下、于-40°C保持1分鐘，然后在KTC /分的升溫速度下進(jìn)行測定，求出所得DSC曲線的微 分達(dá)到極大值時(shí)的溫度作為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0084] (實(shí)施例1)
[0085] 將聚碳酸酯類樹脂組合物（A)和丙烯酸類樹脂（B)分別在各自的擠出機(jī)中加熱熔 融，然后由T型模頭的狹縫狀擠出口同時(shí)對(duì)2種樹脂進(jìn)行熔融擠出，疊層為2種2層。
[0086] 用于擠出聚碳酸酯類樹脂組合物（A)的主擠出機(jī)的機(jī)筒（>、barrel)直徑為 65mm、螺桿的L\D = 35,料筒（cylinder)溫度設(shè)定為270°C。用于擠出丙烯酸類樹脂（B) 的副擠出機(jī)的機(jī)筒直徑為32mm、螺桿的L\D = 32,料筒溫度設(shè)定為250°C。
[0087] 按照下述方法準(zhǔn)備聚碳酸酯類樹脂組合物（A):將芳香族聚碳酸酯（使用界面聚 合法制備的雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量為28000、末端羥基濃度=150ppm、Tg 為145°C )與聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯樹脂（具有用1，4-CHDM將PET中乙二醇的65 摩爾％取代而得到的結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶性共聚聚酯，Tg為86°C )按照質(zhì)量比50:50的比例混 合，邊加熱邊進(jìn)行熔融混煉，使它們聚合物合金化。對(duì)該聚碳酸酯類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度進(jìn)行了測定，其DSC曲線的微分極大值為一個(gè)（Tg為IKTC )，可以確認(rèn)所得聚碳酸 酯類樹脂組合物為聚合物合金。
[0088] 作為丙烯酸類樹脂（B)，使用丙烯酸類樹脂（三菱麗陽株式會(huì)社制造，商品名 ACRYPET MD，組成：聚甲基丙烯酸甲酯，Tg為IKTC )。
[0089] 為了疊層為2種2層，使用了分配器。模頭（die head)內(nèi)部溫度設(shè)定為250°C，在 模頭內(nèi)疊層的樹脂被導(dǎo)入到經(jīng)過鏡面加工的臥式設(shè)置的3個(gè)澆注輥中。此時(shí)，1號(hào)輥的溫度 設(shè)為110°C、2號(hào)輥的溫度設(shè)為140°C、3號(hào)輥的溫度設(shè)為185°C。
[0090] 并且，設(shè)定主擠出機(jī)與副擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速使得主擠出機(jī)與副擠出機(jī)的擠出量之比為 主/副=470/30,進(jìn)行共擠出使厚度為0. 5mm，得到成型用樹脂片（片的總厚度為0. 5mm，包 覆層厚度為30iim)。
[0091] 所得成型用樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0092] (實(shí)施例2)
[0093] 除了改變聚碳酸酯類樹脂組合物（A)的種類以外，其它制造條件與實(shí)施例1相同， 得到成型用樹脂片（片的總厚度為〇. 5mm，包覆層厚度為40 i! m)。
[0094] 本實(shí)施例中所使用的聚碳酸酯類樹脂組合物（A)使用的是如下制得的聚碳酸酯 類樹脂組合物：將芳香族聚碳酸酯（使用界面聚合法制備的雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘 均分子量為28000、末端羥基濃度=150ppm、Tg為145°C )與聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯 樹脂（具有用1，4-CHDM將PET中乙二醇的65摩爾％取代而得到的結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶性共聚聚 酯，Tg為86°C )按照質(zhì)量比80:20的比例混合，邊加熱邊進(jìn)行熔融混煉，使它們進(jìn)行聚合物 合金化。對(duì)該聚碳酸酯類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了測定，其DSC曲線的微分極 大值為一個(gè)（Tg為135°C )，可以確認(rèn)所得聚碳酸酯類樹脂組合物為聚合物合金。
[0095] 所得成型用樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0096](實(shí)施例3)
[0097] 除了改變聚碳酸酯類樹脂組合物（A)的種類以外，其它制造條件與實(shí)施例1相同， 得到成型用樹脂片（片的總厚度為〇. 5mm，包覆層厚度為40 i! m)。
[0098] 本實(shí)施例中所使用的聚碳酸酯類樹脂組合物（A)使用的是如下制得的聚碳酸酯 類樹脂組合物：將芳香族聚碳酸酯（使用界面聚合法制備的雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘 均分子量為28000、末端羥基濃度=150ppm、Tg為145°C )、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯 樹脂（具有用1，4-CHDM將PET中乙二醇的65摩爾％取代而得到的結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶性共聚聚 酯，Tg為86°C )以及共聚聚酯（用間苯二甲酸將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中對(duì)苯二甲酸的30 摩爾％取代而得到的共聚聚酯，Tg為30°C )按照質(zhì)量比70:20:10的比例混合，邊加熱邊熔 融混煉，使它們進(jìn)行聚合物合金化。對(duì)該聚碳酸酯類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了 測定，其DSC曲線的微分極大值是一個(gè)（Tg為140°C )，可以確認(rèn)所得聚碳酸酯類樹脂組合 物為聚合物合金。
[0099] 所得成型用樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0100] (實(shí)施例4)
[0101] 除了改變聚碳酸酯類樹脂組合物（A)的種類以外，其它制造條件與實(shí)施例1相同， 得到成型用樹脂片（片的總厚度為〇. 5mm，包覆層厚度為30 i! m)。
[0102] 本實(shí)施例中所使用的聚碳酸酯類樹脂組合物（A)使用的是如下制得的聚碳酸酯 類樹脂組合物：將芳香族聚碳酸酯（使用界面聚合法制備的雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘 均分子量為28000、末端羥基濃度=150ppm、Tg為145°C )與聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯 樹脂（具有用1，4-CHDM將PET中乙二醇的65摩爾％取代而得到的結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶性共聚聚 酯，Tg為86°C )按照質(zhì)量比35:65的比例混合，邊加熱邊熔融混煉，使它們進(jìn)行聚合物合金 化。對(duì)該聚碳酸酯類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了測定，其DSC曲線的微分極大值 是一個(gè)（Tg為105°C )，可以確認(rèn)所得聚碳酸酯類樹脂組合物為聚合物合金。
[0103] 所得成型用樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0104] (實(shí)施例5)
[0105] 除了改變聚碳酸酯類樹脂組合物（A)的種類以外，其它制造條件與實(shí)施例1相同， 得到成型用樹脂片（片的總厚度為〇. 5mm，包覆層厚度為35 ii m)。
[0106] 本實(shí)施例中所使用的聚碳酸酯類樹脂組合物（A)使用的是如下制得的聚碳酸酯 類樹脂組合物：將芳香族聚碳酸酯（使用界面聚合法制備的雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘 均分子量為28000、末端羥基濃度=150ppm、Tg為145°C )與聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯 樹脂（具有用1，4-CHDM將PET中乙二醇的65摩爾％取代而得到的結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶性共聚聚 酯，Tg為86°C )按照質(zhì)量比25:75的比例混合，邊加熱邊熔融混煉，使它們進(jìn)行聚合物合金 化。對(duì)該聚碳酸酯類樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了測定，其DSC曲線的微分極大值 是一個(gè)（Tg為90°C )，可以確認(rèn)所得聚碳酸酯類樹脂組合物為聚合物合金。
[0107] 所得成型用樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0108] (比較例1)
[0109] 成型條件與實(shí)施例1相同，但未與丙烯酸類樹脂（B)進(jìn)行共擠出，得到聚碳酸酯類 樹脂組合物（A)的單層片（片的總厚度為0. 5mm)。
[0110] 用于擠出聚碳酸酯類樹脂組合物（A)的主擠出機(jī)的機(jī)筒直徑為65mm、螺桿的L\D =35,料筒溫度設(shè)定為270°C。
[0111] 作為聚碳酸酯類樹脂組合物（A)，使用了芳香族聚碳酸酯（使用界面聚合法制 備的雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量為28000、末端羥基濃度=150ppm、Tg為 145 °C ) 〇
[0112] 所得成型用樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[0113] (比較例2)
[0114] 除了改變聚碳酸酯類樹脂組合物（A)的種類以外，其它制造條件與實(shí)施例1相同， 得到成型用樹脂片（片的總厚度為〇. 5mm，包覆層厚度為35 ii m)。
[0115] 本比較例中的聚碳酸酯類樹脂組合物（A)中，使用了芳香族聚碳酸酯（使用界面 聚合法制備的雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量為28000、末端羥基濃度=150ppm、 Tg 為 145°C )。
[0116] 所得成型用樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[0117] (比較例3)
[0118] 除了成型溫度變更為IKTC以外，其它制造條件與比較例2相同，得到成型用樹脂 片（片的總厚度為〇.5mm，包覆層厚度為35 iim)。
[0119] 所得成型用樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[0120] 〈試驗(yàn)與評(píng)價(jià)〉
[0121] 1)鉛筆硬度
[0122] 按照J(rèn)ISK5400標(biāo)準(zhǔn)，以IKg的荷重對(duì)實(shí)施例及比較例中所得成型用樹脂片的表面 (形成有包覆層時(shí)為包覆層表面）進(jìn)行鉛筆硬度的測定。
[0123] 然后，以在實(shí)用上沒有問題的水準(zhǔn)"H"為基準(zhǔn)，在該水準(zhǔn)以上的"H"、"2H"等評(píng)價(jià) 為合格（"〇"），未達(dá)到該水準(zhǔn)的"B"評(píng)價(jià)為不合格（"X"）。
[0124] 成型加工性（深拉性）
[0125] 將實(shí)施例與比較例中得到的成型用樹脂片裁成IOOmmX 200mmX (厚度）0. 5mm，將 得到的樣品片預(yù)熱至120?150°C，并在該溫度（參照表1與表2)下利用5MPa的高壓空氣 在表1與表2所示的深拉高度下進(jìn)行壓空成型。需要說明的是，使用以Imm刻度為單位變 化的模具來設(shè)定深拉高度，使其為…5mm。
[0126] 對(duì)所得成型體的表面狀態(tài)（裂紋、白化、發(fā)泡、斑點(diǎn)）進(jìn)行觀察，未觀察到裂紋、白 化、發(fā)泡、斑點(diǎn)中的任何一種時(shí)，評(píng)價(jià)為"無外觀異常"，另外，對(duì)于，可以在無外觀異常的狀 態(tài)下成型深拉高度為5mm以上的成型體者，綜合評(píng)價(jià)為合格（"〇"）
[0127] [表 1]
[0128]
【權(quán)利要求】
1. 一種成型用樹脂片，其是在以聚碳酸酯類樹脂組合物（A)為主成分的基體材料層的 一面上具有以丙烯酸類樹脂（B)為主成分的包覆層而形成的疊層片，所述聚碳酸酯類樹脂 組合物（A)包含由芳香族聚碳酸酯（Al)和其他樹脂（A2)構(gòu)成的聚合物合金，其中， 所述丙烯酸類樹脂（B)包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚樹脂（MS樹脂）， 所述聚碳酸酯類樹脂組合物（A)和所述丙烯酸類樹脂（B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕 對(duì)值在30°C以內(nèi)。
2. -種成型用樹脂片，其是在以聚碳酸酯類樹脂組合物（A)為主成分的基體材料層的 一面上具有以丙烯酸類樹脂（B)為主成分的包覆層而形成的疊層片，所述聚碳酸酯類樹脂 組合物（A)包含由芳香族聚碳酸酯（Al)和其他樹脂（A2)構(gòu)成的聚合物合金，其中， 所述丙烯酸類樹脂（B)在丙烯酸類樹脂中分散有Tg高的丙烯酸類， 所述聚碳酸酯類樹脂組合物（A)和所述丙烯酸類樹脂（B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕 對(duì)值在30°C以內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成型用樹脂片，其中，所述丙烯酸類樹脂（B)還含有紫外 線吸收劑，其含量為丙烯酸類樹脂的0. Ol?3. O質(zhì)量％的范圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的成型用樹脂片，其中，所述其他樹脂（A2)為芳香族聚酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的成型用樹脂片，其中，所述芳香族聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯中的乙二醇被環(huán)己烷二甲醇部分取代而得到的共聚聚酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的 對(duì)苯二甲酸被間苯二甲酸部分取代而得到的共聚聚酯、或這些共聚聚酯的混合物。
6. 對(duì)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的成型用樹脂片進(jìn)行熱成型而得到的熱成型體，其 是在深拉高度5mm以上進(jìn)行熱成型而形成的。
7. -種模內(nèi)成型體，其是如下形成的：在權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的成型用樹脂 片的基體材料層一側(cè)形成印刷層后再進(jìn)行熱成型，并且在所述印刷層一側(cè)對(duì)熔融樹脂進(jìn)行 注塑成型而形成背襯層。
【文檔編號(hào)】B32B27/08GK104325766SQ201410592775
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2008年2月20日
【發(fā)明者】三荒直也, 西川良樹 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社