丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物以及其成形體、膜和片材的制作方法
【專利摘要】該丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物通過茂金屬類催化劑制造，并且包括：97-65重量份丙烯類聚合物(A)，其中(A-i)所述聚合物(A)中的乙烯含量為0-6.0wt％，(A-ii)所述聚合物(A)的MFR為0.1-100g/10分鐘，和(A-iii)Mw/Mn為2至4；和3-35重量份丙烯-乙烯共聚物(B)，其中(B-i)所述共聚物(B)中的乙烯含量為0.4-13wt％，和(B-ii)所述共聚物(B)的MFR為0.5-20g/10分鐘。所述共聚物(B)包括：65-95wt％丙烯類聚合物組分(B1)，其中(B1-i)所述聚合物組分(B1)中的乙烯含量為0-6.0wt％；和5-35wt％丙烯-乙烯共聚物組分(B2)，其中(B2-i)所述共聚物組分(B2)中的乙烯含量為8-25wt％，(B2-ii)所述共聚物組分(B2)的MFR為0.0001-0.5g/10分鐘。
【專利說明】丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物以及其成形體、膜和片材

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物以及其成形體、膜和片材；更具體地涉及如下的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物以及通過將所述組合物成形而獲得的成形體、膜和片材，所述丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物保持用茂金屬催化劑獲得的丙烯類(共)聚合物的優(yōu)異性能如優(yōu)異的透明性、高剛性和優(yōu)異的熱封性，同時即使在低溫下擠出，也具有優(yōu)異的擠出性質(zhì)。

【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯由于其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)，因而具有廣泛的應(yīng)用。近年來，已經(jīng)研發(fā)了用茂金屬催化劑制造的丙烯-乙烯共聚物。由于所述共聚物具有窄的組成分布，并且不含有可能引起發(fā)粘或剛性降低的低分子量化合物或低結(jié)晶性組分，因而已知它們提供具有低粘性或粘連(blocking)的實用上優(yōu)異的膜(參見專利文獻I)，因此已用于膜和片材領(lǐng)域。
[0003]此外，已經(jīng)研發(fā)用茂金屬催化劑獲得的烯烴類熱塑性彈性體，其具有更好的性能如適合的撓性和強度、透明性、適合的耐熱性、粘連性(blocking property)的改進和避免外觀隨時間劣化(參見專利文獻2)，并且已經(jīng)不僅廣泛地用于膜和片材，而且用于纖維、無紡布、各種容器和成形品。
[0004]近年來，考慮到改進沿膜的寬度方向的厚度精確度，降低生產(chǎn)成本和縮短成形期間的凝固時間，已經(jīng)尋求成形溫度的降低。茂金屬類共聚物不僅具有窄的組成分布，而且具有窄的分子量分布，因而通常具有低的擠出性質(zhì)。在擠出性質(zhì)方面，由于稱為鯊魚皮(sharkskin)和熔體破裂(melt fracture)的表面粗糙,通過擠出成形從模頭排出的膜具有不實用的外觀，這是一個工業(yè)問題。
[0005]表面粗糙可通過調(diào)節(jié)成形條件如升高模頭的溫度或增大模頭出口的寬度來解決。然而，所述溫度的升高可能引起導(dǎo)致產(chǎn)生氣味的丙烯-乙烯共聚物的熱劣化問題，在從模頭卷繞到輥上時的頸縮(neck-1n)增加且厚度變化增大。當(dāng)增大模頭出口的寬度時，不僅難以解決除熱劣化以外的問題，而且降低沿膜的寬度方向的厚度精確度(參見非專利文獻I)。
[0006]為了改進用茂金屬催化劑獲得的丙烯-乙烯共聚物的擠出性質(zhì)，迄今為止已經(jīng)進行了各種嘗試。
[0007]首先，為了通過調(diào)節(jié)催化劑或聚合方法拓寬分子量分布，已提出(I)使用特定的茂金屬催化劑以拓寬分子量分布(專利文獻3和4) ；(2)進行多階段聚合以獲得含有具有不同分子量的雙組分的丙烯-乙烯共聚物(專利文獻5至7)，和(3)進行接枝改性或使大分子單體或二烯共聚以引入長鏈分支(long chain branches)(專利文獻8至12)。
[0008]關(guān)于上述提議(I)，例如專利文獻2公開了用茂金屬催化劑獲得的且Mw/Mn為4.0至7.7的丙烯共聚物。然而，專利文獻2未公開表明存在有助于改進擠出性質(zhì)的超高分子量組分的Mz/Mn。此外，公知的是:當(dāng)比較具有相同重均分子量的用齊格勒-納塔催化劑獲得的丙烯共聚物和用茂金屬催化劑獲得的丙烯共聚物的Mz/Mn時，用齊格勒-納塔催化劑獲得的丙烯共聚物具有似乎更高的Mz/Mn，并且具有更好的擠出性質(zhì)，因而很明顯上述提議不足以改進擠出性質(zhì)。
[0009]關(guān)于上述提議(2)，為了改進表面粗糙同時保持熔融流動性，要求賦予低分子量組分和高分子量組分之間帶有分子量上的差異。然而，用茂金屬催化劑難以制造高分子量組分，因而需要增加所述高分子量組分的分子量。這導(dǎo)致分子量上的差異增大，并且由于可能產(chǎn)生稱為凝膠體(gel)或魚眼(fisheye)的外觀缺陷，因而不是優(yōu)選的。
[0010]關(guān)于上述提議(3)，難以控制交聯(lián)副反應(yīng)，其可能誘發(fā)凝膠產(chǎn)生，從而增加外觀缺陷。
[0011]為了共混具有優(yōu)異擠出性質(zhì)的材料，已提出(4)與其它樹脂如聚乙烯共混(專利文獻13)，和(5)與具有寬分子量分布的丙烯-乙烯共聚物共混(專利文獻14和15)。
[0012]關(guān)于上述提議(4)，聚丙烯與聚乙烯是不相容的，因而當(dāng)共混其它樹脂直到獲得擠出性質(zhì)改進時，使透明性顯著劣化，導(dǎo)致其使用用途受限。
[0013]關(guān)于上述提議(5)，例如專利文獻14公開了一種共聚物樹脂組合物，其包含1-70重量％的用茂金屬催化劑獲得的丙烯無規(guī)共聚物(A)和30-99重量％的用齊格勒-納塔催化劑獲得的常規(guī)丙烯無規(guī)共聚物(B)。然而，用于該發(fā)明的丙烯無規(guī)共聚物(B)具有高達
9.2的MFR并且不含有為了改進表面粗糙而要求的高分子量組分，因而該發(fā)明未提供表面粗糙上的改進。
[0014]同時，專利文獻15公開了一種通過將用茂金屬催化劑獲得的聚丙烯與使用茂金屬催化劑通過兩步聚合獲得的具有高熔融張力的聚丙烯共混來改進擠出性質(zhì)的方法。然而，用于該發(fā)明的具有高熔融張力的聚丙烯不包括共聚單體，因而當(dāng)在約180°C的相對低溫下進行擠出成形時，具有長松弛時間(relaxat1n time)的長分子鏈在流入模頭的同時造成取向結(jié)晶，導(dǎo)致在模頭出口處出現(xiàn)類似固-液相分離的狀況。因此，當(dāng)增大牽引比(draftrat1)(冷卻輥卷取速度和樹脂排出速度之間的比值)時，由于在液體層中產(chǎn)生裂紋，因而所得到的成形品可能不適合于實際使用。
[0015]此外，已有提議(6)使用特定的添加劑以改進表面粗糙(專利文獻16)。在該提議中，公開了添加氟彈性體作為加工助劑以抑制熔體破裂的產(chǎn)生。公知的是:添加氟彈性體在模頭表面上在樹脂在其中流動的期間提供氟彈性體涂層，降低在模頭壁附近的樹脂壓力，從而結(jié)果抑制熔體破裂的產(chǎn)生。然而，當(dāng)用該方式進行長時間的連續(xù)成形時，模頭壁上的氟彈性體涂層由于受熱而劣化，焦燒，并且在膜中出現(xiàn)黑點，引起實用問題。
[0016]已經(jīng)公開一種雙軸拉伸的多層膜的發(fā)明，其利用用茂金屬催化劑獲得的丙烯類聚合物的優(yōu)異性能如優(yōu)異的透明性和光澤以及低粘性和粘連。例如專利文獻17公開了雙軸拉伸的多層膜的發(fā)明，所述雙軸拉伸的多層膜包括聚丙烯膜和層疊在其上的含有特定二氧化硅顆粒和用特定茂金屬催化劑獲得的丙烯無規(guī)共聚物的密封劑層。然而，用茂金屬催化劑獲得的丙烯類樹脂成形性較差，因而本身在膜成形性方面具有缺陷。盡管有這些缺陷，當(dāng)將此類樹脂與具有不同流動性的丙烯類樹脂進一步共擠出以形成層壓膜時，由于在模頭出口處產(chǎn)生的鯊魚皮或由在模頭中產(chǎn)生的層疊層界面處的粗糙導(dǎo)致的外觀缺陷，層壓膜具有顯著劣化的光學(xué)性質(zhì)。此外，作為用茂金屬催化劑獲得的丙烯類樹脂的特性的窄分子量分布和窄組成分布導(dǎo)致表示高速填充能力和熱封性的熱粘性劣化。因此，所述膜不具有足以用作包裝用膜的性能。
[0017]專利文獻18公開了一種聚丙烯雙軸拉伸多層膜的發(fā)明，多層膜是通過在烯烴類聚合物的基材層上層壓通過逐次聚合得到的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的表層而獲得的，因此表層的熱封強度和厚度滿足特定的公式。盡管用茂金屬催化劑獲得的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物可提供具有優(yōu)異的低溫下熱封性和抗粘連性(blocking resistance)的多層膜，但沒有解決諸如成形性劣化和熱粘性降低等問題。
[0018]為了解決用茂金屬催化劑獲得的丙烯類(共)聚合物的低成形性，專利文獻19公開了一種聚丙烯類樹脂組合物的發(fā)明，所述聚丙烯類樹脂組合物包括用茂金屬催化劑獲得的且具有相對低的特性粘度[Π]的丙烯均聚物和用茂金屬催化劑獲得的且具有相對高的特性粘度[H]的丙烯均聚物。
[0019]然而，所述丙烯均聚物沒有顯示出足夠的低溫下熱封性。此外，用茂金屬催化劑獲得的兩種丙烯均聚物之間特性粘度[n]的差異小，用茂金屬催化劑獲得的且具有相對低的特性粘度[η]的丙烯均聚物的特性粘度[n]僅僅在1.0-2.0di/g的范圍內(nèi)，該特性粘度[η]的范圍無法充分地改進成形性。因此，由于在模頭出口處產(chǎn)生的鯊魚皮或由在模頭中產(chǎn)生的層疊層界面處的粗糙而導(dǎo)致的外觀缺陷，通過共擠出得到的層壓膜具有顯著劣化的光學(xué)性質(zhì)。
[0020]專利文獻20公開了一種層壓膜的發(fā)明，所述層壓膜包括分子量分布為3.5以下的聚烯烴類樹脂A的第一層和聚烯烴類樹脂B的第二層，其中所述樹脂的由零剪切粘度[no]和分子量分布W表示的流動性參數(shù)在特定范圍內(nèi)。專利文獻20描述所述層壓膜不產(chǎn)生外觀缺陷(鱗狀紋圖案(scal e patterns))，并且具有優(yōu)異的抗粘連性、透明性、防潮性和熱封性。
[0021]然而，僅調(diào)節(jié)用于基材層的聚烯烴類樹脂B和用于密封劑層的聚烯烴類樹脂A的零剪切粘度[HO]和分子量分布W無法充分地改進成形性。特別是，專利文獻20中公開的發(fā)明提供用于基材層的聚烯烴類樹脂B的性能的改進，因而當(dāng)所述聚烯烴類樹脂A是用茂金屬催化劑獲得的樹脂時，沒有解決用茂金屬催化劑獲得的聚烯烴類樹脂(例如丙烯無規(guī)共聚物)所固有的低成形性。
[0022]此外，專利文獻21公開了關(guān)于丙烯類層壓膜的發(fā)明，所述丙烯類層壓膜包括50-99重量％的使用茂金屬催化劑聚合的乙烯含量為1.0-6.0重量％且Mw為270000-460000的高分子量乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(A)和1_50重量％的使用茂金屬催化劑聚合的乙烯含量為1.0-6.0重量％且1^為29000-130000的超低分子量乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(B)，所述膜包括MFR為2.0-20g/10min的丙烯類樹脂組合物的密封劑層。
[0023]該發(fā)明提供足夠的界面粗糙的改進，但是未改進熱粘性。此外，近年來需要增大在模頭中的靜態(tài)流動長度，以改進膜厚度的精度或增大排出量以改進生產(chǎn)性。由此看來，所述組合物的松弛時間不足的專利文獻21的發(fā)明造成表面粗糙的問題，因而不能滿足這些要求。
[0024]引f列表
[0025]非專利文獻
[0026]非專利文獻I:Extrus1n Moulding, 7th ed., Kenkichi MURAKAMI, Plastics AgeK.K., 1989
[0027]專利文獻
[0028]專利文獻1:日本專利申請?zhí)亻_N0.Hl 1-302470
[0029]專利文獻2:日本專利申請?zhí)亻_N0.2005-132979
[0030]專利文獻3:日本專利申請?zhí)亻_N0.H4-110308
[0031]專利文獻4:日本專利申請?zhí)亻_N0.2001-288220
[0032]專利文獻5:日本專利申請?zhí)亻_N0.H10-338705
[0033]專利文獻6:W094/16009
[0034]專利文獻7:日本專利申請?zhí)亻_N0.2001-64314
[0035]專利文獻8:日本專利申請?zhí)亻_N0.H10-338704
[0036]專利文獻9:日本專利申請?zhí)亻_N0.Hl 1-292944
[0037]專利文獻10:日本專利申請?zhí)亻_N0.2001-226497
[0038]專利文獻11:日本專利申請?zhí)亻_N0.2001-253913
[0039]專利文獻12:日本專利申請?zhí)亻_N0.2001-253922
[0040]專利文獻13:日本專利申請?zhí)亻_N0.2000-136274
[0041]專利文獻14:日本專利申請?zhí)亻_N0.H5-112683
[0042]專利文獻15:W002/8304
[0043]專利文獻16:日本專利申請?zhí)亻_N0.2009-155357
[0044]專利文獻17:日本專利申請?zhí)亻_N0.2001-293828
[0045]專利文獻18:日本專利申請?zhí)亻_N0.2005-305782
[0046]專利文獻19:日本專利申請?zhí)亻_N0.Hl 1-60842
[0047]專利文獻20:日本專利申請?zhí)亻_N0.2006-103147
[0048]專利文獻21:日本專利申請?zhí)亻_N0.2008-265218


【發(fā)明內(nèi)容】

[0049]發(fā)明要解決的問題
[0050]考慮到前述事項，本發(fā)明的目的是提供一種丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物以及通過將所述組合物成形而獲得的具有優(yōu)異品質(zhì)的成形體、膜或片材，所述樹脂組合物保持用茂金屬催化劑獲得的丙烯類(共)聚合物的優(yōu)異性能如優(yōu)異的透明性、高剛性和優(yōu)異的熱封性，同時即使在低溫下擠出也具有優(yōu)異的擠出性質(zhì)。
[0051]此外，本發(fā)明的目的是實現(xiàn)下述軟質(zhì)丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物以及通過將所述組合物成形而獲得的成形體、膜和片材的實際用途，所述樹脂組合物保持用茂金屬催化劑獲得的軟質(zhì)丙烯-乙烯共聚物的優(yōu)異性能如優(yōu)異的透明性、撓性和粘連性，同時即使在低溫下擠出也具有優(yōu)異的擠出性質(zhì)。
[0052]本發(fā)明的進一步目的是提供一種具有優(yōu)異品質(zhì)的成形體、膜和片材等，其保持具有窄分子量分布的丙烯-乙烯共聚物的優(yōu)異性能如優(yōu)異的透明性和光澤以及低粘性和粘連，同時具有改進的層疊能力和擠出成形性。
[0053]用于解決問題的方案
[0054]考慮到由上述專利文獻等典型代表的技術(shù)情況，本發(fā)明人已進行各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含特定量的用茂金屬催化劑獲得的特定丙烯-乙烯共聚物和特定量的特定丙烯-乙烯共聚物的組合物可實現(xiàn)上述目的，從而完成本發(fā)明。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，提供下述丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物、成形體、膜或片材和層壓膜或?qū)訅浩暮蛯訅豪炷ぁ?br> [0056]因此，本發(fā)明的第一發(fā)明是如以下[I]的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物。
[0057][I] 一種丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其包括:基于100重量份的下述㈧和(B)之和，97至65重量份的用茂金屬催化劑制造且具有下述性質(zhì)(A-1)至(A-1ii)的丙烯類聚合物㈧；和3至35重量份的具有下述性質(zhì)(B-1)至(B-1i)的丙烯-乙烯共聚物⑶，其中所述丙烯-乙烯共聚物⑶包括:基于100重量％的(BI)和(B2)之和，65-95重量％的具有下述性質(zhì)(Bl-1)的丙烯類聚合物組分(BI);和5-35重量％的具有下述性質(zhì)(B2-1)和(B2-1i)的丙烯-乙烯共聚物組分(B2),
[0058](A-1)所述聚合物⑷的乙烯含量E⑷在0-6.0wt%的范圍內(nèi)；
[0059](A-1i)所述聚合物㈧的熔體流動速率MFR(A)在0.l-100g/10min的范圍內(nèi)；
[0060](A-1ii)所述聚合物(A)的通過GPC測定的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn⑷在2至4的范圍內(nèi)；
[0061](B-1)所述共聚物⑶的乙烯含量E (B)在0.4_13?七％的范圍內(nèi)；
[0062](B-1i)所述共聚物⑶的熔體流動速率MFR(B)在0.5_20g/10min的范圍內(nèi)；
[0063](Bl-1)所述聚合物組分(BI)的乙烯含量E(Bl)在0-6.0wt%的范圍內(nèi)；
[0064](Β2-?)所述共聚物組分(B2)的乙烯含量E(B2)在8_25被％的范圍內(nèi)；和
[0065](B2-1i)所述共聚物組分(B2)的熔體流動速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范圍內(nèi)。
[0066]本發(fā)明的第二發(fā)明是如以下[2]的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物。
[0067][2] 一種丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其包括:基于100重量份的下述⑶和(B)之和，97至65重量份的用茂金屬催化劑制造且具有下述性質(zhì)(D-1)至(D-1i)的丙烯-乙烯共聚物⑶；和3至35重量份的具有下述性質(zhì)(B-1)至(B-1i)的丙烯-乙烯共聚物(B)，其中所述丙烯-乙烯共聚物(D)包括:30-99重量％的具有下述性質(zhì)(Dl-1)至(Dl-1i)的丙烯類聚合物組分(Dl);和1-70重量％的具有下述性質(zhì)(D2-1)的丙烯-乙烯共聚物組分(D2)，和
[0068]所述丙烯-乙烯共聚物⑶包括:基于100重量％的(BI)和(B2)之和，65_95重量％的具有下述性質(zhì)(Bl-1)的丙烯類聚合物組分(BI);和5-35重量％的具有下述性質(zhì)(Β2-?)和的丙烯-乙烯共聚物組分(B2)，
[0069](D-1)所述共聚物⑶的熔體流動速率MFR(D)在0.l-100g/10min的范圍內(nèi)；
[0070](D-1i)所述共聚物⑶在固體粘彈性測定中的溫度-損耗角正切(tan δ )曲線中顯示在-60至20°C范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的0°C以下的單峰；
[0071](Dl-1)所述聚合物組分(Dl)的乙烯含量E (Dl)在0-6.0wt %的范圍內(nèi)；
[0072](Dl-1i)所述聚合物組分(Dl)的通過GPC測定的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn (Dl)在2至4的范圍內(nèi)；
[0073](D2-1)所述共聚物組分(D2)的乙烯含量E(D2)在8-15界七％的范圍內(nèi)；
[0074](B-1)所述共聚物⑶的乙烯含量E(B)在0.4_13?七％的范圍內(nèi)；
[0075](B-1i)所述共聚物⑶的熔體流動速率MFR(B)在0.5_20g/10min的范圍內(nèi)；
[0076](Bl-1)所述聚合物組分(BI)的乙烯含量E(Bl)在0-6.0wt%的范圍內(nèi)；
[0077](Β2-?)所述共聚物組分(B2)的乙烯含量E(B2)在8_25被％的范圍內(nèi)；和
[0078](B2-1i)所述共聚物組分(B2)的熔體流動速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范圍內(nèi)。
[0079]本發(fā)明還提供以下[3]至[11]的發(fā)明:
[0080][3]根據(jù)[I]或[2]所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)是用齊格勒-納塔催化劑制造的。
[0081][4]根據(jù)[2]所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(D)是通過包括制造所述丙烯類聚合物組分(Dl)的步驟和制造所述丙烯-乙烯共聚物組分(D2)的步驟的多階段聚合制造的。
[0082][5]根據(jù)[I]至[4]所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)是通過包括制造所述丙烯類聚合物組分(BI)的步驟和制造所述丙烯-乙烯共聚物組分(B2)的步驟的多階段聚合制造的。
[0083][6] 一種成形體，其由根據(jù)[I]至[5]任一項所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物形成。
[0084][7] 一種膜或片材，其通過將根據(jù)[I]至[5]任一項所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物擠出成形而獲得。
[0085][8] 一種層壓膜或?qū)訅浩?，其包括作為表層層壓的根?jù)[7]所述的膜或片材。
[0086][9] 一種丙烯類層壓拉伸膜，其包括作為表層層壓的根據(jù)[I]至[5]任一項所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，并且被雙軸拉伸。
[0087][10] 一種丙烯類層壓拉伸膜，其包括作為表層層壓的含有乙烯含量E㈧為0.5-6.0wt%的聚合物(A)的根據(jù)[I]所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，并且被雙軸拉伸，其中所述丙烯類層壓拉伸膜具有80°C以上且150°C以下的熱封溫度(300g/15mm)。
[0088][11] 一種丙烯類層壓拉伸膜，其包括作為表層層壓的含有乙烯含量E(Dl)為
0.5-6.0wt %的聚合物組分(Dl)的根據(jù)[2]所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，并且被雙軸拉伸，其中所述丙烯類層壓拉伸膜具有80°C以上且150°C以下的熱封溫度(300g/15mm)。
[0089]發(fā)明的效果
[0090]本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物具有改進的用茂金屬催化劑獲得的丙烯類(共)聚合物的擠出性質(zhì)，并且即使在生產(chǎn)性和性能方面優(yōu)越的擠出成形的成形條件如增大的擠出量、減小的模頭出口的寬度和降低的擠出溫度下，也可抑制稱為熔體破裂和鯊魚皮的表面粗糙的產(chǎn)生。
[0091]由本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物、特別是根據(jù)第一發(fā)明所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物獲得的膜/片材保持高水平的用茂金屬催化劑獲得的丙烯-乙烯共聚物的優(yōu)異性能如更好的外觀、優(yōu)異的透明性、高剛性并且避免了粘連的劣化，因而適合用作膜。
[0092]具體地說，由第二發(fā)明所述的軟質(zhì)丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物獲得的膜保持高水平的優(yōu)異性能如優(yōu)異的透明性和撓性以及優(yōu)異的粘連性。
[0093]包括本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物作為表層的層壓膜或?qū)訅浩牟伙@示其中與流動性低的丙烯類樹脂等的基材層的層壓界面不穩(wěn)定的現(xiàn)象；即使在生產(chǎn)性和性能方面優(yōu)越的擠出成形的成形條件如增大的擠出量、減小的模頭出口的寬度和增加的穩(wěn)定流動時間下，也不具有稱為熔體破裂和鯊魚皮的表面粗糙；具有優(yōu)異的透明性和光澤；不具有劣化的粘連；具有優(yōu)異的熱封性；和具有改進的熱粘性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0094]圖1是示出膜表面上的表面粗糙的實例的透視圖；
[0095]圖2是示出層壓膜的層壓界面上的界面粗糙的實例的截面圖；
[0096]圖3是示出在制造例(D-1)中獲得的丙烯-乙烯共聚物(D-1)的壓制片材的固體粘彈性測定(DMA)中獲得的溫度-損耗角正切(tanS)曲線的圖，其示出單峰的實例；和
[0097]圖4是示出在制造例(D-9)中獲得的丙烯-乙烯共聚物(D-9)的壓制片材的固體粘彈性測定(DMA)中獲得的溫度-損耗角正切(tanS)曲線的圖，其示出非單峰的實例。

【具體實施方式】
[0098]本發(fā)明的第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物是包括下述用茂金屬催化劑制造的丙烯類聚合物(A)和如上所述的特定量的特定丙烯-乙烯共聚物(B)的樹脂組合物。
[0099]本發(fā)明的第二發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物是類似地包括丙烯-乙烯共聚物(D)和丙烯-乙烯共聚物(B)的樹脂組合物。
[0100]在下文依次描述丙烯類聚合物(A)、丙烯-乙烯共聚物(D)和丙烯-乙烯共聚物⑶。
[0101]〈1>丙烯類聚合物(A)
[0102]要求本發(fā)明的樹脂組合物中包含的丙烯類聚合物(A)是用茂金屬催化劑制造的，并且具有下述性質(zhì)(A-1)至(A-1ii):
[0103](A-1)所述聚合物的乙烯含量E(A)在0-6.0界七％的范圍內(nèi)；
[0104](A-1i)所述聚合物的熔體流動速率MFR(A)在0.l-100g/10min的范圍內(nèi)；和
[0105](A-1ii)所述聚合物的通過GPC測定的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn(A)在2至4的范圍內(nèi)。
[0106](A-1)所述聚合物(A)的乙烯含量E (A)為0-6.0wt %,優(yōu)選0.5-5.0wt %,更優(yōu)選
1.0-5.0wt%。當(dāng)乙烯含量高于6.0wt%時,結(jié)晶性降低,從而使抗粘連性劣化。
[0107](A-1i)所述聚合物㈧的熔體流動速率MFR(A)為0.l-100g/10min,優(yōu)選60g/10min以下，更優(yōu)選30g/10min以下和仍更優(yōu)選25g/10min以下，并且優(yōu)選0.5g/10min以上，更優(yōu)選1.0g/10min以上,仍更優(yōu)選2g/10min以上和特別優(yōu)選3g/10min以上。當(dāng)MFR小于0.lg/10min時，難以調(diào)節(jié)膜厚度的不均勻。實際上不優(yōu)選大于100g/10min的MFR，因為會增大從模頭卷繞至輥上時的頸縮，這使膜的寬度變窄。
[0108]熔體流動速率MFR㈧是根據(jù)JIS K7210，用2.16kg的載荷測定的。
[0109](A-1ii)所述聚合物(A)的Mw/Mn為2至4。不優(yōu)選大于4的Mw/Mn,因為低分子量組分增加，導(dǎo)致不利的影響如妨礙膜表面上的光澤或使抗粘連性劣化。
[0110]GPC測量的具體方法具體描述在實施例中。
[0111]〈1.1>丙烯類聚合物(A)的制造方法
[0112]使用的丙烯類聚合物(A)是通過使用茂金屬催化劑的聚合而獲得的。與用齊格勒-納塔催化劑獲得的聚合物相比，用茂金屬催化劑獲得的聚合物具有更窄的分子量分布和更窄的結(jié)晶性分布，含有更少量的低結(jié)晶性組分，具有更高的剛性并且具有更好的抗粘連性。
[0113]以下依次描述用于制造丙烯類聚合物(A)的適合的實施方式。
[0114]〈1.2>茂金屬催化劑
[0115]用于制造丙烯類聚合物(A)的茂金屬催化劑的類型沒有特別的限制。
[0116]可用于本發(fā)明的茂金屬催化劑的典型實例可包括包含下述組分(a)和(b)以及任選的組分(C)的茂金屬催化劑。
[0117]組分(a):選自由下述通式(I)表示的過渡金屬化合物的至少一種茂金屬過渡金屬化合物。
[0118]組分(b):選自下述(b-Ι)至(b_4)的至少一種固體組分:
[0119](b-Ι):承載有機鋁氧基化合物的細顆粒載體；
[0120](b-2):承載與組分(a)反應(yīng)以將組分(a)轉(zhuǎn)變成陽離子的路易斯酸或離子化合物的細顆粒載體；
[0121](b_3):固體酸細顆粒；和
[0122](b-4):離子交換層狀硅酸鹽。
[0123]組分(c):有機鋁化合物。
[0124].組分(a)
[0125]組分(a)是選自由下述通式(I)表示的過渡金屬化合物的至少一種茂金屬過渡金屬化合物:
[0126][Cl]
[0127]

【權(quán)利要求】
1.一種丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其包含:基于100重量份的下述(A)和(B)之和，97至65重量份的用茂金屬催化劑制造且具有下述性質(zhì)(A-1)至(A-1ii)的丙烯類聚合物㈧；和3至35重量份的具有下述性質(zhì)(B-1)至(B-1i)的丙烯-乙烯共聚物(B)，其中 所述丙烯-乙烯共聚物(B)包括:基于100重量％的(BI)和(B2)之和，65-95重量％的具有下述性質(zhì)(Bl-1)的丙烯類聚合物組分(BI);和5-35重量％的具有下述性質(zhì)(B2-1)和(B2-1i)的丙烯-乙烯共聚物組分(B2), (A-1)所述聚合物(A)的乙烯含量E(A)在0-6.0?〖％的范圍內(nèi)； (A-1i)所述聚合物(A)的熔體流動速率MFR(A)在0.l-100g/10min的范圍內(nèi)；(A-1ii)所述聚合物㈧的通過GPC測定的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn⑷在2至4的范圍內(nèi)； (B-1)所述共聚物(B)的乙烯含量E (B)在0.4-13Wt%的范圍內(nèi)； (B-1i)所述共聚物(B)的熔體流動速率MFR(B)在0.5-20g/10min的范圍內(nèi)； (Bl-1)所述聚合物組分(BI)的乙烯含量E (BI)在0-6.0wt %的范圍內(nèi)； (Β2-?)所述共聚物組分(B2)的乙烯含量E(B2)在8_25被％的范圍內(nèi)；和 (B2-1i)所述共聚物組分(B2)的熔體流動速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范圍內(nèi)。
2.一種丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其包含:基于100重量份的下述(D)和(B)之和，97至65重量份的用茂金屬催化劑制造且具有下述性質(zhì)(D-1)至(D-1i)的丙烯-乙烯共聚物⑶；和3至35重量份的具有下述性質(zhì)(B-1)至(B-1i)的丙烯-乙烯共聚物⑶，其中 所述丙烯-乙烯共聚物(D)包括:30-99重量％的具有下述性質(zhì)(Dl-1)至(Dl-1i)的丙烯類聚合物組分(Dl);和1-70重量％的具有下述性質(zhì)(D2-1)的丙烯-乙烯共聚物組分(D2)，和 所述丙烯-乙烯共聚物(B)包括:基于100重量％的(BI)和(B2)之和，65-95重量％的具有下述性質(zhì)(Bl-1)的丙烯類聚合物組分(BI);和5-35重量％的具有下述性質(zhì)(B2-1)和(B2-1i)的丙烯-乙烯共聚物組分(B2), (D-1)所述共聚物(D)的熔體流動速率MFR(D)在0.l-100g/10min的范圍內(nèi)； (D-1i)所述共聚物(D)在固體粘彈性測定中的溫度-損耗角正切(tan δ )曲線中顯示在-60至20°C范圍內(nèi)觀察到的表示玻璃化轉(zhuǎn)變的0°C以下的單峰； (Dl-1)所述聚合物組分(Dl)的乙烯含量E(Dl)在0-6.0wt%的范圍內(nèi)； (Dl-1i)所述聚合物組分(Dl)的通過GPC測定的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn (Dl)在2至4的范圍內(nèi)； (D2-1)所述共聚物組分(D2)的乙烯含量E(D2)在8_15被％的范圍內(nèi)； (B-1)所述共聚物(B)的乙烯含量E (B)在0.4-13Wt%的范圍內(nèi)； (B-1i)所述共聚物(B)的熔體流動速率MFR(B)在0.5-20g/10min的范圍內(nèi)； (Bl-1)所述聚合物組分(BI)的乙烯含量E (BI)在0-6.0wt %的范圍內(nèi)； (Β2-?)所述共聚物組分(B2)的乙烯含量E(B2)在8_25被％的范圍內(nèi)；和 (B2-1i)所述共聚物組分(B2)的熔體流動速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)是用齊格勒-納塔催化劑制造的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(D)是通過包括制造所述丙烯類聚合物組分(Dl)的步驟和制造所述丙烯-乙烯共聚物組分(D2)的步驟的多階段聚合制造的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)是通過包括制造所述丙烯類聚合物組分(BI)的步驟和制造所述丙烯-乙烯共聚物組分(B2)的步驟的多階段聚合制造的。
6.一種成形體，其由根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物形成。
7.一種膜或片材，其通過將根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物擠出成形而獲得。
8.一種層壓膜或?qū)訅浩模浒鳛楸韺訉訅旱母鶕?jù)權(quán)利要求7所述的膜或片材。
9.一種丙烯類層壓拉伸膜，其包含作為表層層壓的根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，并且被雙軸拉伸。
10.一種丙烯類層壓拉伸膜，其包含作為表層層壓的含有乙烯含量E㈧為0.5-6.0wt%的聚合物(A)的根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，并且被雙軸拉伸，其中 所述丙烯類層壓拉伸膜具有80°C以上且150°C以下的熱封溫度(300g/15mm)。
11.一種丙烯類層壓拉伸膜，其包含作為表層層壓的含有乙烯含量E(Dl)為.0.5-6.0wt %的聚合物組分(Dl)的根據(jù)權(quán)利要求2所述的丙烯-乙烯共聚物樹脂組合物，并且被雙軸拉伸，其中 所述丙烯類層壓拉伸膜具有80°C以上且150°C以下的熱封溫度(300g/15mm)。
【文檔編號】B32B27/32GK104136525SQ201380010727
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月24日
【發(fā)明者】勝野悟史, 高橋邦宜, 香西育, 寺田統(tǒng)一, 高山正人, 矢島伸一郎 申請人:日本聚丙烯株式會社