聚乙烯醇系蒸鍍膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種蒸鍍膜，所述蒸鍍膜可抑制在層壓等蒸鍍膜加工時(shí)因彎曲而導(dǎo)致的針孔、裂縫的產(chǎn)生，可抑制阻氣性的降低。本發(fā)明是一種蒸鍍膜，其具有包含聚乙烯醇系聚合物的基材膜、和被層疊在該基材膜上的金屬蒸鍍層，所述蒸鍍膜的特征在于，上述金屬蒸鍍層的利用電子顯微鏡測得的平均粒徑為150nm以下。作為上述金屬蒸鍍層的平均厚度，優(yōu)選30nm以上100nm以下。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙烯醇系蒸鍍膜。 聚乙烯醇系蒸鍍膜

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為冰箱用的絕熱材料、住宅絕熱壁用的絕熱板、熱水儲存罐的絕熱材料 等，使用了利用聚氨酯泡沫的絕熱體。作為代替該利用聚氨酯泡沫的絕熱體的更優(yōu)異的材 料，開始使用由即使在高濕度下也具有阻氣性的層壓（laminate)膜和芯材構(gòu)成的真空絕熱 體。作為這種情況下的阻氣材料，主要使用了鋁箔，但由于鋁是熱的良導(dǎo)體，所以存在通過 膜中的鋁部分的熱量大，導(dǎo)致絕熱性能降低這樣的缺點(diǎn)。為了消除該缺點(diǎn)，代替鋁箔，而研 究了具有薄的鋁蒸鍍層的聚酯膜、乙烯一乙烯醇（vinyl alcohol)共聚物（以下，有時(shí)簡稱 為EV0H)膜，二氧化硅蒸鍍膜等高阻氣膜。
[0003] 但是，這些蒸鍍層為數(shù)十nm的薄層，所以存在因在層壓膜制作工序、真空絕熱體 制作工序中的彎曲而導(dǎo)致阻氣性降低的不良情況。作為解決該問題的方法，已知有通過 在阻氣性樹脂中含有填料來提高耐針孔性的技術(shù)(參見日本特開2002 - 310385號公報(bào))。 另外，也研究了通過進(jìn)行基材膜的表面處理從而穩(wěn)定地呈現(xiàn)阻隔性的技術(shù)(參見日本特開 2005 - 290108 號公報(bào)）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002 - 310385號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005 - 290108號公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明所要解決的課題 然而，即使使用上述技術(shù)，也會由于彎曲而在蒸鍍層上產(chǎn)生針孔、裂縫（crack)，導(dǎo)致阻 氣性降低，因此，一直期待層壓（lamination)等加工時(shí)的蒸鍍層的耐彎曲性的提高。
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種蒸鍍膜，所述蒸鍍膜可抑制在層壓等蒸鍍膜加工時(shí)產(chǎn) 生針孔、裂縫，可抑制阻氣性降低。
[0007] 用于解決課題的手段 本發(fā)明是一種蒸鍍膜，具有： 包含聚乙烯醇系聚合物的基材膜，和 被層疊在該基材膜上的金屬蒸鍍層， 其特征在于， 上述金屬蒸鍍層的利用電子顯微鏡測得的平均粒徑為150nm以下。
[0008] 作為上述金屬蒸鍍層的平均厚度，優(yōu)選為30nm以上100nm以下，上述基材膜優(yōu)選 進(jìn)一步包含無機(jī)氧化物，可以進(jìn)一步具有被層疊在上述金屬蒸鍍層上的包含聚乙烯醇系聚 合物的樹脂涂層，可以進(jìn)一步具有包含聚乙烯醇系聚合物以外的熱塑性樹脂的層。
[0009]另外，本發(fā)明還包括具有該蒸鍍膜的包裝材料、及具有該蒸鍍膜的真空絕熱體。 [0010] 進(jìn)而，本發(fā)明還包括：該蒸鍍膜的制造方法，其特征在于，蒸鍍前的基材膜中含有 的揮發(fā)成分的含量為1. 1質(zhì)量％以下；蒸鍍時(shí)的基材膜的表面溫度為60°C以下；對蒸鍍前 的基材膜的表面進(jìn)行等離子體處理。
[0011] 發(fā)明效果 本發(fā)明的蒸鍍膜可抑制在層壓等蒸鍍膜加工時(shí)產(chǎn)生針孔、裂縫，可抑制阻氣性降低。因 此，該蒸鍍膜可優(yōu)選作為包裝材料、真空絕熱體的材料使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] [圖1]為實(shí)施例2的蒸鍍膜的掃描型電子顯微鏡照片。圖的橫向?qū)挾?橫幅）相 當(dāng)于 1. 94 μ m。

【具體實(shí)施方式】 _3][蒸鍍膜] 本發(fā)明的蒸鍍膜具有： 包含聚乙烯醇系聚合物的基材膜，和 被層疊在該基材膜上的金屬蒸鍍層， 其特征在于，上述金屬蒸鍍層的利用電子顯微鏡測得的平均粒徑為150nm以下。
[0014] 以下，依次說明基材膜、金屬蒸鍍層。
[0015] <基材膜> 上述基材膜中含有的聚乙烯醇系聚合物是使用堿性催化劑等將乙烯基酯均聚物、或包 含40摩爾％以上的乙烯基酯的與其他單體的共聚物皂化而得到的。作為上述乙烯基酯，可 舉出乙酸乙烯酯為代表，但其他的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等）也可使 用。另外，對于上述聚乙烯醇系聚合物而言，只要在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以 是共聚其他單體例如乙烯；丙烯、丁烯、異丁烯、4 一甲基一 1 一戊烯、1 一己烯、1 一辛烯等 α -烯烴；（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合 物；不飽和磺酸或其鹽；Ν-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮化合物等中的1種或多種而 成的共聚物。其中，作為共聚的單體，從得到的聚乙烯醇系聚合物的熔融成型變得容易的觀 點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙烯。上述其他單體為乙烯的情況下，作為乙烯單元相對于構(gòu)成上述聚乙烯醇 系聚合物的全部單元的含量，為3摩爾％?60摩爾％，優(yōu)選為10摩爾％?60摩爾％，更優(yōu) 選為20摩爾％?55摩爾％。
[0016] 上述基材膜中含有的聚乙烯醇系聚合物的制造可利用公知的方法進(jìn)行。制造時(shí)也 可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出例如烷基硫醇類等。
[0017] 另外，作為上述聚乙烯醇系聚合物的皂化度（乙烯醇單元相對于乙烯醇單元和乙 烯基酯單元的總和的比例(摩爾％))，優(yōu)選為90摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上，進(jìn)一 步優(yōu)選為99摩爾％以上。皂化度小于90摩爾％時(shí)，該蒸鍍膜在高濕度下的阻氣性有可能 降低。當(dāng)聚乙烯醇系聚合物包含皂化度不同的2種以上的聚乙烯醇系聚合物時(shí)，將由各聚 乙烯醇系聚合物的含有質(zhì)量比算出的平均值作為皂化度。上述聚乙烯醇系聚合物的皂化度 可利用核磁共振（NMR)法求出。
[0018] 作為上述基材膜的在20°C- 65%RH的條件下測得的透氧系數(shù)，優(yōu)選為50mL · 20 μ m/m2 天 atm以下，更優(yōu)選為10mL 20 μ m/m2 天 atm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5mL · 20 μ m/m2 天 atm以下，特別優(yōu)選為lmL 20 μ m/m2 天 atm以下。若透氧系數(shù)為上述 上限以下，則在制成真空絕熱體時(shí)，可使阻隔膜的厚度變薄，也可降低成本。
[0019] 此處，"20°C - 65%RH" 表示在 20°C下，相對濕度為 65%，"50mL 20 μ m/m2 天· atm"表示，在將膜厚換算為20 μ m時(shí)，在膜為lm2、氧氣為1大氣壓的圧力差的條件下，每1 天透過50mL的氧。
[0020] 作為上述基材膜的平均厚度，沒有特別限制，但優(yōu)選為30μπι以下，更優(yōu)選為 25 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20 μ m以下。另外，作為上述平均厚度，優(yōu)選為5 μ m以上，更優(yōu)選 為7 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上。
[0021] 作為上述基材膜的制造方法，沒有特別限制，例如可舉出鑄塑法，可以是無拉伸及 拉伸中的任一種。作為膜的拉伸方法，可以是雙軸拉伸、單軸拉伸及吹脹（inflation)中的 任一種。
[0022] 作為進(jìn)行拉伸的方法，沒有特別限制，可以是同時(shí)拉伸、依次拉伸中的任一種。作 為拉伸倍率，以面積倍率計(jì)，優(yōu)選為12倍以下，更優(yōu)選為11倍以下。另外，作為拉伸倍率， 以面積倍率計(jì)，優(yōu)選為8倍以上，更優(yōu)選為9倍以上。從得到的膜的厚度的均勻性、阻氣性 及機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使面積倍率為8?12倍。若面積倍率小于8倍，則有時(shí)變得 容易殘留拉伸不均，另外，若大于12倍，則有時(shí)變得在拉伸時(shí)易于發(fā)生膜的斷裂。
[0023] 另外，通過預(yù)先使拉伸前的整卷膜(原反)含水，從而連續(xù)拉伸變得容易。作為拉伸 前整卷膜的水分率，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％ 以上。作為拉伸前整卷膜的水分率，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。水分率小于2質(zhì)量％時(shí)，容易殘留拉伸不均，另外，尤其是利用拉 幅機(jī)進(jìn)行拉伸的情況，接近于夾具（grip)的部分的拉伸倍率變高，因此，有時(shí)變得容易在夾 具附近發(fā)生破裂。另一方面，水分率大于30質(zhì)量％時(shí)，被拉伸的部分的彈性模量低，與未拉 伸部分之差不足，有時(shí)變得容易殘留拉伸不均。
[0024] 作為拉伸溫度，隨著拉伸前的整卷膜的水分率的多少的不同而不同，但通?？墒?用50°C?130°C的范圍。尤其是在同時(shí)雙軸拉伸的情況下，在70°C?100°C的范圍時(shí)，容易 得到厚度不均少的雙軸拉伸膜，在依次雙軸拉伸的情況下，輥的長度方向的拉伸為70°C? 100°C，拉幅機(jī)的寬度方向的拉伸在80°C?120°C的溫度范圍內(nèi)時(shí)，容易得到厚度不均少的 雙軸拉伸膜。
[0025] 上述聚乙烯醇系聚合物也可以含有無機(jī)氧化物。作為該無機(jī)氧化物，沒有特別限 制，可使用氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎢、氧化鑰及它們的復(fù)合物等。這 些無機(jī)氧化物中，優(yōu)選氧化硅、氧化硅一氧化鎂，更優(yōu)選氧化硅。
[0026] 作為上述無機(jī)氧化物的含量，相對于聚乙烯醇系聚合物100質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 001 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0. 005質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上。另外，作為無機(jī) 氧化物的含量，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 75質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ 以下。無機(jī)氧化物的含量大于1質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)變得容易產(chǎn)生凝膠、白點(diǎn)（fish eye)等，由 于蒸鍍?nèi)甭┑榷鴮?dǎo)致阻氣性降低。
[0027] 作為利用激光衍射散射法測定的上述無機(jī)氧化物的平均粒徑，優(yōu)選為2 μ m以上， 更優(yōu)選為2. 5μηι以上。另外，作為氧化物的平均粒徑,優(yōu)選為ΙΟμπι以下，更優(yōu)選為5μηι 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5 μ m以下。若無機(jī)氧化物的平均粒徑大于10 μ m，則變得容易產(chǎn)生凝 膠、白點(diǎn)等。另外，若小于2μπι，則有時(shí)阻氣性降低。作為無機(jī)氧化物的添加方法，沒有特別 限制，例如，可舉出在制造聚乙烯醇系聚合物時(shí)，以水分散液的形式添加，然后在凝固浴中 使其析出并干燥的方法；利用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的方法；進(jìn)行干混的方法；混合母料 (master batch)的方法等。
[0028] 另外，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可在上述聚乙烯醇系聚合物中共混抗 氧化劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、著色劑、填料等。
[0029] <金屬蒸鍍層> 本發(fā)明的金屬蒸鍍膜具有被層疊在包含聚乙烯醇系聚合物的基材膜上的金屬蒸鍍層。 作為蒸鍍的金屬，鋁由于具有質(zhì)輕、富于柔軟性及光澤性這樣的優(yōu)點(diǎn)，因而優(yōu)選。作為該金 屬蒸鍍層的平均粒徑，為150nm以下，優(yōu)選為125nm以下，更優(yōu)選為100nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為75nm以下。特別優(yōu)選為50nm以下。另外，作為上述金屬蒸鍍層的平均粒徑，對于下限沒 有特別限制，但優(yōu)選為l〇nm以上，更優(yōu)選為15nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20nm以上。該金屬 蒸鍍層的粒徑是利用掃描型電子顯微鏡等電子顯微鏡測定的，當(dāng)上述金屬蒸鍍層由金屬粒 子形成時(shí)，是指該金屬粒子的粒徑；當(dāng)由金屬粒塊形成時(shí)，是指形成該粒塊的金屬粒子的粒 徑。另外，金屬蒸鍍層的平均粒徑是指，將利用電子顯微鏡觀察的、金屬粒子等在同一方向 上分別的最大長度進(jìn)行個(gè)數(shù)平均而得的值。
[0030] 作為上述金屬蒸鍍層的平均厚度，優(yōu)選為lOOnm以下，更優(yōu)選為90nm以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為80nm以下。另外，作為上述金屬蒸鍍層的平均厚度，優(yōu)選為15nm以上，更優(yōu)選為 20nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以上。若平均厚度大于lOOnm，則變得容易在真空絕熱體中 產(chǎn)生熱橋（heat bridge),絕熱效果可能降低。若平均厚度小于15nm，則阻氣性可能變得不 充分。需要說明的是，上述金屬蒸鍍層的平均厚度是指，利用電子顯微鏡測定的金屬蒸鍍層 截面的任意10點(diǎn)的厚度的平均值。
[0031] 作為使上述金屬蒸鍍層的平均粒徑為150nm以下的方法，可使用如下方法：在蒸 鍍膜的制造中，使蒸鍍前的基材膜含有的揮發(fā)成分的含量為1. 1質(zhì)量％以下；使蒸鍍時(shí)的基 材膜的表面溫度為60°c以下；對蒸鍍前的基材膜的表面進(jìn)行等離子體處理來將其改性等。
[0032] 作為上述蒸鍍前的基材膜中含有的揮發(fā)成分的含量，優(yōu)選為1. 1質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選為〇. 5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以下。另外，作為上述揮發(fā)成分的含量，對 于下限沒有特別限制，但優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為〇. 03質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為0. 05質(zhì)量％以上。此處，揮發(fā)成分的含量由105°C下的干燥前后的質(zhì)量變化利用下式求 出。
[0033] 揮發(fā)成分的含量(質(zhì)量％)=[(干燥前質(zhì)量一干燥后質(zhì)量）/干燥后質(zhì)量]X 100。
[0034] 作為進(jìn)行金屬蒸鍍時(shí)的基材膜的表面溫度，優(yōu)選為60°C以下，更優(yōu)選為55°C以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C以下。另外，作為蒸鍍時(shí)的基材膜的表面溫度，對于下限沒有特別限 制，但優(yōu)選為〇°C以上，更優(yōu)選為10°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20°C以上。
[0035] 作為對蒸鍍前的基材膜的表面進(jìn)行等離子體處理的方法，可使用公知的方法，但 其中優(yōu)選大氣壓等離子體處理。在大氣壓等離子體處理中，作為放電氣體，可使用氮?dú)?、氦?氖、氬、氪、氙、氡等。其中，優(yōu)選使用氮、氦、氬，由于氮可降低成本，所以特別優(yōu)選使用氮。
[0036] 本發(fā)明的蒸鍍膜可以進(jìn)一步具有被層疊在上述金屬蒸鍍層上的包含聚乙烯醇系 聚合物的樹脂涂層。通過進(jìn)一步具有樹脂涂層，能進(jìn)一步抑制可能在該蒸鍍膜制造中發(fā)生 的、因后工序的層壓等膜加工中的彎曲而導(dǎo)致的阻氣性的降低。作為樹脂涂層的材料，優(yōu)選 為水溶性或水分散性聚合物，即，能在常溫下完全溶解或微分散在以水為主成分的溶劑中 的高分子。作為這樣的聚合物，沒有特別限制，但可舉出作為可用于基材膜的聚乙烯醇系聚 合物而例舉的聚合物中的、具有水溶性或水分散性等的聚合物。
[0037] 還可以在上述樹脂涂層中分散溶脹性無機(jī)層狀硅酸鹽。作為上述溶脹性無機(jī)層狀 硅酸鹽的相對于樹脂涂層中的聚乙烯醇系聚合物的含量，沒有特別限制，但以固態(tài)成分換 算，優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％?55質(zhì)量％。若大于55質(zhì)量％，則樹脂涂層的柔軟性降低，變得容易 產(chǎn)生裂縫等缺點(diǎn)。作為溶脹性無機(jī)層狀硅酸鹽的含量，更優(yōu)選為1質(zhì)量％?40質(zhì)量％，進(jìn)一 步優(yōu)選為3質(zhì)量％?30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％?20質(zhì)量％。
[0038] 作為將上述樹脂涂層層疊在上述金屬蒸鍍層上的方法，沒有特別限制，但優(yōu)選如 下方法：在金屬蒸鍍層上，將樹脂組合物的涂布液涂布到基材膜側(cè)的表面上，進(jìn)行干燥及熱 處理，來進(jìn)行涂覆的方法；將樹脂涂層層壓到金屬蒸鍍層側(cè)的方法。另外，對于金屬蒸鍍層 與樹脂涂層的界面，還可以進(jìn)行電暈處理、基于錨涂劑等的處理等。作為進(jìn)行上述涂覆的方 法，可舉出直接凹版法或反向凹版法、微型凹版法、雙輥打擊涂布法（2本n - > if-卜= 一卜法)、底部進(jìn)料3輥逆式涂布法（水卜A 7 〃一卜'' 3本U八一 7 ^ -卜法）等輥涂覆法； 刮刀法、模涂法、浸涂法、棒涂法及將它們組合的涂覆法等。作為樹脂涂層的平均厚度，沒有 特別限制，但優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選為2 μ m以下。作為樹脂涂層的平均厚度，對于下限 沒有特別限制，但為了得到有效的阻氣性，優(yōu)選為〇. 〇〇1 μ m以上。
[0039] 本發(fā)明的蒸鍍膜還可以進(jìn)一步具有包含聚乙烯醇系聚合物以外的熱塑性樹脂的 層。作為上述熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯 等，也可以對它們進(jìn)行拉伸。由上述熱塑性樹脂形成的層可以形成在該蒸鍍膜的基材膜、金 屬蒸鍍層及樹脂涂層中的任一者上，可以經(jīng)由粘接層粘接在這些層上。
[0040] 如上所述，該蒸鍍膜可抑制在蒸鍍加工時(shí)產(chǎn)生針孔、裂縫，可抑制阻氣性的降低， 絕熱性及阻氣性均優(yōu)異，因此，可優(yōu)選作為包裝材料、真空絕熱體的材料使用。 實(shí)施例
[0041] 以下，基于實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0042][蒸鍍膜的制造] <實(shí)施例1> 相對于株式會社kuraray制乙烯一乙烯醇共聚物F101A (乙烯含量為32摩爾％，阜化 度為99. 9%) 100質(zhì)量份，使用滾筒（tumbler)，以0. 03質(zhì)量份的量，干混作為無機(jī)氧化物的 Fuji Silysia Chemical, Ltd.制合成二氧化硅（"SYLYSIA"310P，利用激光法測得的平均 粒徑為2. 7μπι)，然后，在240°C下熔融，從模頭擠出到鑄塑輥（casting roll)上，同時(shí)使用 氣刀，以30m/秒的風(fēng)速吹空氣，得到厚170 μ m的未拉伸膜。使該膜接觸80°C的溫水10秒， 利用拉幅機(jī)式同時(shí)雙軸拉伸設(shè)備，在90°C下沿縱向拉伸3. 2倍，沿橫向拉伸3. 0倍，進(jìn)而在 設(shè)定為170°C的拉幅機(jī)內(nèi)進(jìn)行5秒熱處理，得到厚12 μ m、總寬度3. 6m的拉伸熱處理膜。一 邊卷回該膜，一邊以膜總寬度的中央位置為中心切割成80cm的寬度，得到4,000m長的卷。
[0043] 從上述卷的總寬度80cm的中央部，切出揮發(fā)成分測定用的小片，使用熱風(fēng)干燥 機(jī)，在105°C下干燥3小時(shí)，由干燥前后的質(zhì)量利用下式求出揮發(fā)成分的含量。
[0044] 揮發(fā)成分的含量(質(zhì)量％)=[(干燥前質(zhì)量一干燥后質(zhì)量）/干燥后質(zhì)量]X 100。
[0045] 實(shí)施例1的蒸鍍前的基材膜中含有的揮發(fā)成分的含量為0. 15質(zhì)量％。對于制造的 雙軸拉伸膜，為了防止吸濕，在制膜后迅速用鋁箔層壓膜而包裝。
[0046] 將上述膜作為基材膜，使用日本真空技術(shù)公司制分批式蒸鍍設(shè)備EWA - 105,在基 材膜的表面溫度為38°C、膜行進(jìn)速度為200m/分鐘的條件下，在膜單側(cè)蒸鍍鋁，得到了蒸鍍 膜。蒸鍍的鋁的厚度(金屬蒸鍍層的平均厚度）為70nm。
[0047] 使用SEM (掃描型電子顯微鏡)，從鋁蒸鍍層的表面?zhèn)戎苯佑^察，來確定鋁蒸鍍層的 平均粒徑。需要說明的是，此處所謂平均粒徑，是圖1所示的SEM照片(倍率為60,000倍， 測定下限值為l〇nm)中的η = 100的平均值。SEM觀察中，使用SII NanoTechnology Inc. 制ZEISS ULTRA 55進(jìn)行測定。作為檢測器，使用了反射電子檢測器。實(shí)施例1中的鋁蒸 鍍層的平均粒徑為35nm。
[0048] 作為樹脂涂層，將作為通過聚乙烯一乙酸乙烯酯聚合物的皂化而得到的聚乙烯一 乙烯醇共聚物的株式會社kuraray制"EXCEVAL" RS - 3110 (乙烯含量為6摩爾％，皂化 度為98%以上）33. 75g加入到離子交換水326. 5g中，一邊加熱到90°C -邊進(jìn)行1小時(shí)攪 拌，得到了水溶液。將該水溶液冷卻至室溫，然后為了提高溶液的穩(wěn)定性，添加50質(zhì)量％的 異丙醇水溶液64. 75g。進(jìn)而，向該溶液中添加Τ0ΡΥ INDUSTRIES, UMITED制NHT-溶膠 B2 (合成鋰蒙脫石的水分散液，固態(tài)成分濃度為5質(zhì)量％，平均粒徑為3. 8 μ m，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2. 2 μ m) 76g，得到了包含溶脹性無機(jī)層狀硅酸鹽的500g的樹脂組合物。液體中的固態(tài)成 分濃度為7. 5質(zhì)量％，固態(tài)成分中的溶脹性無機(jī)層狀硅酸鹽的含量為10質(zhì)量％。將該樹脂 組合物涂布到上述得到的蒸鍍膜的鋁蒸鍍層側(cè)，用熱風(fēng)干燥機(jī)在l〇〇°C下進(jìn)行20秒干燥。 干燥后的樹脂涂層（由上述乙烯一乙烯醇共聚物和溶脹性無機(jī)層狀硅酸鹽的組合物形成的 層）的平均厚度為1.5 μ m。
[0049] 使用上述得到的具有樹脂涂層的蒸鍍膜(涂膜)，進(jìn)行氧透過度（0TR)的評價(jià)。OTR 如下測定，切取試樣膜的一部分，使用M0C0N INC.制氧透過率測定裝置0X - TRAN2/20型 (檢測極限值〇. OlmL/m2 ·天· atm)，在涂膜的樹脂涂層側(cè)的濕度為90%RH、基材膜側(cè)的濕度 為〇%RH、溫度為40°C的條件下，按照J(rèn)IS K7126(等壓法）中記載的方法進(jìn)行測定。實(shí)施 例1的涂膜的氧透過度為0. 08mL/m2 ·天· atm。此處，氧透過度表示相對于透過試樣膜的 氧的單位面積（m2)、單位時(shí)間(天）及試樣膜兩面間的單位壓力差（atm)的體積。
[0050] 在上述涂膜上，使用粘接劑利用干式層壓層疊厚50μπι的無拉伸聚丙烯膜 (Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制，RXC - 21)、和厚 15μηι 的聚酯拉伸膜（Toray Industries，Inc.制"LUMIRR0R"P60)，得到了多層膜。以該多層膜的層結(jié)構(gòu)為聚酯拉伸 膜/涂膜/無拉伸聚丙烯膜，上述涂膜的樹脂涂層側(cè)成為聚酯拉伸膜側(cè)的方式進(jìn)行了層疊。 作為粘接劑，使用三井化學(xué)株式會社"Takelac"A - 385/ "Takenate"A - 50,使涂布量為 固態(tài)成分為4g/m2,在50°C干燥5秒。另外，在干燥后進(jìn)一步在40°C下老化3天。
[0051] 使用上述多層膜，進(jìn)行了氧透過度的評價(jià)。氧透過度為0.09mL/m2·天_atm。艮口， 由層壓加工導(dǎo)致的氧透過度的上升為0. OlmL/m2 ·天· atm。
[0052] <實(shí)施例2 > 使用實(shí)施例1中得到的形成樹脂涂層前的蒸鍍膜，在實(shí)施例1中記載的層結(jié)構(gòu)與條件 下進(jìn)行層壓，得到了多層膜。在與實(shí)施例1同樣的條件下，進(jìn)行了氧透過度的測定，結(jié)果， 蒸鍍膜的氧透過度(層壓前OTR)為0. 07mL/m2 ·天· atm，多層膜（層壓后OTR)的氧透過度 為0. llmL/m2 ·天· atm。即，由層壓加工導(dǎo)致的氧透過度的上升為0. 04mL/m2 ·天· atm。
[0053] <實(shí)施例3、4及5> 將實(shí)施例1中蒸鍍時(shí)的基材膜的表面溫度分別改變?yōu)?3°C (實(shí)施例3)、48°C (實(shí)施例 4)、53°C (實(shí)施例5)，未形成樹脂涂層，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了蒸鍍膜及 多層膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)。將結(jié)果示于表1。在所有的實(shí)施例的所 有評價(jià)項(xiàng)目中均確認(rèn)了良好的性能。
[0054] <實(shí)施例6、7及8> 使實(shí)施例5中蒸鍍前的基材膜中含有的揮發(fā)成分的含量為0. 45質(zhì)量％ (實(shí)施例6)、 0. 70質(zhì)量％ (實(shí)施例7)、0. 95質(zhì)量％ (實(shí)施例8)，除此之外，與實(shí)施例5同樣地操作，得到了 蒸鍍膜及多層膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)。將結(jié)果示于表1。在所有的實(shí) 施例的所有評價(jià)項(xiàng)目中均確認(rèn)了良好的性能。
[0055] <實(shí)施例9> 使實(shí)施例1中蒸鍍前的基材膜中含有的揮發(fā)成分的含量為1. 05質(zhì)量％，使蒸鍍時(shí)的基 材膜的表面溫度為38°C，未形成樹脂涂層，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了蒸鍍 膜及多層膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)。將結(jié)果示于表1。在所有評價(jià)項(xiàng)目 中均確認(rèn)了良好的性能。
[0056] < 實(shí)施例 10、11 及 12 > 使實(shí)施例1中蒸鍍的鋁的厚度(金屬蒸鍍層的平均厚度)為95nm(實(shí)施例10)、50nm (實(shí) 施例ll)、25nm (實(shí)施例12)，未形成樹脂涂層，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了蒸 鍍膜及多層膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)。將結(jié)果示于表1。在所有的實(shí)施 例的所有評價(jià)項(xiàng)目中均確認(rèn)了良好的性能。
[0057] < 實(shí)施例 13 > 對于實(shí)施例9中蒸鍍前的基材膜，使用氦作為放電氣體，在輸出功率為700W、放電量為 212W _ min/m2、線速度（line speed)為100m/min的條件下進(jìn)行等離子體處理，而且使蒸鍍 時(shí)的基材膜的表面溫度為53°C，除此之外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到了蒸鍍膜及多層 膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)。將結(jié)果示于表1。在所有評價(jià)項(xiàng)目中均確認(rèn) 了良好的性能。
[0058] < 實(shí)施例 14 > 在實(shí)施例13中，在基材膜的制造中，在將EVOH熔融之前，不添加合成二氧化硅，使蒸鍍 時(shí)的基材膜的表面溫度為38°C，除此之外，與實(shí)施例13同樣地操作，得到了蒸鍍膜及多層 膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)。將結(jié)果示于表1。在所有評價(jià)項(xiàng)目中均確認(rèn) 了良好的性能。
[0059] <比較例1 > 在實(shí)施例1中，在基材膜的制造中，在將EVOH熔融之前，不添加合成二氧化硅，使蒸鍍 前的基材膜中含有的揮發(fā)成分的含量為1. 15質(zhì)量％，未形成樹脂涂層，除此之外，與實(shí)施例 1同樣地操作，得到了蒸鍍膜及多層膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)。得到的 蒸鍍膜的金屬蒸鍍層的平均粒徑為155nm，蒸鍍膜的氧透過度為(λ 16mL/m2 ·天· atm,多層 膜的氧透過度為0. 28mL/m2 ·天· atm，可見阻氣性的惡化，性能不足。
[0060] <比較例2 > 在實(shí)施例1中，在基材膜的制造中，在將EV0H熔融之前，不添加合成二氧化硅，使蒸鍍 前的基材膜中含有的揮發(fā)成分的含量為〇. 15質(zhì)量％，未形成樹脂涂層，除此之外，與實(shí)施例 1同樣地操作，得到了蒸鍍膜及多層膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)，可見阻 氣性的惡化，性能不足。
[0061] <比較例3> 在實(shí)施例2中，使蒸鍍時(shí)的基材膜的表面溫度為62°C，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操 作，得到了蒸鍍膜及多層膜，進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)，但層壓前后的阻氣 性的惡化（0TR惡化）大，性能不足。
[0062] <比較例4 > 在實(shí)施例13中，使蒸鍍時(shí)的基材膜的表面溫度為62°C，使蒸鍍前的基材膜中含有的揮 發(fā)成分的含量為〇. 15質(zhì)量％，除此之外，與實(shí)施例13同樣地操作，得到了蒸鍍膜及多層膜， 進(jìn)行了上述得到的蒸鍍膜和多層膜的評價(jià)，但層壓前后的阻氣性的惡化（0TR惡化)大，性能 不足。
[0063] 在表1中，"無機(jī)氧化物"、"等離子體處理"及"樹脂涂層"欄的"〇"表示使用、進(jìn) 行或形成了它們，" X "表示未使用、未進(jìn)行或未形成它們。使用"無機(jī)氧化物"是與實(shí)施例 1中使用的相同的"合成二氧化硅"。
[0064] [表 1] 均方。 平一化 的另惡_____^--^1-^-!^__________ m 。性_^.0 3.0 「$0. H g. X Gk-1丨丨「TlsiuIiolii-nltlmj麵輒朽V5..... g￡6 85 "" .isil~-i· βIxI^........ s sl.oιο?rlFIii.:jl-:l辦辦,p:.0__^__^__^__^__^__^__^__~~~^~~. ^FI引M7f 纖Π?1S.0 s ISi[gx X ........151==:==iilsii<-i11::. X llgl±ll好Ja」I i i m g__^__o se ...........................^i= - ....'ill..·用ΦΦ#?g.o__^__^__^___^___X o s s- 0 s;i.利πτ?生go 0「i ^ .[ ^ 1ly:lx I'iqait ?ΙΟΙ?ι·.!ι-··?;ι-···.,·!.ι 關(guān)象斯i_:.1iI................................._I- Igl-I-I g X ^ X g.Fli!1111―^ lliw 觀 δ 前..........gojcil.....i............卜 Qo........................sol〇I- g 疇 ：：si-1=_ K - X ^ 101! Hiltrf.辦?L>工.............iii............sj1叫151-I- g- 1 X j ' :,iLIlli::1:g-。_...............................is 觸叫Mr靈 I sro ggt__^__m :1151..............................................................ilsl-ιοι?-丨卜屬筍膜$r在......................................Ill_i,.i ?5 .................................................ii1~ iu 丨 ο? XI1K1丨…；：5............. i I:纖抑|so__^__101 ti. 505s X Xssioc-,,ls!.、.關(guān),ητιδοs-0____80,0 嘁X__s ￡0 o rl#*:>.例JB于i__^__^__^__￡i * y ^~~J ~?Fil 5 ...'Mo...嫌xlr狄510__^__iigIg__^__p.__IssiooMlf^'xv.)加 lieiii iii se :i 5 Τ' ?~· iSIi ^-1-114-- 標(biāo)壓辦ii-c->il?lilcllf g,￥ .t--lti/ii~ le· y gc - ----!1......x\o ~...........^ ...........X.\Q ili 野￡MWl-J ysij結(jié) ，跡性 '1.'s:-￡/ I 1 vnriElc:的下麵用 S.S i.Jfl,5ali,7lifi fM3 stsyili iti 『1?--aIili.*?S4 1以_ 適?.3 I fIF il s 表爪蒸^111· _on的EMJ-ΓΠΠΠΠΠΠΠΠΠΕΠΠΠΠΠΠΠΠΠΠΠΠΠΠΠΠΠ8-….-ir J -----------J,......................H-一· ·卜........................』.......... 一 $ 5 列：Μ轍6510 比661 o W- ， ο [0粒面[0 通過本發(fā)明的蒸鍍膜，可抑制在層壓等蒸鍍膜加工時(shí)產(chǎn)生針孔、裂縫，可抑制阻氣性的 降低。因此，該蒸鍍膜可優(yōu)選作為包裝材料、真空絕熱體的材料使用。
【權(quán)利要求】
1. 蒸鍍膜，具有： 包含聚乙烯醇系聚合物的基材膜，和 被層疊在該基材膜上的金屬蒸鍍層， 其特征在于， 所述金屬蒸鍍層的利用電子顯微鏡測得的平均粒徑為150nm以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜，其中，所述金屬蒸鍍層的平均厚度為30nm以上 lOOnm以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜，其中，所述基材膜進(jìn)一步包含無機(jī)氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜，其中，進(jìn)一步具有被層疊在所述金屬蒸鍍層上的包 含聚乙烯醇系聚合物的樹脂涂層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜，其中，進(jìn)一步具有包含聚乙烯醇系聚合物以外的熱 塑性樹脂的層。
6. 包裝材料，具有權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜。
7. 真空絕熱體，具有權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜。
8. 蒸鍍膜的制造方法，其是權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜的制造方法，其特征在于， 蒸鍍前的基材膜中含有的揮發(fā)成分的含量為1. 1質(zhì)量％以下。
9. 蒸鍍膜的制造方法，其是權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜的制造方法，其特征在于， 蒸鍍時(shí)的基材膜的表面溫度為60°C以下。
10. 蒸鍍膜的制造方法，其是權(quán)利要求1所述的蒸鍍膜的制造方法，其特征在于， 對蒸鍍前的基材膜的表面進(jìn)行等離子體處理。
【文檔編號】B32B27/30GK104114367SQ201380009839
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月20日
【發(fā)明者】野中康弘, 河合宏, 山越聰 申請人:株式會社可樂麗