專利名稱：高溫性能穩(wěn)定的氧敏薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫性能穩(wěn)定的氧敏薄膜及其制備方法。它屬于用在高溫氧傳感器上的無(wú)機(jī)氧敏薄膜制備技術(shù)。
高溫氧傳感器可用于汽車尾氣及工業(yè)窯爐排放煙氣的電子自動(dòng)控制系統(tǒng)，其上現(xiàn)有使用的氧敏材料多是采用ZrO2和TiO2基半導(dǎo)體陶瓷燒結(jié)塊體，這種塊體材料溫度穩(wěn)定性差，為提高穩(wěn)定性，需配置復(fù)雜的溫度補(bǔ)償系統(tǒng)。另外，材料對(duì)氧氣靈敏度也比較差，為提高其靈敏性，需要用昂貴的鉑金一類貴金屬進(jìn)行修飾。上述的補(bǔ)償和修飾做法都給制造氧傳感器增加了難度和成本。
本發(fā)明的目的，在于提供一種高溫性能穩(wěn)定的氧敏薄膜及其制備方法。所制備的薄膜，在高溫下性能穩(wěn)定，對(duì)氧的靈敏性高，特別適用制造各種氧傳感器；這種氧敏薄膜制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。所說(shuō)的氧敏薄膜，是在一種基片上，形成化學(xué)組成為L(zhǎng)a1-xSrxNi1-yCoyO3化合物所構(gòu)成，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.3，其特征在于基片為α-Al2O3陶瓷薄片，上述的化學(xué)組成的薄膜為對(duì)氧氣敏感的鈣鈦礦多晶相。上述的氧敏薄膜采用無(wú)機(jī)鹽溶液-凝膠法(ISG法)制備而成。其工藝過(guò)程主要依次包括鹽溶液的配制、溶液的絡(luò)合溶膠化，在α-Al2O3基片上浸涂、旋涂或噴涂制溶膠-凝膠膜及薄膜熱處理燒結(jié)步驟。其特征在于a．以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O為原料，以去離子水、乙醇或它們的混合液為溶劑，配制成濃度為0.2～0.8mol/l,pH值為2～6的鹽溶液；b．在上述溶液中，加入0.2～0.8mol/l的濃度檸檬酸為絡(luò)合劑，加入0.05～0.1mol/l的濃度乙二醇為交聯(lián)劑，在40～60℃攪拌制取穩(wěn)定的透明溶膠；c．待涂復(fù)在基片上的溶膠-凝膠薄膜干燥后，在500～600℃富氧條件下處理10～40min后，再于富氧氣氛中在800～1000℃下燒結(jié)獲得氧敏薄膜。
下面對(duì)本發(fā)明要點(diǎn)作詳盡說(shuō)明。本發(fā)明的制備過(guò)程是直接影響氧敏薄膜性能好壞的關(guān)鍵。鹽溶液的配制要掌握濃度和pH值，濃度的高低直接影響溶膠的粘度大小，因此溶液濃度要適中，掌握在0.2～0.8mol/l,pH值的大小與溶液有否沉淀析出有關(guān)。本發(fā)明控制鹽溶液的pH值為2～6，這樣可有效阻止溶液發(fā)生沉淀析出。溶液的溶膠化采用檸檬酸為絡(luò)合劑和以乙二醇為交聯(lián)劑，一方面它們有利于形成穩(wěn)定的溶膠，另外在密封條件下又有利于延長(zhǎng)所制得的溶膠保存期，本發(fā)明所制取的溶膠在密封條件下可保存二個(gè)月以上，再有是它們具有廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)；制膜過(guò)程特別應(yīng)當(dāng)注意的是基片α-Al2O3的磨平和凈化處理，制膜可采用浸涂、旋涂、噴涂，不論采用哪種涂法均可反復(fù)多次進(jìn)行，涂制完畢待膜干燥后，在500～600℃富氧氣氛中進(jìn)行的膜熱處理并掌握好時(shí)間，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)發(fā)生膜晶粒過(guò)大，靈敏度下降現(xiàn)象。最后是在富氧氣氛于800～1000℃燒結(jié)后，最終可獲得本發(fā)明的高溫性能穩(wěn)定的氧敏薄膜。
下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一組成(1)x=0,y=0.3原料。
在500ml的玻璃燒杯中加200ml去離子水和29g原料，在室溫(24～26℃)下攪拌溶解，制成具有顏色透明的溶液。然后加入檸檬酸42g，攪抖溶解1～2小時(shí)。再加入乙二醇1.2ml，充分?jǐn)嚢栊纬扇苣z，然后蓋嚴(yán)室溫保存。
采用α-Al2O3陶瓷基片作薄膜形成的基片，基片表面要求平整，凹凸小于0.2μm。預(yù)先將基片在清洗劑中用超聲波清洗后，用去離子水充分沖洗，再干燥。用自動(dòng)升降鍍膜機(jī)，將基片浸入溶膠中，以1～10cm/min的速度將基片平穩(wěn)提升，基片上形成溶膠膜。溶膠膜逐漸脫水聚合形成凝膠膜。在烘箱內(nèi)或紅外燈下干燥后，形成干凝膠，放入電爐中，在500～600℃下預(yù)處理10～40min。根據(jù)對(duì)膜厚和性能的不同要求，浸涂→干燥→熱處理循環(huán)單元可反復(fù)不同的次數(shù)(一般反復(fù)6～10次，薄膜厚度在0.5～1μm)。
低溫預(yù)處理的薄膜在氧化條件下進(jìn)行燒成燒成氣氛為空氣，燒成溫度800～1000℃，保溫0.5～1小時(shí)。獲得復(fù)合結(jié)晶相的LaNi0.7Co0.3O3薄膜。薄膜室溫表面電阻率(或薄膜方阻)10～102Ω/□(根據(jù)四探針測(cè)量法)。
實(shí)施例二組成(2)x=0.1,y=0.3原料。
在500ml的玻璃燒杯中加入200ml去離子水和30g原料，在室溫(24～26℃)下攪拌溶解，制成具有顏色透明的溶液。然后加入檸檬酸42g攪拌溶解1～2小時(shí)。再加入乙二醇1.2ml，充分?jǐn)嚢栊纬扇苣z，然后蓋嚴(yán)室溫保存。
在α-Al2O3基片上制做薄膜的過(guò)程同例一。最后獲得的復(fù)合晶相為L(zhǎng)a0.9Sr0.1Ni0.7Co0.3O3薄膜。薄膜室溫表面電阻率(或薄膜方阻)10～103Ω/□(根據(jù)四探針測(cè)量法)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，首先在于以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O等為原料，來(lái)源廣，價(jià)格低。第二，所制備的氧敏薄膜，具有膜層粒子細(xì)小，空隙和表面積適當(dāng)，有利于氣體的吸附和擴(kuò)散。第三，膜的晶相為復(fù)合相，導(dǎo)電活化能低，故具有良好的電阻-溫度穩(wěn)定性及好的靈敏性。
本發(fā)明的氧敏薄膜可用于高溫氧傳感上做氣敏元件，如汽車的空燃比傳感器，工業(yè)窯爐的煙氣排放檢測(cè)傳感器等。
權(quán)利要求
1．一種高溫性能穩(wěn)定的氧敏薄膜，它是在一種基片上涂復(fù)La1-xSrxNi1-yCoyO3化合物所構(gòu)成，其中0≤x≤0.2,0≤y≤0.3，其特征在于基片為α-Al2O3陶瓷薄片，上述的化學(xué)組成的薄膜為對(duì)氧氣敏感的鈣鈦礦多晶相。
2．一種按權(quán)利要求1所說(shuō)的高溫性能穩(wěn)定的氧敏薄膜的制備方法，采用ISG方法，即無(wú)機(jī)鹽的溶液-凝膠法，其工藝過(guò)程主要依次包括鹽溶液的配制，溶液的絡(luò)合溶膠化，在α-Al2O3基片上浸涂、旋涂、噴涂制溶膠-凝膠膜，薄膜的熱處理，燒結(jié)等過(guò)程，其特征在于a．鹽溶液配制是以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O為原料，以去離子水、乙醇或它們的混合液為溶劑，配制成濃度為0.2～0.8mol/l,pH值為2～6的鹽溶液；b．上述的鹽溶液的絡(luò)合溶膠化是以0.2～0.8mol/l濃度的檸檬酸為絡(luò)合劑，以0.05～0.1mol/l濃度的乙二醇為交聯(lián)劑加入鹽溶液中攪拌，在40～60℃制取得穩(wěn)定的透明溶膠；c．待涂覆在α-Al2O3基片上的溶膠-凝膠薄膜干燥后，在500～600℃富氧條件下處理10～40min后，再在富氧氣氛中于800～1000℃下燒結(jié)獲得高溫性能穩(wěn)定的氧敏薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高溫性能穩(wěn)定的氧敏薄膜及其制備方法。所述的氧敏薄膜,是以α≤－Al
文檔編號(hào)C04B41/50GK1235942SQ9910459
公開(kāi)日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1999年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月11日
發(fā)明者徐廷獻(xiàn), 徐明霞, 侯峰 申請(qǐng)人:天津大學(xué)