專利名稱：半導(dǎo)電陶瓷和半導(dǎo)電陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)電陶瓷，尤其涉及一種含鈦酸鋇的半導(dǎo)電陶瓷。本發(fā)明還涉及由半導(dǎo)電陶瓷形成的半導(dǎo)電陶瓷電子元件。
傳統(tǒng)地，用于控制溫度、限制電流、在不變的溫度下產(chǎn)生熱量的電子元件，以及類似的應(yīng)用使用具有正溫度系數(shù)特性(下面稱為PTC特性)的半導(dǎo)電陶瓷；即，其中在高于居里溫度的溫度下，其電阻大幅增加。就這樣的半導(dǎo)電陶瓷而論，已經(jīng)廣泛地使用鈦酸鋇陶瓷。
近年來，對具有較高的耐壓(即，較高的絕緣強度)的上述應(yīng)用的半導(dǎo)電陶瓷電子元件產(chǎn)生了需要，由此可以在較高的電壓下應(yīng)用。特別地，在電路過電流保護元件中使用的半導(dǎo)電陶瓷電子元件必須具有較高的耐壓。
通常知道，當(dāng)半導(dǎo)電陶瓷的顆粒尺寸減小時其絕緣強度增加。因此，為增加耐壓已經(jīng)對形成半導(dǎo)電陶瓷的顆粒進行了研究。例如，在第4-26101號日本專利申請公開中揭示了將Dy2O3和Sb2O3摻到由SrTiO3和BaTiO3形成的半導(dǎo)電陶瓷中(它含TiO2、SiO2、Al2O3和MnO2)提供了具有較高耐壓和較低電阻率的半導(dǎo)電陶瓷。雖然電阻率低至50Ω·cm，但絕緣強度為大約200V/mm，仍然不能令人滿意。另外，顆粒的尺寸不利地大到6-15μm。
第60-25004號日本專利公告中揭示了具有顆粒尺寸為1-5μm和最大絕緣強度為500V/mm的顆粒半導(dǎo)電陶瓷，它是通過粉碎和混合鈦酸鋇和Sb氧化物(作為半導(dǎo)電劑)；在控制的條件下進行煅燒；在控制的條件下壓制；以及在1350℃下燒制壓制品而得到的。但是，其絕緣強度對對于滿足較高耐壓的新的要求還是不足夠。
其間，為了增加絕緣強度，曾經(jīng)試圖將半導(dǎo)電陶瓷的顆粒尺寸減小到1.0μm或更小。但是，當(dāng)半導(dǎo)體的平均顆粒尺寸減小時，陶瓷在室溫下的電阻率在經(jīng)歷一段時間后不利地表現(xiàn)出增加(下面稱為“歷時增加(time-course increase)”)。
下面將描述室溫下由BaCO3/BaO表示的比值和電阻率的歷時變化的關(guān)系。
當(dāng)從碳酸鋇和氧化鈦合成鈦酸鋇時，未反應(yīng)的碳酸鋇通常痕量地留在鈦酸鋇顆粒的表面上。過量的未反應(yīng)的碳酸鋇在燒制中提供了氧化鋇。雖然在燒制后氧化鋇留在陶瓷顆粒中，但當(dāng)陶瓷被允許處于空氣中時，氧化鋇和空氣中的二氧化碳反應(yīng)，由此作為具有較高電阻的碳酸鋇相分開顆粒邊界。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以顆粒邊界形成的碳酸鋇相導(dǎo)致室溫下電阻率的增加，這種增加可以通過控制鈦酸鋇基的半導(dǎo)電陶瓷的由BaCO3/BaO表示的相對光譜強度比值來防止。本發(fā)明根據(jù)這個發(fā)現(xiàn)完成。
本發(fā)明的一個目的是提供一種半導(dǎo)電陶瓷，它的絕緣強度為800V/mm或更大，在室溫下的電阻率為100Ω·cm或更小，室溫下的電阻率大致上沒有歷時變化。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由半導(dǎo)電陶瓷制成的半導(dǎo)電陶瓷電子元件。
相應(yīng)地，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種由經(jīng)燒結(jié)的半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)電陶瓷，該材料含鈦酸鋇，這種陶瓷平均顆粒尺寸為1.0μm或更小，由BaCO3/BaO表示的相對光譜強度比值在陶瓷表面由XPS確定為0.5或更小。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的半導(dǎo)電陶瓷的絕緣強度為800V/mm或更大，室溫下的電阻率為100Ω·cm或更小，室溫下的電阻率大致上沒有歷時段變化。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種半導(dǎo)電陶瓷元件，其中，在如本發(fā)明的第一方面中所述的半導(dǎo)電陶瓷的每一個主表面上形成電極。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面的半導(dǎo)電陶瓷元件的電阻率表現(xiàn)出在室溫下無歷時變化。另外，絕緣強度也由于鈦酸鋇的平均經(jīng)顆粒尺寸為1.0μm或更小而增加。另外，半導(dǎo)電陶瓷電子元件的厚度可以減小到0.7-1.0mm這么小，但是傳統(tǒng)的半導(dǎo)電陶瓷電子元件的厚度接近于2mm。
如上所述，本發(fā)明提供了由經(jīng)燒結(jié)的半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)電陶瓷，該材料含鈦酸鋇，其中，半導(dǎo)電陶瓷的平均顆粒尺寸為1.0μm或者更小，在陶瓷表面由XPS測得的由BaCO3/BaO表示的相對光譜強度比值為0.5或更小。
在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電陶瓷中使用的鈦酸鋇不限于BaTiO3；用作本發(fā)明的鈦酸鋇也可以使用鈦酸鋇基的物質(zhì)，其中Ba由Sr、Ca、Pb、Y，稀土元素等等部分地替代，或者Ti由Sn、Zr、Nb、W,、Sb、等等部分地替代。
可以適量地將MnO2、SiO2、TiO2、Al2O3等等加入含鈦酸鋇的半導(dǎo)體材料中，以生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電陶瓷的平均顆粒尺寸限于1.0μm或更小，雖然陶瓷可以包含顆粒尺寸超過1.0μm的陶瓷顆粒。
半導(dǎo)電陶瓷表面的相對的光譜強度比(由BaCO3/BaO表示)必需是0.50或更少。如在這里使用的，單詞“表面”指半導(dǎo)電陶瓷和空氣接觸的一部分。依次，也包括切割部分。
在本發(fā)明中，“大致上未經(jīng)受歷時變化的室溫的光譜強度”表示燒制結(jié)束后1000小時和燒制立即結(jié)束后的室溫下的電阻率比值為1.05或更少的情況。
下面將通過例子描述本發(fā)明。
首先，制備具有各種Ba成份的氫氧化鋇的水溶液，以及由Ti(O-iPr)4表示的Ti醇鹽的異丙醇(下面稱為IPA)溶液(含2.655mol的Ti)。其次，由LaCl3·6.3H2O(2.385g)表示的氯化鑭溶液(它溶解在乙醇中)(得到的溶液的體積比100cc,La含量0.00664mol)均勻地混合入Ti醇鹽的IPA溶液中。
接著，把每種氫氧化鋇的水溶液以及氯化鑭乙醇溶液和鈦醇鹽的混合物加以混合，允許得到的混合物起反應(yīng)，以形成漿。將漿注入容器中進行時效。然后，把經(jīng)時效的漿脫水，形成脫水的團塊，它在110℃下干燥三個小時把經(jīng)干燥的團塊磨碎，由此得到含La的鈦酸鋇粉末。
對于如此得到的含La鈦酸鋇粉末，或?qū)τ谕ㄟ^在800-1000℃下煅燒上述粉末2小時而得到的粉末，加入諸如乙烯基醋酸鹽之類的粘合劑，以形成粒狀的粉末。粒狀的粉末由通過單軸壓制(unianial pressing)進行模制，由此形成盤狀的壓制品，它的直徑為10mm，厚度為1mm。隨后，把壓制品在空氣中在1200-1300℃下燒制2小時，以形成半導(dǎo)電陶瓷。把用于制作In-Ga電極的膏施加到半導(dǎo)電陶瓷的兩個主表面上，并燒制，其整個表面由此得到半導(dǎo)電陶瓷電極元件。
在半導(dǎo)電陶瓷中測量室溫下的電阻率、絕緣強度、在半導(dǎo)電陶瓷的表面處的相對光譜強度比(由BaCO3/BaO表示)、以及電阻率在室溫下的歷時變化比值，該半導(dǎo)電陶瓷具有各種氫氧化鋇溶液的Ba含量，用于按照上述方法生產(chǎn)半導(dǎo)電陶瓷電極元件。結(jié)果顯示在表1中，用*作標(biāo)記的樣品落在本發(fā)明的范圍外面。室溫下的電阻率在25℃使用四探針測量方法由數(shù)字電壓表測量。通過測量在樣品即將擊穿之前的最大施加電壓，并將該電壓除以附在樣品上的兩個電極之間的距離，得到絕緣強度。在半導(dǎo)電陶瓷(包含其切割部分)表面處的比值BaCO3/BaO通過XPS檢驗，作為相對光譜強度而得到。室溫下電阻率的歷時變化比值是燒制結(jié)合1000小時后的室溫下的電阻率和剛燒制后的電阻率的比值。
用于比較的樣品(在表1中稱為“比較樣品”)是通過使用具有不同的鋇含量的氫氧化鋇，按照上述產(chǎn)生半導(dǎo)電陶瓷電極元件方法，在1350℃下燒制2小時而制得的。
表1
1樣品號2半導(dǎo)電陶瓷的物理特性3平均顆粒尺寸4 BaCO3/BaO比值5半導(dǎo)電陶瓷的特性6室溫下的電阻率(Ω·cm)7絕緣強度(V/mm)8歷時變化比值9比較例從表1可清楚看出，當(dāng)半導(dǎo)電陶瓷的平均顆粒尺寸為1.0μm或更小，并其表面處由BaCO3/BaO表示的相對光譜強度比值為0.50或更小時，室溫下的電阻率為100Ω·cm或更小，絕緣強度為800V/mm或更大，歷時變化比值為1.05或更小。
下面將解釋在本發(fā)明中為何要限制半導(dǎo)電陶瓷的平均顆粒尺寸和在其表面處由BaCO3/BaO表示的相對光譜強度比值。
當(dāng)半導(dǎo)電陶瓷的平均顆粒尺寸超過1.0μm，如在比較例的情況那樣時，絕緣強度不利地較低。因此，將平均顆粒尺寸確定為1.0μm或更小。
當(dāng)半導(dǎo)電陶瓷表面處由BaCO3/BaO表示的相對光譜強度比值超過0.50，如第4和5號樣品的情況時，歷時變化比值不利地較高。由此，將相對光譜強度比值確定為0.50或更小。
雖然在本發(fā)明中將La用作半導(dǎo)體劑，但對于半導(dǎo)體劑沒有特別的限制。例如，可以使用諸如Y、Sm、Ce、Dy或Ga之類的稀土元素；或諸如Nb、Ta、Bi、Sb或W之類的過渡金屬元素。在本發(fā)明中，鈦酸鋇通過水解法合成。但是，可以應(yīng)用諸如溶膠-凝膠(sol-gel)法、水熱法、共沉淀法、或固相法之類的合成法。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷由經(jīng)燒結(jié)的半導(dǎo)體材料制成，這種半導(dǎo)體材料含鈦酸鋇，其中半導(dǎo)電陶瓷的平均顆粒尺寸為1.0μm或更小，并且在陶瓷的表面處由XPS確定的相對由BaCO3/BaO表示的光譜強度比值，是0.5或者更小。根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電陶瓷的絕緣強度為800V/mm或更大，室溫下的電阻率為100Ω·cm或者更小，室溫的電阻率大致上沒有歷時變化。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)電陶瓷電極元件通過在上述半導(dǎo)電陶瓷的兩個主表面上形成電極而產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，半導(dǎo)電陶瓷電極元件的厚度可以減薄到0.7-1.0mm。
權(quán)利要求
1．一種由經(jīng)過燒結(jié)的半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)電陶瓷，所述半導(dǎo)體材料含鈦酸鋇，其特征在于所述半導(dǎo)電陶瓷的平均顆粒尺寸為1.0μm或更小，在所述陶瓷的表面處由XPS確定的由BaCO3/BaO表示的相對光譜強度比值為0.5或更小。
2．一種半導(dǎo)電陶瓷電極元件，其特征在于包括如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)電陶瓷和電極，其中每一個所述電極形成在所述半導(dǎo)電陶瓷的一個主表面上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)電陶瓷,其絕緣強度為800V/mm或更大,并且室溫的電阻率為100Ω·cm或更小,室溫的電阻率大致上沒有歷時變化。半導(dǎo)電陶瓷由經(jīng)燒結(jié)的含鈦酸鋇的半導(dǎo)體材料制成,其中半導(dǎo)電陶瓷的平均顆粒尺寸為1.0μm或更小,在陶瓷的表面處由XPS確定由BaCO
文檔編號C04B35/468GK1236759SQ99104910
公開日1999年12月1日 申請日期1999年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月13日
發(fā)明者川本光俊, 新見秀明 申請人:株式會社村田制作所