專利名稱：半導(dǎo)體陶瓷材料和使用它的電子元器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體陶瓷材料和使用它的電子元器件，特別涉及具有正電阻溫度系數(shù)的鈦酸鋇(BaTiO3)半導(dǎo)體陶瓷材料和使用這種陶瓷材料的例如熱敏電阻的電子元器件。
以往，具有正電阻溫度系數(shù)(下面簡(jiǎn)稱為PTC)的BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于PTC熱敏電阻中，例如應(yīng)用陰極射線管的消磁或者加熱器中的元件。而且，為了擴(kuò)大其使用范圍，強(qiáng)烈要求提高BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料的耐壓，并建議將例如錳(Mn)和鈣(Ca)等元素添加到陶瓷材料中。
但是，通過以往的組成和制造方法使BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料充分耐壓是困難的，并且為了獲得高耐壓，必須增加半導(dǎo)體陶瓷片的厚度。特別當(dāng)將半導(dǎo)體陶瓷片結(jié)合到電子元器件、例如單片PTC熱敏電阻中時(shí)，陶瓷片厚度的增加不能超過一定的厚度。因此強(qiáng)烈地要求提高的每單位厚度的半導(dǎo)體陶瓷材料耐壓值。
因此，本發(fā)明人根據(jù)耐壓和電阻的溫度特性之間的關(guān)系，對(duì)PTC特性的BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料(下面，稱為“PTC BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料”)進(jìn)行了廣泛深入的研究，發(fā)現(xiàn)將在第1溫度范圍和第2溫度范圍之間的邊界上的邊界溫度(下面稱為“TN溫度”，參照

圖1)控制成180℃或者高于居里溫度(Curietemperature)，導(dǎo)致即使在室溫下電阻與存在的類似半導(dǎo)體陶瓷材料相同，但耐壓卻顯著地提高。第1溫度范圍高于居里溫度，并且在這種范圍內(nèi)陶瓷材料具有正電阻溫度系數(shù)，第2溫度范圍高于第1溫度范圍，并且在這種范圍內(nèi)陶瓷材料具有負(fù)電阻溫度系數(shù)。
以往的制造BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料的方法顯示在TN溫度與居里溫度之間的100-150℃的差。本發(fā)明表明將液相成分抑制成最小，并將焙燒溫度控制成陶瓷沒有被完全燒結(jié)的溫度，對(duì)提高TN溫度并導(dǎo)致高的耐壓是有效的。本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)的。所謂“沒有被完全燒結(jié)”是指被燒結(jié)的陶瓷粒子具有一定量的粒間空間的狀態(tài)。反之，所謂“被完全燒結(jié)”是指被燒結(jié)的陶瓷粒子具有高密度，使得實(shí)際上用普通的電子顯微鏡看不見粒間空間的狀態(tài)。
本發(fā)明的目的在于提供一種能高耐壓的PTC的BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種半導(dǎo)體陶瓷材料的制造方法。本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供一種使用這種半導(dǎo)體陶瓷材料的電子元器件。
本發(fā)明第1發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料，包含鈦酸鋇(BaTiO3)并具有正電阻溫度系數(shù)(PTC)特性，在第1溫度范圍和第2溫度范圍之間的邊界上的邊界溫度是180℃或者高于居里溫度，其中第1溫度范圍高于居里溫度，并且在這種范圍內(nèi)陶瓷材料具有正電阻溫度系數(shù)，第2溫度范圍高于第1溫度范圍，并且在這種范圍內(nèi)陶瓷材料具有負(fù)電阻溫度系數(shù)。
較好的是，用釤(Sm)原子代替鋇(Ba)原子的一部分，或者包含用r1表示的大約0.0005克分子(mol)比的二氧化硅(SiO2)，和可選擇地包含用r2表示的大約0到0.0001克分子(mol)比的錳(Mn)，以及基于作為主要成分的BaTiO3的克分子(mol)比。
在本發(fā)明中，居里溫度是指從正方晶到立方晶或者從立方晶到正方晶的晶相轉(zhuǎn)移溫度。
本發(fā)明另一個(gè)發(fā)明的電子元器件，包括內(nèi)部電極和前述的半導(dǎo)體陶瓷材料，所述內(nèi)部電極和所述半導(dǎo)體陶瓷材料相互重疊。
本發(fā)明另一個(gè)發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料的制造方法，包括對(duì)鈦酸鋇(BaTiO3)源材料、將半導(dǎo)體性能加給鈦酸鋇(BaTiO3)的材料和二氧化硅(SiO2)以及可選擇地加入錳(Mn)進(jìn)行混合而形成混合物，對(duì)產(chǎn)生的混合物進(jìn)行煅燒，對(duì)煅燒后得到的混合物與有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行混合，對(duì)產(chǎn)生的混合物進(jìn)行壓坯而形成坯塊，在H2/N2氣氛中并在低于混合物被完全燒結(jié)的溫度下，對(duì)坯塊進(jìn)行焙燒，在空氣中對(duì)焙燒后的坯塊再次進(jìn)行氧化。
較好的是，在大約1000℃溫度下再次進(jìn)行氧化，較好的是，焙燒溫度大約是1225-1275℃。
雖然陶瓷材料被完全燒結(jié)的溫度依賴于它的化學(xué)成分，但本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷材料在1350℃被完全燒結(jié)。
如以往那樣，當(dāng)TN溫度與居里溫度之間的差小于等于180℃時(shí)，不能得到充分的耐壓。
參照附圖以及后述的實(shí)施例的詳細(xì)描述，能進(jìn)一步理解本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
圖1表示正電阻溫度系數(shù)(PTC)的BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料的電阻-溫度特性圖。
圖2表示實(shí)施例1-3和比較例1的陶瓷材料的電阻-溫度特性圖。
圖3表示單片PTC熱敏電阻的圖解圖。
下面，參照附圖對(duì)實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。
實(shí)施例以BaCo3、TiO2、Sm2O3、MnCO3和SiO2為原材料混合成混合物，例如混合成(Ba0.998Sm0.002)1.002TiO3+X·Mn+Y·SiO2將這種粉狀混合物調(diào)在水中用氧化鋯球磨細(xì)5小時(shí)，接著在1100℃下煅燒2小時(shí)。對(duì)煅燒后得到的混合物與有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行混合，對(duì)產(chǎn)生的混合物在干燥條件下進(jìn)行壓坯，在H2/N2氣氛中并在預(yù)先決定的溫度下對(duì)形成的坯塊進(jìn)行焙燒，在空氣中并在1000℃溫度下對(duì)焙燒后的坯塊再次進(jìn)行氧化，制造陶瓷試料。根據(jù)準(zhǔn)備的試料，對(duì)焙燒溫度進(jìn)行修正。獲得4類試料。通過根據(jù)Mn的添加量X和SiO2的添加量Y來控制PTC特性的以往方法，獲得比較例1的試料。本發(fā)明通過將Mn和SiO2的量限制成較小并以相對(duì)低的溫度進(jìn)行焙燒，獲得實(shí)施例1-實(shí)施例3的試料。
表1示出了試料對(duì)于Mn的添加量(X)、SiO2的添加量(Y)、焙燒溫度、TN溫度、TN溫度與居里溫度之間的差、室溫電阻、PTC特性(0℃-400℃溫度的最大電阻(Rmax)對(duì)于25℃的電阻(R25)的比值(ratio)經(jīng)舍入或最接近的整數(shù)，并以整數(shù)位數(shù)表示)和耐壓的特性。圖2示出了試料的電阻-溫度特性。表1
由表1和圖2可見，盡管試料具有與比較例相同的室溫電阻和PTC特性，但通過將Mn和SiO2的量限制成最小程度并以相對(duì)低的溫度進(jìn)行焙燒，使實(shí)施例1-實(shí)施例3的耐壓顯著地提高。
比較例以BaCo3、TiO2、Sm2O3、MnCO3和SiO2為原材料混合成混合物，例如混合成(Ba0.988Sm0.002)1.002TiO3+X·Mn+Y·SiO2將這種粉狀混合物調(diào)在水中用氧化鋯球磨細(xì)5小時(shí)，接著在1100℃下煅燒2小時(shí)。對(duì)煅燒后得到的混合物與有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行混合，并形成片。以Ni為內(nèi)部電極，并印刷在各個(gè)片上。然后，對(duì)多個(gè)涂Ni的片進(jìn)行疊層，并在H2/N2的還原氣氛中對(duì)產(chǎn)生的疊層進(jìn)行焙燒，然后在大氣中用800℃對(duì)這些焙燒后的疊層進(jìn)行加熱，并通過焙燒形成Ni外部電極和同時(shí)對(duì)半導(dǎo)體陶瓷材料進(jìn)行再氧化作用，產(chǎn)生圖3所示的單片PTC熱敏電阻10(試料)。產(chǎn)生4種試料。通過根據(jù)Mn的添加量X和SiO2的添加量Y來控制PTC特性的以往方法，獲得比較例2的試料。本發(fā)明通過將Mn和SiO2的量限制成最小并以相對(duì)低的溫度進(jìn)行焙燒，獲得實(shí)施例4-實(shí)施例6的試料。圖3所示的單片PTC熱敏電阻10(試料)包括疊層體12。在疊層體12中，對(duì)由前述半導(dǎo)體材料組成的半導(dǎo)體材料層14和由Ni組成的內(nèi)部電極16進(jìn)行交互疊層。配置疊加在交替層上的電極16，使其伸出疊層體12的第1側(cè)面，并配置電極16的剩下的部分，使其伸出疊層體12的第2側(cè)面。將外部電極18a配置在疊層體12的第1側(cè)面上，并將外部電極18b配置在疊層體12的第2側(cè)面上。因此，將外部電極18a連接到疊加在交替層上的電極16上，將外部電極18b連接到疊加在電極16的剩下的部分上。
表2示出了試料對(duì)于Mn的添加量(X)、SiO2的添加量(Y)、焙燒溫度、TN溫度、TN溫度與居里溫度之間的差、室溫電阻、PTC特性(Rmax/R25)和耐壓的特性。表2
由表2可見，盡管試料具有與比較例2相同的室溫電阻和PTC特性，但通過將Mn和SiO2的量限制成最小程度并以相對(duì)低的溫度進(jìn)行焙燒，使實(shí)施例4-實(shí)施例6的耐壓顯著地提高。
如前所述，本發(fā)明能提供耐壓高的具有正電阻溫度系數(shù)(下面簡(jiǎn)稱為PTC)的BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料和使用它的電子元器件，例如使用這種陶瓷材料的PTC熱敏電阻。
權(quán)利要求
1．一種半導(dǎo)體陶瓷材料，包含鈦酸鋇(BaTiO3)并具有正電阻溫度系數(shù)特性，其特征在于，在第1溫度范圍和第2溫度范圍之間的邊界上定義的邊界溫度是180℃或者高于居里溫度，其中第1溫度范圍高于居里溫度，并且在這種范圍內(nèi)陶瓷材料具有正電阻溫度系數(shù)，第2溫度范圍高于第1溫度范圍，并且在這種范圍內(nèi)陶瓷材料具有負(fù)電阻溫度系數(shù)。
2．一種電子元器件，其特征在于，包括內(nèi)部電極和如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷材料，所述內(nèi)部電極和所述半導(dǎo)體陶瓷材料相互重疊。
3．如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷材料，其特征在于，用釤(Sm)原子代替鋇(Ba)原子的一部分。
4．如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷材料，其特征在于，包含用r1表示的大約0.0005克分子(mol)比的二氧化硅(SO2)，和可選擇地包含用r2表示的大約0到0.0001克分子(mol)比的錳(Mn)，以及基于作為主要成分的BaTiO3的克分子(mol)比。
5．一種半導(dǎo)體陶瓷材料的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括對(duì)鈦酸鋇(BaTiO3)源材料、將半導(dǎo)體性能加給鈦酸鋇(BaTiO3)的材料和二氧化硅(SiO2)以及可選擇地加入錳(Mn)進(jìn)行混合而形成混合物，對(duì)合成的混合物進(jìn)行煅燒，將煅燒后得到的混合物與有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行混合，對(duì)合成的混合物進(jìn)行壓坯而形成坯塊，在H2/N2氣氛中并在低于混合物被完全燒結(jié)的溫度下，對(duì)坯塊進(jìn)行焙燒，在空氣中對(duì)焙燒后的坯塊再次進(jìn)行氧化。
6．如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體陶瓷材料的制造方法，其特征在于，二氧化硅(SO2)對(duì)于鈦酸鋇(BaTiO3)的克分子(mol)比是0.0005。
7．如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體陶瓷材料的制造方法，其特征在于，錳(Mn)對(duì)于鈦酸鋇(BaTiO3)的克分子(mol)比是0到0.0001。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種半導(dǎo)體陶瓷材料和使用它的電子元器件。包含鈦酸鋇(BaTiO
文檔編號(hào)C04B35/468GK1305195SQ0013608
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月9日
發(fā)明者新見秀明, 安藤陽, 川本光俊, 児玉雅弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所