專(zhuān)利名稱(chēng)：取向的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域包括在聚合物復(fù)合材料中包括取向或部分取向纖維的不同地對(duì)齊的層的復(fù)合材料制品。
背景技術(shù)：
包括聚合物(通常為連續(xù)相，并且可能包括一種或多種含氟聚合物)和纖維(例如玻璃纖維、碳纖維和石墨纖維)或由聚合物和纖維組成的復(fù)合材料制品在本領(lǐng)域?yàn)槿藗兯熘?。將纖維添加到基體聚合物中能夠改善聚合物的某些特性。這些特性可包括蠕變阻力、拉伸強(qiáng)度和模量、以及撓曲強(qiáng)度和模量。所選的強(qiáng)化纖維一般具有比單獨(dú)的聚合物更高的拉伸模量和強(qiáng)度。如本文所述，當(dāng)含氟聚合物用作基體聚合物時(shí)，所得復(fù)合材料通常具有含氟聚合物的許多屬性，例如高的耐溫性和耐化學(xué)品性，所述屬性使得此類(lèi)復(fù)合材料可用作例如用于化學(xué)加工工業(yè)的部件。本發(fā)明的目的之一是提供生產(chǎn)此類(lèi)表現(xiàn)出改善特性的聚合物復(fù)合材料的方法并提供由所述方法制成的制品。關(guān)于生產(chǎn)聚合物與一種或多種纖維的復(fù)合材料的一些背景信息可見(jiàn)于Jowph C.Salamone 白勺 Polymeric Materials Encyclopedia(1996 ^Ξ 7 ^ 23 H ), ISBN-IO 084932470Χ, ISBN-13 :978_0849324703，第 8327 至 8343 頁(yè)。雙帶壓力機(jī)層壓的某個(gè)發(fā)明背景見(jiàn)于A. Trende，B. T. Astrom, A. Woginger， C. Mayer, M. Neitzel 的"Modelling of heat transfer in thermoplastic composites manufacturing :double_belt press laminationin，，，Composites Part A :Applied Science and Manufacturing，第 30 卷，第 8 期，1999 年 8 月，第 9；35 至 943 頁(yè)。已知的相關(guān)方法和制品包括但不必限于1995年11月觀日公布的題目為 "Process for making fluoropolymer composites，，白勺 Deakyne 等人白勺美國(guó)專(zhuān)禾公開(kāi) 5，470，409，1993 年8 月 3 日公布的題目為"Preconsolidation process for making fluoropolymer composites” 的 Deakyne 的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) 5，232，975，1979 年 8 月 7 日公布白勺題巨為"Process and product prepared from tetraf luoroethylene polymer and graphite fibers”的Mansure的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)4，163，742，1995年6月27日公布的題目為 "Compression molding of structures” 的 Chesna 等人的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) 5，427，731，以及 2006 年 3 月 14 日公布的題目為"Sealing elements for compressor valves” 的 Spiegl 等人的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)7，011，111。附加的已知相關(guān)方法和制品包括但不必限于1998年6月2日公布的題目為 "Glass-fiber-containing non-woven polymer web, and process for preparing same，， 的Meeker的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)5，759，927，和1995年10月24日公布的題目為‘‘Method and apparatus for making highly densified sheets，，白勺 Held 白勺美 15專(zhuān)禾公開(kāi) 5，460，764。仍存在對(duì)這些領(lǐng)域中任何一種改善或組合的改善的需求，包括但不限于簡(jiǎn)化的制造方法；能夠制備穩(wěn)健產(chǎn)品和/或可再現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)健的和/或可再現(xiàn)的制造方法；制備增強(qiáng)密度制品的方法；增強(qiáng)密度的制品；制備具有較少金屬、金屬雜質(zhì)、離子雜質(zhì)或相關(guān)雜質(zhì)的產(chǎn)品的方法，尤其是包括溶劑或水的方法；利用維持纖維長(zhǎng)度的纖維的方法；制備在整個(gè)有用體積內(nèi)具有均勻特性的產(chǎn)品的方法；制備具有方向特性(例如拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率)的復(fù)合材料產(chǎn)品的任何方法，所述方向特性無(wú)論在哪個(gè)測(cè)量方向均為均勻的或優(yōu)異的(或者在一個(gè)方向上均勻或優(yōu)異，或者在兩個(gè)正交的方向上均勻或優(yōu)異)，等寸。在利用復(fù)合材料制品的領(lǐng)域中，例如用于半導(dǎo)體制造的設(shè)備、飛機(jī)部件中、機(jī)動(dòng)車(chē)部件中、墊圈中、密封件中等尋求這些改善。附圖簡(jiǎn)述

圖1示意性地示出了已知領(lǐng)域的一些毛坯。圖2示出了根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)毛坯及兩種復(fù)合材料制品的正視圖。發(fā)明簡(jiǎn)述本文公開(kāi)了用于制備包括聚合物和纖維具有密度Dc的復(fù)合材料制品的方法，所述方法包括盤(pán)磨所述聚合物以提供具有其中不規(guī)則微纖結(jié)構(gòu)由其延伸的不規(guī)則周邊的薄片， 其中所述聚合物具有軟化溫度；將基于纖維和聚合物的總組合物約1重量％至約50重量％的纖維和約50重量％ 至約99重量％的薄片共分散在水溶液中以提供漿液；將所述漿液給料至移動(dòng)的篩網(wǎng)以提供對(duì)齊層；除去所述層中的水分以提供具有小于Dc的密度Dm的對(duì)齊毛坯；以對(duì)齊方式沿高度堆疊多個(gè)所述對(duì)齊毛坯以提供第一毛坯；壓實(shí)所述第一毛坯至大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc的壓縮密度，同時(shí)將所述第一毛坯全部加熱至大于所述軟化溫度的溫度以提供預(yù)固結(jié)的毛坯；冷卻所述預(yù)固結(jié)的毛坯的至少一部分至小于所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的毛坯；沿高度堆疊多個(gè)所述固結(jié)的毛坯以提供未固結(jié)的制品；通過(guò)壓縮高度并將所述未固結(jié)的制品全部加熱至大于所述軟化溫度的溫度固結(jié)所述未固結(jié)的制品以提供固結(jié)的制品；以及冷卻所述固結(jié)的制品的至少一部分至小于所述軟化溫度的溫度以提供所述復(fù)合材料制品。發(fā)明詳述本文公開(kāi)了用于制備包括聚合物和纖維具有密度Dc的復(fù)合材料制品的方法。本文所公開(kāi)的方法包括提供毛坯，所述毛坯包括約1至約91重量％的纖維和約9至約99重量％的所述聚合物。毛坯具有Dm的密度，并且小于Dc，其中所述聚合物具有軟化溫度。通過(guò)壓縮毛坯使所述毛坯被壓實(shí)至密度大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc，同時(shí)所述毛坯的至少一部分處于小于所述軟化溫度的溫度下以提供壓縮的毛坯。之后，壓縮的毛坯全部被加熱至大于所述軟化溫度的溫度，同時(shí)固結(jié)密度大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc， 以提供預(yù)固結(jié)的毛坯。預(yù)固結(jié)毛坯的至少一部分被冷卻至小于所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的毛坯。 下一步驟為沿高度堆疊多個(gè)固結(jié)的毛坯以提供未固結(jié)的制品。未固結(jié)的制品隨后通過(guò)如下步驟被固結(jié)壓縮所述未固結(jié)制品的高度并將其全部加熱至大于所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的復(fù)合材料制品。固結(jié)的復(fù)合材料制品的至少一部分被冷卻至小于所述軟化溫度的溫度。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明能夠以新的方式組合本領(lǐng)域已知的要素以實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)意料不到的或不可預(yù)測(cè)的結(jié)果，可能包括意料不到的或不可預(yù)測(cè)的結(jié)果組合。此類(lèi)領(lǐng)域的單獨(dú)要素可包括美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)5506052、6066395、20090062426、7094468、7150913、 5589055,4420512,4975321,4555446,52272385,4448910,4，455，343,20070082199, 6444187,4, 448，911、或5236982或它們的組合；所有這些專(zhuān)利的公開(kāi)以引用方式并入本文。復(fù)合材料制品的密度可通過(guò)ASTM D 792-08標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定，所述方法通過(guò)替換法測(cè)定塑料密度和比重(相對(duì)密度)。毛坯的厚度可通過(guò)紙材、紙板或組合板的TAPPI iMll厚度測(cè)定，并且單位體積的重量可通過(guò)切割已知尺寸(例如16cm乘16cm)和厚度(如通過(guò)TAPPI T411所測(cè)定的)的區(qū)域并稱(chēng)量毛坯的該已知體積來(lái)確定。聚合物薄片或顆粒與纖維的典型毛坯(圖IA的17和圖IB的17')或復(fù)合材料制品可具有約0. 2g/mL或更小或約1. 9g/mL或更大的密度，這在某種程度上取決于所用聚合物和纖維的權(quán)重密度。與纖維組合的聚合物薄片或顆粒的典型固結(jié)毛坯(圖IC中的 17”')應(yīng)具有大于由其制成的毛坯的密度，并且可具有約0.3g/mL至約2.9g/mL的密度， 這在某種程度上取決于所用聚合物和纖維的權(quán)重密度。圖IA-D代表現(xiàn)有技術(shù)并有助于理解本發(fā)明。圖IA示出了包括位于兩塊模板60、62之間的聚合物顆粒102和纖維101的毛坯17。防粘膜61、63可任選地被置于兩塊模板60、62和由纖維101和聚合物顆粒102組成的毛坯17之間，或者模板可任選地另外被處理以防止毛坯粘附到模板上。在將熱量施加到毛坯上時(shí)，毛坯17可任選地首先處于來(lái)自模板的低接觸壓力下，所述熱量例如通過(guò)模板施力口。聚合物制品在超過(guò)聚合物的軟化溫度時(shí)將軟化且通常改變形狀。圖IB示出了能夠在溫度超過(guò)軟化溫度時(shí)且在層17'內(nèi)的纖維(任選地潤(rùn)濕)上形成小珠102時(shí)獲得的毛坯。 并非所有的原始聚合物顆粒都需要被加熱超過(guò)其軟化溫度。就在一致高于聚合物軟化溫度的溫度下壓實(shí)整個(gè)模板以提供固結(jié)毛坯17"的毛坯而言，可對(duì)模板60、62施加壓力，使得毛坯高度如圖IC所示降低(任選地使其致密或?qū)ζ鋲嚎s)用于改變密度。如圖所示的毛坯在模板的邊緣處(即，在平面內(nèi)方向上)處于相對(duì)無(wú)約束狀態(tài)，因此纖維可與聚合物一起在那些方向上移動(dòng)，使得纖維更垂直于毛坯的高度方向(高度方向?yàn)棣品较?且更平行于模板表面排列。由于聚合物-纖維混合物可在任何壓實(shí)期間在平面內(nèi)不受約束，因此不需要垂直于ζ軸的壓縮力，并且也不存在扣緊的需要。固結(jié)的毛坯可任選地受壓冷卻，尤其是冷卻至低于軟化溫度。該相同的事件序列可利用加熱的壓帶機(jī)或類(lèi)似的加熱區(qū)和夾輥在連續(xù)基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)。該方法可包括在某點(diǎn)上加熱聚合物超過(guò)軟化溫度；這可在施加產(chǎn)生顯著壓實(shí)的壓力之前或之后發(fā)生。復(fù)合材料可受壓冷卻。相對(duì)現(xiàn)有的平壓機(jī)預(yù)固結(jié)/壓實(shí)層片方法，壓帶機(jī)預(yù)固結(jié)的毛坯或(壓實(shí)的層片) 導(dǎo)致極平坦的產(chǎn)品。極平坦的層片便于能夠負(fù)載用于模塑步驟的壓實(shí)的層片。顯著的壓實(shí)意味著將壓實(shí)描述為密度小于或等于期望的密度但是等于或大于超過(guò)10%的初始密度。例如，如果毛坯的初始密度為約0. 586g/mL且由單獨(dú)毛坯或此類(lèi)毛坯的堆疊制成的復(fù)合材料制品的期望密度為2. lg/mL，則50%壓實(shí)的預(yù)固結(jié)毛坯的密度為0. 586+
= 1. 343g/mL。圖IC的固結(jié)毛坯17'可如上所述進(jìn)一步壓實(shí)以形成圖ID的更致密的毛坯或復(fù)合材料制品17"‘。用于進(jìn)一步固結(jié)的設(shè)備可與用于初始?jí)簩?shí)的設(shè)備相同或不同。圖2示出了取向毛坯及包括此類(lèi)取向毛坯的兩種復(fù)合材料制品的正視圖。圖2A 示出了取向的毛坯2001 ；為清楚起見(jiàn)，纖維顯示為被嵌入。定義坐標(biāo)軸組x-y-z 2002，以便毛坯的高度平行于ζ軸取向。由于纖維2003平均起來(lái)沿著垂直于ζ軸的一個(gè)方向排列，因此可指定該方向?qū)?yīng)于χ軸。垂直于ζ軸和χ軸的為y軸。圖2A所示的毛坯已從較大的毛坯切割下，以產(chǎn)生平行于ζ軸的兩個(gè)切面(2006和 2007)，并且分別平行于y軸和χ軸。通過(guò)此類(lèi)切割，觀察者可注意到纖維2004可通過(guò)xz 面2006用相對(duì)圓形的橫截面切割，而纖維2005可通過(guò)xz面2006用相對(duì)橢圓形的橫截面 (或最終接近平行四邊形)切割。圖2B示出了可通過(guò)堆疊對(duì)應(yīng)于圖2A的毛坯制成的取向的復(fù)合材料制品的一部分。復(fù)合材料制品示出了毛坯(例如2022、202；3)可具有不同的取向，例如其中每個(gè)ζ軸平行的取向(沿高度堆疊)，并且每個(gè)直接相鄰并接觸的毛坯的纖維取向成直角。如果通過(guò)固結(jié)兩個(gè)薄毛坯使得毛坯具有成直角堆疊的纖維取向，則此類(lèi)毛坯或類(lèi)似毛坯能夠與每個(gè) ζ軸平行堆疊(沿高度堆疊)以獲得圖2Β的復(fù)合材料制品。注意，如果通過(guò)固結(jié)兩個(gè)具有平行堆疊的纖維取向的毛坯來(lái)制作毛坯以獲得較厚的毛坯，則固結(jié)的毛坯或類(lèi)似毛坯顯然不能夠與每個(gè)ζ軸平行堆疊(沿高度堆疊)以獲得圖2Β的復(fù)合材料制品。圖2C示出了可通過(guò)堆疊對(duì)應(yīng)于圖2Α的毛坯(例如，2031和2032)制成的取向的復(fù)合材料制品2030的一部分。注意分成組的多個(gè)毛坯組O037、2039、2035，其中所述多個(gè)為毛坯的三元組)。一些毛坯平行取向，一些成直角取向。該復(fù)合材料制品顯示出可被稱(chēng)為 0度、0度、0度、90度、90度、90度的取向圖案的堆疊圖案。毛坯可通過(guò)任何已知的技術(shù)制備。例如，利用造紙方法，纖維可與聚合物混合以形成混合物或漿液?？衫萌魏位旌喜考?，但是優(yōu)選地纖維組分以約0. 001%至5%的稠度或固體含量(例如，包括0. 01-5份固體至99. 009-95份水溶液或水)混合。漿液隨后可用水稀釋以強(qiáng)化成形，并且其最終可利用絮凝劑和助濾助留化學(xué)品絮凝。接下來(lái)，可將絮凝的混合物或漿液置于造紙機(jī)上以形成濕毛坯，可能具有纖維取向或者不具有纖維取向，可能在造紙過(guò)程期間在毛坯的運(yùn)動(dòng)方向上取向，或者垂直于該方向取向。作為另外一種選擇，毛坯可通過(guò)真空澆鑄漿液或其他方法形成。毛坯可通過(guò)使?jié){液脫水，例如利用壓帶機(jī)形成。壓帶機(jī)制造商為Bright Technologies (Hopkins,Michigan)。毛坯可被干燥，例如在烘箱中、 旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒上、或者通過(guò)流動(dòng)空氣。就可被采用的一些標(biāo)準(zhǔn)造紙技術(shù)的更詳細(xì)的描述而言， 參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，458，329，其公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文。壓實(shí)可通過(guò)壓縮或其它已知的方法進(jìn)行，所述壓實(shí)可在一條或多條軸線(xiàn)上同時(shí)或連續(xù)進(jìn)行。所述軸線(xiàn)可相互正交，例如X軸、y軸和Z軸。壓實(shí)可利用平壓機(jī)、可加熱的平壓機(jī)、高溫輥、紅外加熱壓帶機(jī)或高溫壓帶機(jī)進(jìn)行。毛坯可具有任何便利的長(zhǎng)度、寬度或高度尺寸。毛坯的高度可大于lcm，或者高度小于 0. 8、0· 6、0· 4、0· 2、0· 1、0· 05 或 0. Olcm0壓實(shí)能夠在低至IOOkPa,高達(dá)lOOMPa，以及介于約IOOkPa和約IOOMPa之間的間
隔壓力下進(jìn)行。
6
壓實(shí)、加熱、冷卻或此類(lèi)組合能夠進(jìn)行約0. 1分鐘、1分鐘、2分鐘、5分鐘、10分鐘、 20分鐘、100分鐘或很多個(gè)小時(shí)，至多約135小時(shí)或更多。壓實(shí)和加熱可以分批方法、分步方法、不連續(xù)方法或連續(xù)方法進(jìn)行。壓實(shí)的任何方法在加工期間能夠并且可斷裂至少一些纖維。因此，纖維的長(zhǎng)度會(huì)減小。通常有利的是維持高纖維長(zhǎng)度，但是如果復(fù)合材料制品的其他特性被改善，則該目標(biāo)對(duì)于某些應(yīng)用可被有利地折衷。毛坯可通過(guò)其他裝置制成，例如通過(guò)任選地存在聚合物顆粒的干燥氣流成網(wǎng)。毛坯可通過(guò)干燥針刺法壓實(shí)。毛坯技術(shù)的一些方面存在于美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)6855四8中，其公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入本文。本發(fā)明的聚合物可為含氟聚合物，并且本發(fā)明的任何聚合物可包括四氟乙烯、諸如全氟(乙烯基丙基醚)的3至14個(gè)碳原子的全氟(烷氧基烷烴)、六氟丙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、或它們的組合(共聚物)的重復(fù)單元或單體。可采用盤(pán)磨以提供具有其中不規(guī)則微纖結(jié)構(gòu)由其延伸的不規(guī)則周邊的聚合物薄片。將聚合物薄片與纖維共分散于水溶液中。漿液包括基于纖維和聚合物的總組合物約1 重量％至約50重量％的纖維和約50重量％至約99重量％的聚合物。優(yōu)選的是漿液包括基于纖維和聚合物的總組合物約20重量％的纖維和80重量％的聚合物。隨后將漿液提供到移動(dòng)的篩網(wǎng)以獲得對(duì)齊纖維。之后，除去水分以提供具有小于Dc的密度Dm的對(duì)齊的毛坯。本發(fā)明的任何聚合物能夠任選地在加熱時(shí)流動(dòng)，尤其是在超過(guò)聚合物熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)流動(dòng)。聚合物能夠任選地潤(rùn)濕纖維，尤其是在軟化之后。在任意組合單體的共聚物中，任何共聚單體的含量可由聚合物的約10重量％變
化至99重量％。本發(fā)明的任何聚合物可為熱塑性聚合物、熱固性聚合物、或者它們的混合物或共混物。本發(fā)明的任何聚合物能夠?yàn)榭山宦?lián)的或交聯(lián)的。本發(fā)明的任何組合物可包括交聯(lián)劑。聚合物的任何重復(fù)單元或單體可占聚合物的0. 001重量％至99. 999重量％。聚合物的軟化溫度為其中聚合物可緩慢但持久變形而通常無(wú)斷裂、剝落或分離的溫度。軟化溫度的實(shí)例包括熔點(diǎn)、熔融范圍的最低溫度、熔融范圍的最高溫度、或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。顆粒為小片或小部件，或者微小部分或斑點(diǎn)。顆?？勺杂闪鲃?dòng)或粘附到纖維上。顆粒的類(lèi)型包括薄片、細(xì)粒、細(xì)條、片段、膠粒、薄片、粒料、斑點(diǎn)、粉末等。纖維包括但不限于由以下組成的那些玻璃；石墨；碳；氟化石墨；諸如聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)的芳族聚酰胺；氮化硼；碳化硅；聚酯；和聚酰胺。碳纖維、石墨纖維和氟化石墨纖維為優(yōu)選的纖維。本公開(kāi)的纖維也可為短切纖維。纖維的中值長(zhǎng)度可長(zhǎng)于、短于或等于包含所述纖維的毛坯的中值高度。纖維可如本領(lǐng)域所已知的被膠粘。膠粘劑可包括例如環(huán)氧樹(shù)脂或聚合物、氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂或聚合物、聚酯樹(shù)脂或聚合物、苯酚樹(shù)脂或聚合物、聚酰胺樹(shù)脂或聚合物、聚氨酯樹(shù)脂或聚合物、聚碳酸酯樹(shù)脂或聚合物、聚醚酰亞胺樹(shù)脂或聚合物、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂或聚合物、聚苯乙烯基吡啶樹(shù)脂或聚合物、聚酰亞胺樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂或聚合物、聚砜樹(shù)脂或聚合物、聚醚砜樹(shù)脂或聚合物、環(huán)氧化物改性的聚氨酯樹(shù)脂或聚合物、聚乙烯醇樹(shù)脂或聚合物、聚乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂或聚合物、樹(shù)脂或聚合物以及它們的混合物。膠粘劑可為溶劑相容的或水相容的，并且可為可溶劑溶解的或水溶性的。聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 是一種已知的膠粘劑，其為由單體N-乙烯基吡咯烷酮制成的水溶性聚合物。已知的膠粘劑公開(kāi)于美國(guó)公布20080299852 ；美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)5，393，822和7，135，516中?！N用于制備聚合物-纖維復(fù)合材料的方法包括共分散共聚物薄片，所述薄片具有由不規(guī)則周邊延伸的某種不規(guī)則的纖維結(jié)構(gòu)。用于通過(guò)造紙技術(shù)制作毛坯的水中薄片、 或共分散薄片和纖維可具有大于200的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度，至多2000的游離度測(cè)試最大值。用于通過(guò)造紙技術(shù)制作毛坯的水中薄片、或共分散薄片和纖維可具有1至13000秒或更多的沉降時(shí)間。任選地利用水溶液中要用于毛坯中的按重量計(jì)的纖維含量比測(cè)量沉降時(shí)間(即，基于重量計(jì)小于的適于形成明顯均相漿液的聚合物固體被觀察到直至在底部形成一個(gè)新的層或頂部肉眼可辨別的此類(lèi)時(shí)間，所述漿液適于給料至篩網(wǎng)以最終形成毛坯)。沉降時(shí)間可大于約2秒鐘至約12000秒鐘。在任何實(shí)施方案中，從毛坯除去大部分水以形成濕毛坯；從所述層除去更多水以形成干毛坯；干燥所述層以形成自承平面毛坯；任選地?zé)嵴辰Y(jié)所述纖維網(wǎng)以改善用于處理的干燥強(qiáng)度并且通過(guò)加熱所述毛坯超過(guò)聚合物熔融溫度預(yù)固結(jié)所述毛坯以形成不同的毛坯，隨后垂直于所述毛坯的平面施加充足的壓力以使得聚合物流動(dòng)而形成預(yù)固結(jié)的毛坯； 并且冷卻該毛坯。含水漿液可基本上不含其他組分。合適的壓帶機(jī)為人們所熟知，例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)3，159，526 ；3, 298, 887 ； 4，369，083 ；5，112，209 ；5，433，145 ；5，454，304 ；5460764 ；5，520，530 ；5，546，857 ； 5，555，799 ；5592874 ；5759927 ；5, 895，M6，這些專(zhuān)利中的每一個(gè)均據(jù)此以引用方式全文并入。合適的壓帶機(jī)，尤其是等壓雙帶壓力機(jī)的制造商為Held Technologie GmbH，Germany。 用于纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的雙帶體系的制造商為Berndorf Band GmbH，Austria。合適的平壓機(jī)為人們所熟知，例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)5，775，214,5, 253，571、 5，323，696和5，333，M1，這些專(zhuān)利中的每一個(gè)均據(jù)此以引用方式全文并入。合適的壓力機(jī)的制造商包括Maschinenfabrik Herbert Meyer GmbH，Germany (立式壓力機(jī)或?qū)訅簤毫C(jī)，例如型號(hào)APV，F(xiàn)using Press AHV-Bm，或具有至多20噸壓力和至多671加熱板的 AHV-S)。施加交替的壓縮和加熱階段的合適方法為人們所已知，例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) 6，觀7，410，專(zhuān)利中的每一個(gè)均據(jù)此以引用方式全文并入。施加熱量的合適方法包括但不限于使毛坯或復(fù)合材料制品與熱表面接觸(例如傳導(dǎo))；利用熱空氣噴射(例如對(duì)流)；以及利用輻射(例如紅外線(xiàn)輻射或微波輻射)。壓實(shí)方法為人們所熟知，例如美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)6，032，446，專(zhuān)利中的每一個(gè)均據(jù)此以引用方式全文并入。固結(jié)可在與壓實(shí)相同的條件下進(jìn)行。此外，在固結(jié)期間，在本領(lǐng)域已知的多個(gè)組合中加熱至超過(guò)軟化溫度的溫度或加熱至低于軟化溫度的溫度或兩者均可任選地如本文所定義的進(jìn)行。因此，可制備包括聚合物和纖維具有密度Dc的復(fù)合材料制品，所述方法包括提供第一毛坯。第一毛坯可為包括薄毛坯的物質(zhì)。在任一種情況下，毛坯包括1至91重量％的纖維和9至99重量％的聚合物。第一毛坯具有的密度Dm小于Dc。通過(guò)壓縮至大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc的密度壓實(shí)第一毛坯，同時(shí)第一毛坯的至少一部分處于小于所述軟化溫度的溫度下。這將提供壓縮的毛坯。之后，壓縮的毛坯全部被加熱至大于聚合物的軟化溫度的溫度，同時(shí)固結(jié)密度大于1. 1倍的Dm且小于 0. 999倍的Dc。這將提供預(yù)固結(jié)的毛坯，其隨后被冷卻，或其至少一部分被冷卻至小于聚合物的所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的毛坯。多個(gè)固結(jié)的毛坯隨后沿高度堆疊以提供未固結(jié)的制品。未固結(jié)制品的高度被壓縮并全部被加熱至大于聚合物的軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的復(fù)合材料制品。固結(jié)的復(fù)合材料制品的至少一部分被冷卻至小于聚合物的軟化溫度的溫度。本文公開(kāi)了通過(guò)預(yù)固結(jié)所述堆疊制備具有取向的復(fù)合材料制品的方法，預(yù)固結(jié)所述堆疊通過(guò)如下步驟進(jìn)行加熱所述堆疊至超過(guò)聚合物的熔融溫度，隨后垂直于毛坯的平面施加足夠的壓力而毛坯在平面內(nèi)方向上不受約束以導(dǎo)致含氟聚合物流動(dòng)，使得纖維借助所述流動(dòng)在基本上所述層的平面內(nèi)取向以形成預(yù)固結(jié)的薄片。復(fù)合材料制品可被用作夾頭，例如用于固定晶片的涂層機(jī)中的旋轉(zhuǎn)夾頭，或者在化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)期間用于固定晶片或拋光墊片的CMP夾頭。尤其優(yōu)選的是圍繞ζ軸以高速旋轉(zhuǎn)的夾頭，其中復(fù)合材料的x-y平面內(nèi)的強(qiáng)度允許使用較高的直徑或較高的速度， 允許更大的夾頭或更大的晶片或更快的加工或更穩(wěn)健的加工。此外在夾頭內(nèi)優(yōu)選的是抗變形的復(fù)合材料，從而將晶片固定在用于精確加工的平面位置內(nèi)。在半導(dǎo)體制造制品中也珍視復(fù)合材料中的清潔度(例如，低金屬含量、低的或緩慢的金屬或離子洗脫)，包括在旋轉(zhuǎn)、 漂洗和干燥模塊和夾頭中。復(fù)合材料被評(píng)價(jià)為用于半導(dǎo)體晶片的支撐結(jié)構(gòu)，例如此類(lèi)支撐結(jié)構(gòu)也已知為晶片夾頭、晶座或晶片基座。半導(dǎo)體制造制品為人們所熟知，例如在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi) 7357842 ；20090033898 ；5451784 ；5824177 ；5803968 和 6520843 中，這些專(zhuān)利中的每一個(gè)均據(jù)此以引用方式全文并入。復(fù)合材料制品在密封元件中是有用的，例如在美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)7，011，111中所公開(kāi)的壓縮機(jī)閥門(mén)中；專(zhuān)利中的每一個(gè)均據(jù)此以引用方式全文并入。本發(fā)明可用于以下中的至少一種或組合(包括但不限于)簡(jiǎn)單化的制造方法；能夠制備穩(wěn)健產(chǎn)品和/或可再現(xiàn)產(chǎn)品的穩(wěn)健的和/或可再現(xiàn)的制造方法；制備增強(qiáng)密度制品的方法；增強(qiáng)密度的制品；制備具有較少金屬、金屬雜質(zhì)、離子雜質(zhì)或相關(guān)雜質(zhì)的產(chǎn)品的方法，尤其是包括溶劑或水的方法；利用維持纖維長(zhǎng)度的纖維的方法；制備在整個(gè)有用體積內(nèi)具有均勻特性的產(chǎn)品的方法；制備具有方向特性(例如拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率)的復(fù)合材料產(chǎn)品的任何方法，所述方向特性無(wú)論在哪個(gè)測(cè)量方向均為均勻的或優(yōu)異的 (或者在一個(gè)方向上均勻或優(yōu)異，或者在兩個(gè)正交的方向上均勻或優(yōu)異)，等等。本發(fā)明的復(fù)合材料制品可用于已知的應(yīng)用，例如用于半導(dǎo)體制造的設(shè)備中，飛機(jī)部件中，機(jī)動(dòng)車(chē)部件中、墊圈中、密封件中等。本發(fā)明的制品可為紡絲盤(pán)。
實(shí)施例類(lèi)似于以下的材料和用于制備相似材料和制品的方法詳述于以下專(zhuān)利中1995 年 11 月 28 日公布的題目為"Process for making fluoropolymer composites，，的Deakyne 等人的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)5，470，409，1993年8月3日公布的題目為“!deconsolidation process for making fluoropolymer composites，，的Deakyne 的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)5，232，975, 1995 ^Ξ 6 ^ 27 Hg % "Compression molding of structures" ^ Chesna ^A的美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)5，427，731，以及1979年8月7日公布的題目為“Process and product prepared from tetrafluoroethylene polymer and graphite fibers，，白勺 Marisure 白勺美國(guó)專(zhuān)利公幵4，163，742，所有這些專(zhuān)利均全文以引用方式并入。在以下實(shí)施例中，Teflon PFA 為 Ε. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 的注冊(cè)商標(biāo)并得自該公司，并且可包括含有約99摩爾％的四氟乙烯和約1摩爾％的全氟(丙基乙烯基醚)的聚合物。所用的碳纖維CFl為聚丙烯腈基的，具有約6. Omm的長(zhǎng)度，約5至7微米的直徑， 大約200g/L的堆積密度，大約4重量％的水相容的膠粘劑，根據(jù)ASTM D1505的大約1. 8g/ cm3的碳密度，根據(jù)ASTM D4018的至少約500ksi (大于3450MPa)的拉伸強(qiáng)度和至少大約 31. 6Msi的拉伸模量。纖維中金屬含量的元素分析(單位為納摩爾/克纖維)顯示出鈉大約170 000、鉀770、鈣180和鋁22的結(jié)果。類(lèi)似的纖維CF2具有較低的金屬含量。纖維中金屬含量的元素分析(單位為納摩爾/克纖維)顯示出鈉大約830、鉀510、鈣小于10和鋁3的結(jié)果。拉伸強(qiáng)度為> 500ksi ( > 3. 45GPa)，拉伸模量為> 30Msi ( > 207GPa)，并且纖維表現(xiàn)出稍微強(qiáng)于CFl。膠粘劑含量為 3.8重量％ ；膠粘劑特征在于為水溶性的。在物理特性上類(lèi)似于CF2的纖維CF3也具有類(lèi)似于CF2的金屬含量，但是基本上不含膠粘劑。一類(lèi)Tefl0n PFA粒料PFAPl (四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，CAS 26655-00-5)具有大約305C的熔點(diǎn)，14g/(IOmin)的流量和大約13. 8MPa的拉伸屈服強(qiáng)度以及根據(jù)ASTM D3307在25C下大約25MPa和250C下12MPa的拉伸強(qiáng)度，以及大約2. 15g/ mL的比重。利用Andritz Sprout (Muncy，PA)制造類(lèi)型的盤(pán)磨機(jī)由PFAPl制備PFA薄片 (PFAFl)，如Deakyne的專(zhuān)利公布號(hào)US5506052A中所提出的。濕毛坯Mwl根據(jù)US5506052A的方法由按重量計(jì)20%的CFl和按重量計(jì)80%的 PFAFl制成。由Mwl (在Mwl顯著的壓縮之前)制成的干毛坯Mdl具有大約16. 75英寸的寬度， 超過(guò)18英寸的長(zhǎng)度，和大約0. 121b/ft2的基重。由Mdl (在Mdl顯著的壓縮之前)制成的粘合毛坯Mcl具有大約0. 095英寸(大約2. 4mm, 2400微米)的厚度和大約相同的基重。預(yù)固結(jié)的制品CApl-M在平壓機(jī)上由粘合毛坯型Mcl的切割部分制成。切割大約 16. 5英寸的正方形，作出初始長(zhǎng)度方向的標(biāo)記。將大約M個(gè)正方形一個(gè)在另一個(gè)之上堆疊，其中長(zhǎng)度方向每個(gè)均與它們的一個(gè)(對(duì)于頂部或底部毛坯)或兩個(gè)(對(duì)于內(nèi)部毛坯) 最近的鄰居正交取向，以制備約2. 2英寸厚的堆疊。將基本環(huán)境溫度下的堆疊放置于溫控平壓機(jī)中并加熱，以便整個(gè)堆疊的溫度大于310C(58;3K，590F)同時(shí)堆疊沿著厚度(ζ)方向在小于90psi(4310Pa)的壓力下最低限度地壓縮，而在長(zhǎng)度和寬度(χ和y)方向不受任何外加壓力的約束。隨后將完全加熱的堆疊沿著厚度方向進(jìn)一步壓縮同時(shí)結(jié)束加熱并開(kāi)始冷卻。堆疊因此被固結(jié)至約0. 285英寸的厚度并且整個(gè)制品的溫度降低至小于^K)C(563K， 554F)。隨后將堆疊的溫度和壓力降低至環(huán)境條件以獲得制品CAlH通過(guò)分別用碳纖維CF2和CF3取代CFl，相對(duì)于CAH4制備制品CA2-M和CA3-M。與摻入CF2的Mwl和Mw2相比，摻入CF3 (不含膠粘劑)的濕毛坯Mw3在加工和外觀上顯著不同。由膠粘的碳纖維CF2制成的復(fù)合材料展示出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和外觀?？杉訜岬膲簬C(jī)HBPl或HPB2用于制作預(yù)固結(jié)的毛坯。HBPl為連續(xù)的雙帶壓力機(jī)，具有約30英寸的加工寬度和約10英尺的加工長(zhǎng)度。恒定間隙的加工高度可調(diào)整。壓帶機(jī)溫度在多個(gè)區(qū)域中可調(diào)整。在運(yùn)行BPl時(shí)，將HBPl的入口區(qū)設(shè)定為500F，內(nèi)部輸送區(qū)設(shè)定為700F，并且用水對(duì)加工長(zhǎng)度內(nèi)較后的冷卻區(qū)進(jìn)行冷卻，水以大約32F進(jìn)入?yún)^(qū)域并以小于100F離開(kāi)最終冷卻區(qū)。將兩條束帶之間的間隙設(shè)定為約0. 028英寸，如通過(guò)經(jīng)過(guò)壓力機(jī)的焊料長(zhǎng)度測(cè)量退出后的厚度一樣。兩條束帶均涂敷有防粘制劑。使高度約0.095英寸的單片毛坯經(jīng)過(guò)壓力機(jī)以連續(xù)制備高度約0.015英寸的預(yù)固結(jié)的毛坯。毛坯以12英寸/分鐘進(jìn)料至壓帶機(jī)。在試用的BP2中，毛坯的進(jìn)料速率增加至15英寸/分鐘。在試驗(yàn)BP3中，三個(gè)毛坯連續(xù)且同時(shí)進(jìn)料至壓帶機(jī)同時(shí)使它們的長(zhǎng)度平行對(duì)齊。 兩條束帶之間的間隙為大約0. 084英寸，并且預(yù)固結(jié)的毛坯高度為大約0. 045英寸。進(jìn)料速率為12英寸/分鐘。類(lèi)似地在BP4中，五個(gè)毛坯連續(xù)且同時(shí)進(jìn)料至壓帶機(jī)同時(shí)使它們的長(zhǎng)度平行對(duì)齊。兩條束帶之間的間隙為大約0. 10英寸，并且預(yù)固結(jié)的毛坯高度為大約0.075英寸。進(jìn)料速率為12英寸/分鐘。將得自每種壓帶機(jī)加工(BP1-4等)的預(yù)固結(jié)的毛坯單獨(dú)切割成幾部分，對(duì)平壓機(jī)制備的材料而言，相互正交地裝配成堆疊，并最終如下壓縮。進(jìn)行預(yù)固結(jié)毛坯堆疊的最終壓縮以獲得約6. 5英寸高度的最終產(chǎn)品。在平壓機(jī)上制備的1. 85g/mL密度的預(yù)固結(jié)的毛坯已被注意到在加熱至超過(guò)300C 同時(shí)受約束[16平方英寸上80噸]期間膨脹以便降低其密度至約1. 4g/mL。在恒定間隙的壓帶機(jī)上制備的預(yù)固結(jié)的毛坯具有約1. 4g/mL的密度并且在加熱至300C同時(shí)受相同壓力的約束期間不經(jīng)歷顯著的膨脹。在制品壓制中相同的暴露壓力和溫度特征條件下，最終壓實(shí)在恒定間隙的壓帶機(jī)上制備的預(yù)固結(jié)的毛坯情況下較高。復(fù)合材料制品在XY方向上可具有約10ppm/K的熱膨脹系數(shù)；Z方向上的熱膨脹系數(shù)可大于或小于XY方向上的熱膨脹系數(shù)。除非另外指明，所有部件均按質(zhì)量計(jì)。
權(quán)利要求
1.用于制備包括聚合物和纖維具有密度Dc的復(fù)合材料制品的方法，所述方法包括 盤(pán)磨所述聚合物以提供具有其中不規(guī)則微纖結(jié)構(gòu)由其延伸的不規(guī)則周邊的薄片，其中所述聚合物具有軟化溫度；將基于纖維和聚合物的總組合物約1重量％至約50重量％的纖維和約50重量％至約 99重量％的薄片共分散在水溶液中以提供漿液； 將所述漿液給料至移動(dòng)的篩網(wǎng)； 除去水分以提供具有密度的對(duì)齊毛坯； 以對(duì)齊方式沿高度堆疊多個(gè)所述對(duì)齊毛坯以提供第一毛坯；壓實(shí)所述第一毛坯至大于1. 1倍的Dm且小于0. 999倍的Dc的壓縮密度，同時(shí)將所述第一毛坯全部加熱至大于所述軟化溫度的溫度以提供預(yù)固結(jié)的毛坯；冷卻所述預(yù)固結(jié)的毛坯的至少一部分至小于所述軟化溫度的溫度以提供固結(jié)的毛坯；沿高度堆疊多個(gè)所述固結(jié)的毛坯以提供未固結(jié)的制品；通過(guò)壓縮所述高度并將所述未固結(jié)的制品全部加熱至大于所述軟化溫度的溫度固結(jié)所述未固結(jié)的制品以提供固結(jié)的制品；以及冷卻所述固結(jié)的制品的至少一部分至小于所述軟化溫度的溫度以提供所述復(fù)合材料制品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物選自含氟聚合物和包括四氟乙烯、3至14個(gè)碳原子的全氟(烷氧基烷烴)的重復(fù)單元或單體的聚合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物選自全氟(乙烯基丙基醚)、六氟丙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、以及它們的組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述漿液包括基于所述纖維和聚合物的總組合物約20重量％的纖維和約80重量％的薄片。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維選自玻璃，石墨，碳；氟化石墨；芳族聚酰胺，氮化硼；碳化硅；聚酯；和聚酰胺。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述纖維為短切纖維。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱時(shí)的壓實(shí)利用平壓機(jī)、可加熱的平壓機(jī)、高溫輥、 紅外加熱壓帶機(jī)或高溫壓帶機(jī)進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中壓實(shí)或加熱或兩者以分批方法、分步方法、不連續(xù)方法、或連續(xù)方法進(jìn)行。
9.權(quán)利要求3的方法，其中所述加熱時(shí)的壓實(shí)利用加熱的壓帶機(jī)進(jìn)行。
10.由權(quán)利要求1、4或5的方法制備的制品。
全文摘要
本文公開(kāi)了用于制備固結(jié)的或致密的復(fù)合材料制品的方法，所述復(fù)合材料制品包括聚合物，尤其是含氟聚合物，和取向的碳纖維，所述復(fù)合材料制品提供用于化學(xué)-機(jī)械應(yīng)用的適用性。
文檔編號(hào)D21H13/50GK102471503SQ201080029947
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者J·D·布澤, J·E·魏沙姆佩爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司