一種新型螯合纖維及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于螯合纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型螯合纖維，其制備方法，及其在處理含金氰廢液中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]螯合纖維是一種能夠吸附并回收金屬離子的理想材料，其突出的優(yōu)點(diǎn)在于:1、螯合纖維具有比表面積大、吸附容量大、吸附速度快等特點(diǎn)；2、被吸附的金屬離子易于從螯合纖維上洗脫下來(lái)，工作量遠(yuǎn)小于使用樹脂作為吸附劑的情況。
[0003]有關(guān)螯合纖維的研宄過(guò)去主要集中在以腈綸纖維為主的以下幾種:1、偕胺肟基螯合纖維，例如陶庭先等人利用羥胺與腈綸纖維反應(yīng)制備了偕胺肟基螯合纖維，該螯合纖維可以廣泛吸附銅、鋅和金等金屬離子，但是這種螯合纖維的選擇性較差，并且反應(yīng)過(guò)程對(duì)溫度較為敏感，易結(jié)塊(參見(jiàn):吳之傳，汪學(xué)騫，陶庭先等，螯合金屬離子的腈綸纖維的制備及性能[J]，紡織學(xué)報(bào)，2004, 25(6): 36-37);此外，林偉平等人也研宄了該螯合纖維對(duì)金離子的吸附，缺點(diǎn)同上(參見(jiàn):林偉平等，含偕胺肟基螯合纖維吸附、還原Au3+的研宄(I)一一含偕胺肟基螯合纖維對(duì)Au3+的吸附行為[J]，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1993，14(2):283-286) ;11、氨基脲螯合纖維，例如龔波林等人利用氨基脲與腈綸纖維反應(yīng)制備了氨基脲纖維，該纖維可以用來(lái)吸附鉍、釩等金屬離子，但是這種纖維的穩(wěn)定性較差(參見(jiàn):BolinGong, Xueqiang Li, Fengrun Wang, et.al., Synthesis of polyacrylacylaminoureachelating fiber and properties of concentrat1n and separat1n of trace metal1ns from samples [J], Analytica Chimica Acta, 2001, 427(2):287_291);II1、胺化纖維，如Young Gun Ko等人在AlCl^f化下利用多乙烯多胺與腈綸纖維反應(yīng)制備了胺化纖維，該螯合纖維可以廣泛吸附金屬離子，但是選擇性差，并且吸附容量小(參見(jiàn):Young Gun Ko,Ung Su Choi, Je Wan Woo, et.al., Equilibrium adsorpt1n model of an1ns ontoa novel synthesized chelating fiber under var1us pHs and Fourier transforminfrared study of these adsorpt1ns [J], Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics, 2004, 42(13): 2430~2440);IV、多(羧甲基)化纖維，例如天津大學(xué)張文勤等人利用氯乙酸的堿性溶液與胺化的腈綸纖維反應(yīng)制備了多(羧甲基)化纖維，該螯合纖維能夠?qū)⒔饘匐x子吸附至污水中呈現(xiàn)出很低的濃度，但是該纖維的吸附容量小，影響其大規(guī)模使用(參見(jiàn):中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN101264438A);V、硫酰胺化纖維，例如美國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)US3821127公開了一種采用硫化鈉等與腈綸纖維反應(yīng)制備的硫酰胺化纖維，該纖維可以吸附金等貴金屬，但是該纖維的吸附量有限，并且吸附速度緩慢，不利于使用。
[0004]因此，目前亟需一種能夠選擇性吸附貴金屬離子(尤其是金離子)，并且吸附容量大、吸附速度快、可重復(fù)使用、制備方法簡(jiǎn)便易行的新型螯合纖維來(lái)滿足日常生產(chǎn)、科研等方面的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]首先，針對(duì)上述情況，本發(fā)明提供了一種用于吸附金離子的螯合纖維，所述螯合纖維以腈綸纖維為基體，所述基體上以共價(jià)鍵負(fù)載硫酰胺基基團(tuán)以及多(二硫代羧甲基)氨基基團(tuán)，其中每克螯合纖維中硫酰胺基基團(tuán)的負(fù)載量為l~6mmol，多(二硫代羧甲基)氨基基團(tuán)的負(fù)載量為l~5mmol。
[0006]其次，本發(fā)明還提供了上述螯合纖維的制備方法，該方法包括以下步驟:
O按照Ig腈綸纖維對(duì)應(yīng)25~75ml多胺化浸漬液的比例，將腈綸纖維放置于多胺化浸漬液中，在溫度為60~150°C的條件下恒溫振蕩反應(yīng)l~12h，經(jīng)過(guò)濾、水洗至中性、干燥，得到多胺化腈綸纖維，其中:所述多胺化浸漬液為乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺的水溶液，溶質(zhì)的體積百分比為15~85% ；
2)按照1:10~100的浴比，將步驟I)中得到的多胺化腈綸纖維放置于硫酰胺化浸漬液中，在溫度為60~150°C的條件下恒溫振蕩反應(yīng)l~12h，經(jīng)過(guò)濾、水洗至中性、干燥，得到用于吸附金離子的螯合纖維，其中:所述硫酰胺化浸漬液由按重量份計(jì)的下列成分組成:2份二硫化碳、2份硫化鈉或硫化鉀、1~10份磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液以及1~10份磷酸二氫鈉-磷酸緩沖液，其pH值控制在7.5-9之間。
[0007]優(yōu)選的，步驟I)中按照Ig腈綸纖維對(duì)應(yīng)40~60ml多胺化浸漬液的比例進(jìn)行反應(yīng)，溫度為90~120°C，時(shí)間為3h。
[0008]優(yōu)選的，步驟I)中所述多胺化浸漬液中溶質(zhì)的體積百分比為20~50%。
[0009]優(yōu)選的，步驟2)中按照1:80~95的浴比進(jìn)行反應(yīng)，溫度為80~85°C，時(shí)間為l~2h。
[0010]優(yōu)選的，步驟2)中所述硫酰胺化浸漬液的pH值控制在8.5。
[0011]最后，本發(fā)明還提供了上述螯合纖維在處理含金氰廢液中的用途。具體而言，所述用途包括(但不限于)上述螯合纖維吸附含金氰廢液中的金離子并回收產(chǎn)生的氰化物的方法，其包括如下步驟:
O向含金氰廢液中加入酸液，得到酸化液，通過(guò)空氣泵向酸化液內(nèi)鼓氣脫除氫氰酸(HCN)，然后使酸化液流入填充有上述螯合纖維的吸附柱進(jìn)行吸附，吸附完畢后采用硫脲洗脫液進(jìn)行洗脫，得到高濃度金液，并通過(guò)電解得到單質(zhì)金；
2)使電解后得到的低濃度金液流回吸附柱，再次進(jìn)行吸附、洗脫及電解；
3)洗脫完畢后，采用堿液淋洗吸附柱，得到淋洗液，并使淋洗液流回氰化車間，回收殘留于酸化液內(nèi)的氰化物；
4)使脫除的氫氰酸流入堿性柱進(jìn)行吸附，并使吸附后的殘液流回氰化車間，回收殘留的氰化物。
[0012]優(yōu)選的，步驟I)中所述酸液選自硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸中的任意一種，優(yōu)選硫酸，更優(yōu)選稀硫酸。
[0013]優(yōu)選的，步驟I)中所述硫脲洗脫液為呈酸性的硫脲、氨基硫脲、苯基硫脲、乙烯基硫脲、鄰二甲苯硫脲、間二甲苯硫脲、對(duì)二甲苯硫脲、雙氮苯硫脲、α -萘硫脲、硫代環(huán)磷?；螂?、4-吡啶硫脲、4-甲基氨基硫脲、胍基硫脲中的任意一種，其中所使用的酸選自硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸中的任意一種。
[0014]優(yōu)選的，步驟3)中所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀中的任何一種的水溶液，優(yōu)選稀溶液。
[0015]優(yōu)選的，步驟4)中所述堿性柱填充有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氧化鈣、氫氧化鈣、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀中的任意一種。
[0016]由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)通過(guò)二硫化碳在腈綸纖維基體上引入二硫代羧甲基陰離子，能夠與金陽(yáng)離子更快的接觸，使得該螯合纖維吸附速度快，在很短的時(shí)間里就達(dá)到飽和吸附量，吸附速度是目前已知的同類吸附材料的5~10倍；
(2)通過(guò)硫酰胺化反應(yīng)在基體上引入大量的硫酰胺基團(tuán)，使得該螯合纖維飽和吸附量達(dá)到4mmol/g，一次處理就可以使金的溶度低至50ppb以下；
(3)目前同類材料的研宄都還停留在金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液的階段，而本發(fā)明的螯合纖維及其吸附工藝可以連續(xù)處理含金氰廢液并且可以回收氰化物；
(4)本發(fā)明的螯合纖維可以將低濃度的貴金屬離子溶液富集成高濃度的貴金屬離子溶液，并且該螯合纖維只對(duì)貴金屬離子吸附而對(duì)其它離子不吸附或者吸附量很小，具有較高的選擇性；
(5)本發(fā)明的螯合纖維吸附金以后可以通過(guò)硫脲洗脫，少量稀的堿液淋洗后可以重復(fù)使用，重復(fù)使用100次以上；
(6)本發(fā)明的螯合纖維的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所用原料都是常用的化工產(chǎn)品，反應(yīng)條件溫和，吸附工藝操作簡(jiǎn)單，非常便于工業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明中的螯合纖維的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖2為本發(fā)明中的螯合纖維吸附金離子并回收氰化物的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下將結(jié)合具體的實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例一:螯合纖維的制備及回收應(yīng)用。
[0021]取6X 102(旦/mm)的腈綸纖維0.50g，放置于20ml體積溶度為20%的乙二胺水溶液中，在90°C下恒溫振蕩反應(yīng)3h，經(jīng)過(guò)濾、水洗至中性、干燥，得到多胺化腈綸纖維0.62go
[0022]取14g硫化鈉，溶解于15g (濃度為lg/mL)磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖液中，再加入14g 二硫化碳，最后滴入15g (濃度為lg/mL)磷酸二氫鈉-磷酸緩沖液，得到硫酰胺化浸漬液(pH值為8.5)