專利名稱：由半導體陶瓷制成的單片電子元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由半導體陶瓷制成的單片電子元件，特別涉及由具有正溫度電阻系數(shù)的半導體陶瓷制成的單片電子元件(以下可稱為單片電子元件)。
具有正溫度電阻系數(shù)(以下稱為PTC特性)(這意味著當溫度超過居里溫度時電阻會急劇升高)的半導體電子元件已經(jīng)被用于保護電路的過電流或者控制彩色電視機的消磁模塊?？紤]到PTC特性的優(yōu)點，以鈦酸鋇為主的半導體陶瓷一般用于這類半導體電子元件。
但是為了使鈦酸鋇基的陶瓷成為半導體，一般必須在1300℃或更高的溫度下焙燒。如此高溫下的處理具有如下缺點容易損壞焙燒用窯爐；窯爐維護成本高；以及能源消耗大。因此需要一種能夠在較低溫度下焙燒的含鈦酸鋇半導體陶瓷。
為了克服上述缺陷，“由硼導電液相煅燒制備的半導體化鈦酸鋇陶瓷”(In-Chyuan HO，美國陶瓷協(xié)會通訊，Vol.77，No.3，P829-p832，1994)一文揭示了一種改進的技術。簡而言之，通過將氮化硼加入鈦酸鋇降低了陶瓷呈現(xiàn)半導體特性的溫度。該篇文獻報道，在1100℃左右的煅燒溫度下，加入氮化硼的陶瓷可以變得具有半導體特性。
與此同時，近年來需要一種單片半導體陶瓷電子元件，它在環(huán)境溫度下電阻較小而耐壓較高，并且適于高密度封裝。
一般而言，單片半導體陶瓷電子元件的制造方法為，將陶瓷生片和內(nèi)部電極涂膠層交替疊放并且在焙燒窯爐內(nèi)一起焙燒。因此諸如鎳之類的賤金屬被用于制造內(nèi)部電極，因為即使在金屬與陶瓷材料同時焙燒時這種賤金屬也可與陶瓷材料建立歐姆接觸。當在空氣中焙燒時，這種賤金屬被氧化。因此上述堆疊體在還原氣氛中焙燒并且隨后在內(nèi)部電極不被氧化的溫度下再氧化，從而一起焙燒半導體陶瓷材料和內(nèi)部電極材料。但是較低溫度下再氧化對這種焙燒成品的PTC性能是有害的。
已公開的日本專利申請No.8-153605揭示了一種即使在低溫下再氧化也能獲得PTC特性的方法。該方法采用微粒狀的鈣鈦礦化合物作為主成分的鈦鹽。利用鈣鐵礦化合物可以使煅燒溫度低達1000～1250℃并且即使在低達500℃或更高些的溫度下再氧化也能獲得PTC特性。
但是普通單片電子元件的制造必須通過1000℃左右的再氧化才能獲得令人滿意的PTC性能，并且內(nèi)部電極有可能氧化。因此需要一種單片電子元件，它通過低溫焙燒和低于普通所采用的溫度的再氧化獲得令人滿意的PTC特性。
由上可見，本發(fā)明的目標是提供一種單片電子元件，它可以通過1000℃或以下的焙燒制得，并且即使以較低溫度再氧化也呈現(xiàn)出令人滿意的PTC性能。
因此本發(fā)明提供一種由半導體陶瓷制成的單片電子元件，該元件包括交替堆疊的半導體陶瓷層與內(nèi)部電極層組成的煅燒疊層以及形成于煅燒疊層上的外部電極，其中每層半導體陶瓷層包括半導體化煅燒鈦酸鋇，其包含下列物質(zhì)氧化硼；從鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素中選擇的至少一種金屬的第一氧化物；以及從鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻中選擇的至少一種金屬的第二氧化物，摻入的氧化硼數(shù)量按還原的原子硼計滿足下列關系0.001≤B/β≤0.50以及0.5≤B/(α-β)≤10.0其中α表示半導體陶瓷中所含鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素的原子總數(shù)，而β表示半導體陶瓷中所含鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻的原子總數(shù)。
具有這種成分的半導體陶瓷可以在1000℃或更低的溫度下焙燒并且即使陶瓷經(jīng)低溫再氧化也呈現(xiàn)出改善的PTC性能。因此可以采用賤金屬作為內(nèi)部電極并且獲得令人滿意的PTC性能。
比較好的是由半導體陶瓷制成的單片電子元件包含施主元素和受主元素，這些元素的摻入量滿足下列關系0.0001≤Md/β≤0.005以及0.00001≤Ma/β≤0.005其中Md表示半導體陶瓷層中施主元素的原子總數(shù)，Ma表示半導體陶瓷層內(nèi)受主元素的原子總數(shù)，而β表示半導體陶瓷中所含鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻的原子總數(shù)。
具有這種成分的陶瓷提供了呈現(xiàn)極高效PTC性能的單片電子元件。
通過以下結(jié)合附圖對本發(fā)明較佳實施例的描述，可以進一步理解本發(fā)明的各種目標、特征和附帶優(yōu)點，其中

圖1為按照本發(fā)明的由半導體陶瓷制成的單片電子元件實例的剖面示意圖。
本發(fā)明的單片電子元件包括交替堆疊的半導體陶瓷層與內(nèi)部電極層(以賤金屬為主)組成的煅燒疊層以及形成于煅燒疊層露出內(nèi)部電極一面上的外部電極。
本發(fā)明采用的半導體陶瓷包含作為主成分的鈦酸鋇和輔成分的氧化硼。
上述鈦酸鋇中的鋇(Ba)可以部分由鍶(Sr)、鈣(Ca)、鉛(Pb)、釔(Y)或稀土元素(這些元素以下稱為Ba位元素)替代，而上述鈦酸鋇中的鈦(Ti)可以部分由錫(Sn)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鎢(W)和銻(Sb)(這些元素以下稱為Ti位元素)替代。
除了Ba位元素以外，Ba或其他諸如Sr、Ca、Pb、Y或稀土元素之類的可替換Ba元素進一步加入上述半導體陶瓷中從而使Ba或其他諸如Sr、Ca、Pb、Y或稀土元素之類的可替換Ba元素的總量大于Ti和Sn、Zr、Nb、W和Sb的總量。
上述半導體陶瓷可包含施主元素和受主元素。術語“施主元素”指的是諸如Y、Nb、Sb、W、Ta、Mo或稀土元素之類一般用作鈦酸鋇(BaTiO3)內(nèi)施主的元素，而術語“受主元素”指的是諸如Mn、Fe、Co、Ni、Cr或堿金屬元素之類一般用作鈦酸鋇(BaTiO3)內(nèi)受主的元素。
上述內(nèi)部電極可以由諸如Ni、Co、Fe或Mo之類的賤金屬構成。這些賤金屬可以單獨或以合金形式使用?？紤]到極佳的抗氧化性能，比較好的是采用Ni。
對于構成上述外部電極的材料并無特殊的限制，諸如Ag、Pd和Ag-Pd合金都可以采用。
實例以下借助實例描述本發(fā)明，但是實例不應構成對本發(fā)明的限制。
實例1以下描述制造本發(fā)明單片電子元件的方法。圖1為按照本發(fā)明的半導體陶瓷制成的單片電子元件實例的剖面示意圖。
首先熱液合成鈦酸鋇，其Ba位元素與Ti位元素的比例為0.998。隨后根據(jù)下列方程式(I)稱量BaCO3、Sm2O3、BN和MnCO3并加入鈦酸鋇以形成混合物(Ba0.998TiO3粉末，熱液合成)+0.001Sm2O3+xBaCO3+yBN+0.0002MnCO3…(I)最終的混合物與粘合劑混合，并且所形成的混合物與鋯球濕法混合10個小時，從而形成陶瓷漿液。漿液通過刮漿刀成形并且干燥后形成陶瓷生片。通過印制方法將Ni涂膠涂敷在每塊生片上從而在生片上形成內(nèi)部電極層，這樣制備的生片堆疊形成疊層。在300℃下空氣中去除粘合劑之后，疊層在950℃下的氫氣/氮氣還原氣氛下焙燒2小時從而制成煅燒的疊層。煅燒疊層每層陶瓷的成分由下列方程式表示Ba0.998Sm0.002TiO3+xBaO+1/2yB2O3+0.0002MnO2以下如圖1所示，在包含半導體陶瓷層5和內(nèi)部電極層7的煅燒疊層3露出內(nèi)部電極的面上涂敷構成Ag電極的涂膠。獲取的片形物在800℃下空氣中焙燒2小時從而通過烘焙形成外部電極9并進行再氧化。由此制成按照本發(fā)明的單片電子元件1。
對于同樣方法制成的多個單片電子元件(通過改動構成相應陶瓷的BaCO3(X)和BN(Y)加入量來制得元件)，測量了室溫下電阻和用log(R250/R25)表示的變化率(其中R250表示250℃下的電阻而R25表示25℃下的電阻)。結(jié)果示于表1。表1中的符號*指的是落在本發(fā)明范圍以外的樣品。在實例1中，滿足下列關系B/β＝B/Ti和B/(α-β)＝B/(Ba+Sm-Ti)。
表1
>符號*指的是落在本發(fā)明范圍以外的樣品由表1可見，參數(shù)落在0.001≤B/β≤0.50和0.5≤B/(α-β)≤10.0范圍內(nèi)的樣品具有較低的室溫電阻并且用log(R250/R25)表示的電阻變化率至少為2。
B/β小于0.001的樣品1～5具有極高的室溫電阻和較小的電阻變化率，而B/β大于0.50的樣品31～35具有較高的室溫電阻和較小的電阻變化率。B/(α-β)小于0.5的樣品1、6、11、16、21、26和31具有較高的室溫電阻和較小的電阻變化率，而B/(α-β)大于10.0的樣品5、10、15、20、25、30和35具有較高的室溫電阻和較小的電阻變化率。
實例2重復實例1的程序，除了BaCO3(X)和BN(Y)加入量分別固定為0.02摩爾和0.06摩爾并改動作為施主源加入的Sm2O3(Md)數(shù)量和作為受主源加入的MnCO3(Ma)數(shù)量以制成單片電子元件。同樣測量了室溫下電阻和用log(R250/R25)表示的變化率。結(jié)果示于表2。符號*指的是落在本發(fā)明范圍以外的樣品。
表2
符號*指的是落在本發(fā)明范圍以外的樣品由表2可見，參數(shù)落在0.0001≤Md/β≤0.005和0.00001≤Ma/β≤0.005范圍內(nèi)的樣品具有較低的室溫電阻并且用log(R250/R25)表示的電阻變化率升高較快。
Md/β小于0.0001的樣品49具有極高的室溫電阻和較小的電阻變化率，而Md/β大于0.005的樣品54具有較低的電阻變化率。
Ma/β小于0.00001的樣品41具有較小的電阻變化率，而Ma/β大于0.005的樣品48具有較高的室溫電阻和較小的電阻變化率。
如上所述，按照本發(fā)明的半導體陶瓷制成的單片電子元件包含由交替堆疊的半導體陶瓷層與內(nèi)部電極層組成的煅燒疊層以及形成于煅燒疊層上的外部電極，其中每層半導體陶瓷層包括半導體化煅燒鈦酸鋇，其包含下列物質(zhì)氧化硼；從鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素中選擇的至少一種金屬的第一氧化物；以及從鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻中選擇的至少一種金屬的第二氧化物，摻入的氧化硼數(shù)量按還原的原子硼計滿足下列關系0.001≤B/β≤0.50以及0.5≤B/(α-β)≤10.0其中α表示半導體陶瓷中所含鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素的原子總數(shù)，而β表示半導體陶瓷中所含鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻的原子總數(shù)。因此單片電子元件可以在1000℃或更低的溫度下焙燒并且即使經(jīng)低溫再氧化也呈現(xiàn)出滿意的PTC性能。
比較好的是由半導體化陶瓷制成的單片電子元件包含施主元素和受主元素，這些元素的摻入量滿足下列關系0.0001≤Md/β≤0.005以及0.00001≤Ma/β≤0.005其中Md表示半導體陶瓷層中施主元素的原子總數(shù)，Ma表示半導體陶瓷層內(nèi)受主元素的原子總數(shù)，而β表示半導體陶瓷中所含鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻的原子總數(shù)。因此元件呈現(xiàn)出令人滿意的PTC性能。
權利要求
1.一種由半導體陶瓷制成的單片電子元件，其特征在于該元件包括交替堆疊的半導體陶瓷層與內(nèi)部電極層組成的煅燒疊層以及形成于煅燒疊層上的外部電極，其中每層半導體陶瓷層包括半導體化煅燒鈦酸鋇，其包含下列物質(zhì)氧化硼；從鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素中選擇的至少一種金屬的第一氧化物；以及從鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻中選擇的至少一種金屬的第二氧化物，摻入的氧化硼數(shù)量按還原的原子硼計滿足下列關系0.001≤B/β≤0.50以及0.5≤B/(α-β)≤10.0其中α表示半導體陶瓷中所含鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素的原子總數(shù)，而β表示半導體陶瓷中所含鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻的原子總數(shù)。
2.如權利要求1所述的由半導體陶瓷制成的單片電子元件，其特征在于包含施主元素和受主元素，這些元素的摻入量滿足下列關系0.0001≤Md/β≤0.005以及0.00001≤Ma/β≤0.005其中Md表示半導體陶瓷層中施主元素的原子總數(shù)，Ma表示半導體陶瓷層內(nèi)受主元素的總數(shù)，而β表示半導體陶瓷中所含鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻的原子總數(shù)。
3.一種半導體陶瓷，其特征在于包含氧化硼；從鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素中選擇的至少一種金屬的第一氧化物；以及從鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻中選擇的至少一種金屬的第二氧化物，摻入的氧化硼數(shù)量按還原的原子硼計滿足下列關系0.001≤B/β≤0.50以及0.5≤B/(α-β)≤10.0其中α表示半導體陶瓷中所含鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素的原子總數(shù)，而β表示半導體陶瓷中所含鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻的原子總數(shù)。
4.如權利要求1所述的半導體陶瓷，其特征在于進一步包含施主元素和受主元素，這些元素的摻入量滿足下列關系0.0001≤Md/β≤0.005以及0.00001≤Ma/β≤0.005其中Md表示半導體陶瓷層中施主元素的原子總數(shù)，Ma表示半導體陶瓷層內(nèi)受主元素的原子總數(shù)，而β表示半導體陶瓷中所含鈦、錫、鋯、鈮、鎢和銻的原子總數(shù)。
全文摘要
一種由半導體陶瓷制成的單片電子元件,該元件包括交替堆疊的半導體陶瓷層與內(nèi)部電極層組成的煅燒疊層以及形成于煅燒疊層上的外部電極,其中每層半導體陶瓷層包括半導體化煅燒鈦酸鋇,其包含下列物質(zhì):氧化硼;從鋇、鍶、鈣、鉛、釔和稀土元素中選擇的至少一種金屬的第一氧化物;以及從鈦、錫、鉻、鈮、鎢和銻中選擇的至少一種金屬的第二氧化物,注入的氧化硼數(shù)量按還原的原子硼計滿足一定的關系。
文檔編號C04B35/468GK1266269SQ0010373
公開日2000年9月13日 申請日期2000年3月3日 優(yōu)先權日1999年3月5日
發(fā)明者新見秀明, 松永達也 申請人:株式會社村田制作所