專利名稱：一種螯合劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種螯合劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
重金屬對(duì)自然環(huán)境的污染破壞相當(dāng)嚴(yán)重，工業(yè)中產(chǎn)生的大量廢液、廢渣等包含有 較多的重金屬離子，如果處理不當(dāng)，不但消除不了重金屬離子對(duì)環(huán)境的污染，反而會(huì)給環(huán)境 帶來二次污染。此外，對(duì)核工業(yè)產(chǎn)生高放射性金屬離子的廢液廢渣，科學(xué)家們一直在探索一 種行之有效的綠色凈化處理技術(shù)。 除了工業(yè)廢液廢渣污染外，當(dāng)今另一種重金屬污染源-大量的電子垃圾，在我國 和世界其它主要電子產(chǎn)品消費(fèi)國造成的重金屬環(huán)境污染也愈加嚴(yán)重。目前含有重金屬的電 子垃圾，要么經(jīng)過簡單掩埋法處理，要么經(jīng)過普通的化學(xué)沉淀法處理，雖然能暫時(shí)消除地面 污染源，但對(duì)地下水源或地下微生物環(huán)境的破壞卻是非可逆的。電子垃圾中多含有金、銀、 鈀等貴金屬，如能找到行之有效的凈化處理方法，不但可以解決環(huán)境污染問題，而且還可以 回收大量貴金屬。為了避免重金屬離子對(duì)環(huán)境的危害，世界各國均制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)及規(guī) 范，并在凈化技術(shù)研發(fā)方面投入了巨大的人力、物力和財(cái)力，以期變害為利，變廢為寶。
超臨界C02萃取技術(shù)，已經(jīng)發(fā)展了近三十年，作為綠色化學(xué)化工技術(shù)，正逐步推廣 到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。超臨界C02，兼有氣體和液體的雙重優(yōu)點(diǎn)和特性，具有低粘度，傳 質(zhì)快，操作條件溫和，后續(xù)處理簡單，低成本、惰性、對(duì)環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。帶電荷的金屬 離子本身不溶于超臨界C02，但在超臨界C02中加入適當(dāng)?shù)尿蟿?，金屬離子往往可被有效 地萃取出來。因此，超臨界0)2螯合萃取技術(shù)將在重金屬污染物的處理方面發(fā)揮作用。該 技術(shù)可以應(yīng)用到環(huán)境重金屬污染的凈化、食品和藥品中重金屬離子的脫除、核廢料放射性 金屬的有效回收處理、電子垃圾中貴金屬(如金、鉬、銀等)和賤金屬(如銅、鎳、鋅、鐵等) 的有效回收利用、高精密儀器或微小尺寸集成電路晶片的無害清洗等諸多領(lǐng)域。
超臨界螯合萃取金屬離子技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)近二十年了。傳統(tǒng)的螯合劑種類很 多，如有機(jī)單磷配體類磷酸三丁酯(TBP) 、 Cyanex272、 Cyanex301、 Cyanex302類(例如美 國CYTEC Industries, Inc.公司生產(chǎn)試劑)DDC類，P _ 二酮類，冠醚類和有機(jī)胺類等。傳 統(tǒng)螯合劑分子在超臨界C02流體中溶解度有限，通常需要借助氟化作用提高溶解度和萃取 效率。但是，氟化反應(yīng)所需的原料成本很高，限制了該技術(shù)的應(yīng)用和推廣；雖然添加改性劑 (常見如甲醇、乙醇等)可以在一定程度上提高超臨界C02螯合萃取金屬離子的效率，但是 改性劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。 所以，開發(fā)新型和實(shí)惠的螯合劑來增強(qiáng)超臨界(A螯合萃取金屬離子技術(shù)的"高 效、綠色"特性是此領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。 Novomestska等將三甘醇作為橋鏈，合成了具有兩個(gè)"P (0)-0H"結(jié)構(gòu)基團(tuán)的酸性 螯合劑，側(cè)鏈為直鏈C12脂肪烴基，常規(guī)的液液萃取表明，其具有高萃取效率和對(duì)某些金屬 離子的萃取選擇性。(Collect. Czech. Chem. Co匪n. 2006， 71 (10) ， 1427-1444)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種螯合劑，解決了傳統(tǒng)螯合劑在C02超臨界萃取金屬離子中溶解 度低，萃取效率不高的問題。
—種螯合劑，具有如通式(I)所示的結(jié)構(gòu)式
o
R"(O P—O
O
OR5
X
C I )
O—P——OFt) OR2

基；

其中，X為-(ch2ch20)n-ch2ch2-，其中n為1 6的整數(shù)； !^為甲基、乙基、丙基或異丙基；
R2為碳原子數(shù)在6到8之間的脂肪烴基，或?yàn)榫哂型ㄊ絖(A)3-Z的基團(tuán)，A為亞甲
Z為-Si[(ch2)yCH3]3，其中y為0、1、2或3 ;或
Z為-Si(CH3)a[-(0-Si(CH3)2)e-0-Si((ch2)yCH3)3]s，其中P為0、1、2或3， y為 0U、2或3， a為1或2， S為1或2，且a + S = 3 ;或
Z為如式(II)所示，其中-Ac為乙酰基，m為0、l、2或3
H OAc
(II ) 低聚乙二醇(乙撐氧基數(shù)目低于七)是具有多個(gè)金屬配位位點(diǎn)而具有較強(qiáng)金屬螯 合作用的功能體。其來源廣泛，可作為一種較為理想的螯合劑結(jié)構(gòu)單元的選擇。但是，低聚 乙二醇在超臨界二氧化碳中的溶解度有限，尤其在與金屬離子形成螯合物后，溶解度更低， 導(dǎo)致金屬離子的萃取效率非常低，甚至不能萃取。為了增強(qiáng)低聚乙二醇在超臨界(A中的溶 解度及金屬離子的萃取效率，將其磷酸酯功能化是一種優(yōu)異的選擇。 一方面，由于P = 0基 具有優(yōu)秀的親C02的特性，比C = 0基對(duì)C02的親和能力高近兩倍，能夠突出"C02-philic" 即親二氧化碳特性；另一方面，P = 0基比C = O基堿性更強(qiáng)，更易于與金屬離子結(jié)合，將大 大提高低聚乙二醇的螯合能力。同時(shí)，選用含帶有支鏈脂肪烴基、硅烷烴基或乙?；奶腔?作為側(cè)鏈也能夠增強(qiáng)整個(gè)分子的親二氧化碳的能力，從而從整體上增強(qiáng)了超臨界二氧化碳 螯合萃取金屬離子的效率。 所述螯合劑的合成原料為三氯氧磷、低聚乙二醇以及通式(I)結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈&和R2 所分別對(duì)應(yīng)的帶有羥基的醇或乙酰化的糖。通常的合成方法為溶劑法，溶劑選用甲苯或二
4氯甲烷，以吡啶作為縛酸劑，在o 5t:下反應(yīng)完成。第一步反應(yīng)三氯氧磷和低聚乙二醇按 摩爾比2 : 1反應(yīng)，然后滴加與三氯氧磷等摩爾量的帶有1 2基團(tuán)的醇或全乙?；奶?，反應(yīng) 后，滴加與三氯氧磷等摩爾量的帶有Ri基團(tuán)的短鏈脂肪醇，待整個(gè)反應(yīng)結(jié)束后，萃取分離出
粗產(chǎn)品，最后經(jīng)硅膠柱層析提純分離(詳見實(shí)施例1)，反應(yīng)工藝的目標(biāo)物收率超過40%。 本發(fā)明還提供了所述螯合劑在超臨界C02螯合萃取金屬離子中的應(yīng)用。 本發(fā)明的螯合劑可用于螯合萃取金屬離子，尤其適用于與超臨界C(V流體相結(jié)合，
從含有金屬離子的固體基質(zhì)中螯合萃取金屬離子。 結(jié)合超臨界C02流體螯合萃取金屬離子時(shí)的條件優(yōu)選壓力為12 25MPa，溫度為 45 60°C。 所述金屬離子包括鑭系金屬離子、錒系金屬離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離 子、鋅離子、鉛離子、鉻離子、汞離子、銀離子、金離子等金屬離子。 本發(fā)明螯合劑中的低聚乙二醇橋鏈上的多個(gè)氧原子具有孤對(duì)電子，與金屬離子能 夠形成多個(gè)配位鍵，同時(shí)，P = O基團(tuán)上的氧原子比橋鏈上的氧原子具有更強(qiáng)的堿性，能形 成更穩(wěn)定的金屬螯合物。本發(fā)明螯合劑利用側(cè)鏈親0)2的作用，金屬螯合物在超臨界(A中 具有較高的溶解度，這樣提高了萃取效率。在相同的超臨界C02萃取條件下，本發(fā)明的對(duì)稱 中性有機(jī)磷酸酯螯合劑較傳統(tǒng)的金屬螯合劑萃取效率更高。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 首先將O. lmol的三氯氧磷放入盛有100ml無水甲苯的250ml三口燒瓶中，然后在 (TC條件下將含有0. 05mol四甘醇和0. llmol吡啶的30ml無水甲苯溶液逐滴加入到燒瓶 中，邊滴加邊攪拌，反應(yīng)約10h后，接著滴加含有0. lmol異辛醇和0. lmol吡啶的30ml無水 甲苯溶液，攪拌反應(yīng)15h，接著滴加30ml甲醇(含吡啶O. lmol)滴加到溶液中，攪拌反應(yīng)3h， 待整個(gè)反應(yīng)結(jié)束后，用200ml pH = 1的去離子水將混合溶液中的有機(jī)吡啶鹽酸鹽溶解，再 加入300ml甲苯萃取分離出粗產(chǎn)品，水層分別用200ml甲苯洗滌兩次，合并有機(jī)相，加入無 水硫酸鎂，過濾，蒸餾除去有機(jī)溶劑，粗產(chǎn)品最后經(jīng)硅膠柱(300 400目)層析提純分離， 制得如通式(I)所示的螯合劑，該螯合劑中&為甲基，！^為異辛基，中間橋鏈為四甘醇，產(chǎn) 品性狀為透明淺黃色粘性液體，收率超過40% (ESI MS檢測，分子離子峰606.7)。
在313K 333K和12MPa 25MPa條件下，用靜態(tài)法測定了上述螯合劑在超臨界 C02中的溶解度，結(jié)果表明在6(TC，20MPa條件下，其溶解度超過7X (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
萃取金屬離子首先制備固體樣品，取一塊Whatman 42#濾紙(1 X 2cm2)，滴加含有 L^+、Eu"離子的硝酸鹽溶液10 iil (溶液離子濃度均為1000卯m)，然后在室溫(25°C )過夜 晾干。 將萃取釜頂部用玻璃棉填充，向上述晾干的濾紙上首先滴加10 i！ 1去離子水，再 向?yàn)V紙上涂覆約60mg的螯合劑，塞入萃取釜內(nèi)，密封。然后將萃取釜升溫至6(TC，通入超 臨界C02加壓至20MPa，靜態(tài)萃取20min，接著動(dòng)態(tài)萃取20min，流速為lml/min。萃取結(jié)束 后，緩慢減壓至大氣壓。用ICP-MS檢測分析(PQ3型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國熱電公 司)。檢測結(jié)果表明三種金屬離子萃取率均高于90%。
實(shí)施例2
制備&為甲基、R2基團(tuán)為3-三甲基硅基_丙基、中間橋鏈為二甘醇的如通式(I) 所示的螯合劑，其制備方法與實(shí)施例1反應(yīng)條件相同，每一步驟反應(yīng)物替換為相應(yīng)的反應(yīng) 底物即可(即二甘醇替代四甘醇，3-三甲基硅基-丙基-醇替代異辛醇，其他保持不變)產(chǎn) 物為透明淺黃色粘稠液體，產(chǎn)率約45%， ESI MS分子離子峰為522. 6。 在313K 333K和12MPa 25MPa條件下，用靜態(tài)法測定了該螯合劑在超臨界C02
中的溶解度，結(jié)果表明在6(TC，20MPa條件下，其溶解度超過14% (質(zhì)量分率)。 制備固體樣品取一塊Whatman 42#濾紙(1 X 2cm2)，滴加含有La3+、Eu3+離子的硝
酸鹽溶液10 yl (溶液離子濃度均為1000卯m)，然后在室溫(25°C )過夜晾干。 將萃取釜頂部用玻璃棉填充，向上述晾干的濾紙上首先滴加10 i！ 1去離子水，再
向?yàn)V紙上涂覆約60mg的螯合劑，塞入萃取釜內(nèi)，密封。然后將萃取釜升溫至6(TC，通入超
臨界C02加壓至20MPa，靜態(tài)萃取20min，接著動(dòng)態(tài)萃取20min，流速為lml/min。萃取結(jié)束
后，緩慢減壓至大氣壓。用ICP-MS檢測分析(PQ3型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國熱電公
司)。檢測結(jié)果表明三種金屬離子萃取率均高于93%。 另外，條件與上述相同，當(dāng)采用甲醇作為萃取改性劑(5% V/V，甲醇與超臨界二氧
化碳的體積比)時(shí)，萃取結(jié)果表明三種金屬離子幾乎可定量萃取。
實(shí)施例3 制備&為甲基、R2基團(tuán)為糖基[(2R， 3R， 4S， 5R， 6R) _2_ (乙酰氧基甲基)_6_ (3-溴
丙基)四氫-2H-吡喃-3，4，5-三乙酸酯]、中間橋鏈為二甘醇的如通式(I)所示的螯合劑，
其制備過程與實(shí)施例1反應(yīng)條件相同，每一步驟反應(yīng)物替換為相應(yīng)的反應(yīng)底物，(即二甘醇
替代四甘醇，R2糖基醇替代異辛醇，其他保持不變)產(chǎn)物為透明黃色粘稠液體。 條件除與實(shí)施實(shí)例1相同外，當(dāng)采用甲醇作為萃取改性劑(5% V/V，甲醇與超臨界
二氧化碳的體積比)時(shí)，結(jié)果表明三種金屬離子的萃取率高于98%。 實(shí)施例4 合成方法與實(shí)施例1條件相同，&為甲基、！^基團(tuán)為3-三甲基硅基-丙基、中間 橋鏈為四甘醇的如通式(I)所示的螯合劑，反應(yīng)過程同實(shí)施例2，其中第一步將反應(yīng)底物二 甘醇替換為四甘醇，產(chǎn)品性狀為透明黃色粘性液體。 首先制備固體樣品首先將定量的金屬離子(Fe3+、 Ni2+、 Cs+離子)和螯合劑按照 摩爾比l : 10的比例在四氯甲烷中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，將一定量的硅膠放入反應(yīng)溶液中 (按每300mg硅膠嵌入金屬離子共100mg)，振蕩搖勻，揮發(fā)完全四氯甲烷。
將萃取釜頂部用玻璃棉填充，向上述晾干的硅膠置入萃取釜內(nèi)，再用少量玻璃 棉填充并密封。然后將萃取釜升溫至60°C，緩慢通入超臨界C02加壓至20MPa，靜態(tài)萃 取30min，接著動(dòng)態(tài)萃取30min，流速為0.8ml/min。萃取結(jié)束后，緩慢減壓至大氣壓。用 ICP-OES檢測分析(PQ3型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國熱電公司)。檢測結(jié)果表明Fe" 和Cs+金屬離子萃取率均高于92 % ，而Ni2+低于30 % 。
實(shí)施例5 采用實(shí)施例3含糖基的中性磷酸酯作為螯合劑，條件除與實(shí)施實(shí)例4相同外，當(dāng)采 用甲醇作為萃取改性劑(5% V/V，甲醇與超臨界二氧化碳的體積比)時(shí)，結(jié)果表明Fe"和 Cs+金屬離子的萃取率高于95%， Ni2+低于50%。
權(quán)利要求
一種螯合劑，其特征在于，如通式(I)所示其中，X為-(CH2CH2O)n-CH2CH2-，其中n為1～6的整數(shù)；R1為甲基、乙基、丙基或異丙基；R2為碳原子數(shù)在6到8之間的脂肪烴基，或?yàn)榫哂型ㄊ?(A)3-Z的基團(tuán)，A為亞甲基；Z為-Si[(CH2)yCH3]3，其中y為0、1、2或3；或Z為-Si(CH3)α[-(O-Si(CH3)2)β-O-Si((CH2)γCH3)3]δ，其中β為0、1、2或3，γ為0、1、2或3，α為1或2，δ為1或2，且α+δ＝3；或Z為如式(II)所示，其中-Ac為乙?；?，m為0、1、2或3F200910155624XC00011.tif,F200910155624XC00012.tif
2.如權(quán)利要求1所述的螯合劑在超臨界C02螯合萃取金屬離子中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種螯合劑以及該螯合劑在超臨界CO2螯合萃取金屬離子中的應(yīng)用。該螯合劑具有低聚乙二醇橋鏈，兩端以磷酸酯化形成的中性多齒配位結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈含有直鏈或含有支鏈脂肪烴基、含單個(gè)硅原子或Si-O-Si鍵的脂肪烴基、含有全乙?；?葡萄糖基的烷基等。本發(fā)明的螯合劑對(duì)金屬離子具有強(qiáng)螯合作用，適用于被金屬離子污染的固體基質(zhì)如電子垃圾、固體核廢料等的無害潔凈化處理，以及高精密集成電路或晶片的清洗，特別適用于與超臨界CO2螯合萃取金屬離子。
文檔編號(hào)A62D101/43GK101735264SQ20091015562
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者任其龍, 張海, 李如龍, 楊亦文, 楊啟偉, 蘇寶根, 邢華斌 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)