專利名稱：一種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，屬于氮化硅陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮化硅(Si3N4)陶瓷是50年代發(fā)展起來的一種性能優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，具有高溫強度高、硬度高(莫氏硬度為9)、高溫蠕變小、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕等特性。利用以上性能，氮化硅作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，已應(yīng)用到切削刀具、耐磨部件、汽車軸承、活塞頂、缸套以及精密機械和飛機軸承等，在航空發(fā)動機軸承、主戰(zhàn)坦克發(fā)動機的一些熱端部件中，也有廣泛應(yīng)用前景。
但由于氮化硅陶瓷是一種脆性材料，使其實際應(yīng)用受到很大的限制，改善和提高氮化硅陶瓷的韌性成為研究者們共同關(guān)注的課題。各國研究人員對陶瓷性能的改善開展了深入的探索，總結(jié)出改善陶瓷韌性的途徑(I)纖維(或晶須)增韌；(2)第二相強化增韌；相變增韌；(4)自增韌等。應(yīng)用晶須(SiCw、Si3N4w等)改善Si3N4陶瓷斷裂韌性有一定效果，但由于外加晶須存在諸如價格昂貴、分散工藝復(fù)雜、晶須與基體間的相容性以及晶須對健康的危害等一些問題，因此使用晶須并非是改善Si3N4韌性的最佳方法。高α相含量氮化硅粉體燒結(jié)時能夠得到細晶、長柱狀β -Si3N4晶粒，研究表明β -Si3N4晶粒尺寸與材料的強度和斷裂韌性密切相關(guān)。利用Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)及其生長各向異性的特點，通過控制β -Si3N4晶粒的形核和生長，獲得所需要的顯微結(jié)構(gòu)，具有這種顯微結(jié)構(gòu)的Si3N4材料稱之為自增韌Si3N4陶瓷。早在七十年代，Lange等研究了 Si3N4陶瓷的強度、斷裂韌性和顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了長柱狀β -Si3N4晶粒能夠改善和提高材料的抗彎強度和斷裂韌性(達到6MPa -m172)。自此之后，自韌Si3N4的研究引起國內(nèi)外的極大關(guān)注。到八十年代末，許多研究者通過控制P-Si3N4晶粒尺寸而獲得優(yōu)異力學(xué)性能的自韌Si3N4材料，羅學(xué)濤等在這方面做了大量的研究，在均質(zhì)或致密氮化硅中研究氮化硅晶須的生長，所制備的氮化硅陶瓷中P-Si3N4長徑比為10左右，最長不超過15，得到的晶粒長徑比小，增韌效果不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種工藝簡單、便于操作、β -Si3N4長徑比平均為20、更利于晶須生長、增韌效果好的制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，同時本發(fā)明環(huán)境友好、對健康無危害。本發(fā)明的技術(shù)解決方案一種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，通過以下步驟實現(xiàn)第一步，制備氮化硅晶須骨架體，Al. I、制備氮化硅泡沫陶瓷坯體；Al. 2、將步驟Al. I制備的氮化硅泡沫陶瓷坯體進行燒結(jié)制備氮化硅晶須骨架體(氮化硅泡沫陶瓷體)；
氮化硅泡沫陶瓷體可以是直接制備得到，也可利用相同的發(fā)泡技術(shù)，由硅粉或二氧化硅粉體先形成硅或者二氧化硅泡沫體，再通過氮氣反應(yīng)燒結(jié)或碳還原反應(yīng)制備得到氮化硅泡沫陶瓷體。以下給出制備氮化硅泡沫陶瓷體的優(yōu)先方案，也可采用其他通用方法制備。所述第一步制備氮化硅晶須骨架體通過以下步驟實現(xiàn)BI. I、制備氮化硅泡沫陶瓷坯體，BI. I. I、配料，在質(zhì)量為X的氮化硅粉體中加入(3% 10% )X的燒結(jié)助劑、(0. 5% I. 5% )X的分散劑、(10% 20% )x的溶液濃度為20Z0 4%的羧甲基纖維素水溶液、(5% 10% )X的成型固化介質(zhì)和(1% 4% )x的起泡劑,得到氮化娃粉料混合物；·
羧甲基纖維素用量超出上述要求的范圍，其改善氮化硅泡沫陶瓷性能的效果不佳，在上述要求范圍內(nèi)，羧甲基纖維素用量越多，起泡率越低，流變性越差、泡沫穩(wěn)定性越好，力學(xué)性能較高。氮化硅粉體平均粒徑為I. 0 ii m，a相含量> 94%。燒結(jié)助劑可采用Y2O3-La2O3體系或Y2O3-Al2O3體系，也采用其他的燒結(jié)助劑體系，如Yb2O3-Al2O3體系或Sm2O3-Al2O3體系，優(yōu)選Y2O3-Al2O3體系，兩者的質(zhì)量比為Y2O3 Al2O3 = I 2. 5 1，優(yōu)選2 I ;起泡劑可采用曲拉通-114(TritonX-114)、戊酸(VA)或沒食子酸正丙酯(PG)等用于發(fā)泡氮化硅的起泡劑，優(yōu)選短鏈兩親分子沒食子酸正丙酯；分散劑可采用聚丙烯酸銨、磷酸三乙酯、Al(OH)3及檸檬酸銨等；羧甲基纖維素(CMC)水溶液為粘結(jié)劑。成型固化介質(zhì)可采用丙烯酰胺(AM)凝膠體系，丙烯酰胺(AM)凝膠體系中的有機單體為丙烯酰胺(AM)，交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM) ,MBAM與AM的比例為I : (5 15) ,AM和MBAM兩者在水溶液中總的含量為5 15%。BI. I. 2、在步驟BI. I. I得到的氮化硅粉料混合物中按氮化硅粉料混合物總質(zhì)量的100% 200%加入去離子水得到混料；BI. I. 3、調(diào)節(jié)步驟BI. I. 2得到混料的pH值，調(diào)節(jié)后的混料pH值為9 11，將混料球磨后得到漿料；漿料PH值必須在9 11范圍內(nèi)，制備的漿料性能最佳。BI. I. 4、發(fā)泡成型固化得到氮化硅泡沫陶瓷坯體，將經(jīng)步驟BI. I. 3球磨后的漿料加入適量引發(fā)劑和催化劑攪拌發(fā)泡，注模、固化成型后進行干燥和排膠得到氮化硅泡沫陶瓷坯體；弓I發(fā)劑可采用過硫酸銨(NH4)2S208或過硫酸鉀但不限于此，催化劑可采用N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺C6H16N2但不限于此。干燥是將制備過程中加入的水分去除，可采用的干燥方式為空氣中自然干燥后再在烘箱中干燥；排膠是為了燒除有機物，排膠可采用在空氣爐中進行。BI. 2、將步驟BI. I得到的氮化硅泡沫陶瓷坯體燒結(jié)，得到氮化硅晶須骨架體(氮化硅晶須骨架體本身為氮化硅泡沫陶瓷)，燒結(jié)過程分階段進行800°C以下升溫速率為15±1°C /min，氣氛為真空，800°C以上升溫速率為10± I°C/min升至燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度為1700°C 1850°C，氣氛為氮氣，保溫I. 5 8h0燒結(jié)溫度越高其力學(xué)性能越好、燒結(jié)體更致密、但可能對氣孔率有影響。
第二步，制備自增韌氮化硅陶瓷，將第一步制備的氮化硅晶須骨架體浸潰氮化硅有機前驅(qū)體后裂解陶瓷化制備自增韌氮化硅陶瓷。所述第二步制備自增韌氮化硅陶瓷，氮化硅有機前驅(qū)體為聚硅氮烷或聚硼硅氮烷，也可采用其他氮化硅有機前驅(qū)體。浸潰在真空下進行，裂解在氨氣氣氛下600 900°C進行。浸潰-裂解過程可根據(jù)實際制備要求重復(fù)多次。·本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果(I)本發(fā)明通過直接發(fā)泡得到氮化硅陶瓷泡沫體，再對氮化硅陶瓷泡沫體進行燒結(jié)，在燒結(jié)中利用陶瓷泡沫具有大量孔空間的特殊結(jié)構(gòu)使長柱狀β_氮化硅棒狀晶充分生長，所生長的長柱狀β -Si3N4棒狀晶幾乎充滿氮化硅泡沫陶瓷體中的每一個泡沫孔洞，β -Si3N4棒狀晶平均長徑比為20，最大長徑比可達30左右；(2)本發(fā)明采用氮化硅泡沫陶瓷坯體燒結(jié)得到的氮化硅晶須骨架體再通過浸潰-裂解得到自增韌氮化硅陶瓷，增韌效果好；(3)本發(fā)明確定了制備氮化硅泡沫陶瓷體的優(yōu)選方式，采用羧甲基纖維素水溶液作為粘結(jié)劑，使泡沫體系表面張力降低、漿料粘彈性增加、泡沫漿料的流動性和穩(wěn)定性得到改善、泡沫干燥過程中收縮小、成品率高，泡沫穩(wěn)定性好、泡沫孔徑較小，進而使燒結(jié)體力學(xué)性能優(yōu)異、泡沫氣孔分布均勻；(4)本發(fā)明制備氮化硅泡沫陶瓷體的優(yōu)選方式通過直接機械攪拌起泡技術(shù)，制備氮化硅泡沫陶瓷，泡沫穩(wěn)定性好，力學(xué)性能優(yōu)異(等氣孔率下，本發(fā)明制備氮化硅泡沫陶瓷的抗彎強度高出其他現(xiàn)有技術(shù)制備的氮化硅泡沫陶瓷10 30% )，氮化硅泡沫陶瓷氣孔率> 60% ；(5)本發(fā)明制備氮化硅泡沫陶瓷體的優(yōu)選方式是首先制備得到氮化硅泡沫陶瓷體，泡沫陶瓷體的孔徑較小、均勻、β -Si3N4棒狀晶生長能幾乎完全充滿每一個泡沫孔洞，進而使燒結(jié)體力學(xué)性能優(yōu)異、泡沫氣孔分布均勻；(6)本發(fā)明制備氮化硅泡沫陶瓷體的優(yōu)選方式使泡沫體干燥過程收縮較小，表面結(jié)構(gòu)均勻，燒結(jié)體的孔尺寸分布較為均勻，制備的氮化硅泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)均勻、孔徑較小、平均孔徑為20 μ m左右，孔徑較小、均勻分布的孔結(jié)構(gòu)能夠有效改善氮化硅泡沫陶瓷體的力學(xué)性能；(7)本發(fā)明制備工藝簡單、便于操作，環(huán)境友好且對健康無危害。


圖I為本發(fā)明制備流程圖；圖2為本發(fā)明實施例I所得氮化硅晶須骨架的微觀結(jié)構(gòu)(a-b-c-d逐步放大)；圖3為本發(fā)明實施例I燒結(jié)的氮化硅泡沫陶瓷體(氮化硅晶須骨架體)微觀結(jié)構(gòu)；圖4為本發(fā)明實施例I氮化硅晶須骨架體孔徑分布圖；其中橫坐標(biāo)為孔徑，縱坐標(biāo)(左側(cè))為累積孔體積，縱坐標(biāo)(右側(cè))為微分孔體積。
具體實施方式
以下結(jié)合圖I及具體實例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I(I)制備氮化硅泡沫陶瓷坯體稱取40g氮化硅粉，加入2. 4g燒結(jié)助劑(0. 8g氧化鋁和I. 6g氧化釔)、0. 4g的分散劑、3. 2g的成型固化介質(zhì)、6g羧甲基纖維素(CMC)溶液(羧甲基纖維素(CMC)水溶液濃度為4% )和0. 8g的起泡劑,加入60g去離子水形成混料,利用濃氨水調(diào)節(jié)混料pH值為10，球磨12h后制得漿料；球磨后的漿料繼續(xù)高速攪拌20min發(fā)泡，加入適量引發(fā)劑以及催化劑，攪拌5min，注模、固化成型，接著將坯體干燥(空氣中)和排膠(燒除有機物)。(2)制備氮化硅晶須骨架體燒結(jié)過程中，800°C以下升溫速率為15°C /min，氣氛為真空；800°C以上升溫速率為10°C /min升至燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度為1750°C，氣氛為氮氣(0. IMPa 0. 9MPa)，保溫I. 5 8h0(3)制備自增韌氮化硅陶瓷浸潰-裂解過程中，用于浸潰的有機前驅(qū)體為聚硅氮烷或聚硼硅氮烷，真空浸潰氮化硅晶須骨架體，氨氣氣氛下高溫裂解(900°C )陶瓷化，形成自增韌氮化硅陶瓷。制備的氮化硅晶須骨架體(氮化硅泡沫陶瓷)，經(jīng)過測試(采用S-2700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面和斷口形貌；利用WDW3020型電子萬能試驗機，采用三點彎曲法測定樣品的抗彎強度；利用AutOScan33型壓汞儀測定樣品的孔徑分布；采用Archimedes排水法測定泡沫陶瓷的氣孔率，下同)，試驗中，其性能結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，其特征在于通過以下步驟實現(xiàn) 第一歩，制備氮化硅晶須骨架體， Al. I、制備氮化硅泡沫陶瓷坯體； Al. 2、將步驟Al. I制備的氮化硅泡沫陶瓷坯體進行燒結(jié)制備氮化硅晶須骨架體； 第二步，制備自增韌氮化硅陶瓷， 將第一歩制備的氮化硅晶須骨架體浸潰氮化硅有機前驅(qū)體后裂解陶瓷化制備自增韌氮化硅陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，其特征在于所述第一步制備氮化硅晶須骨架體通過以下步驟實現(xiàn) BI. I、制備氮化硅泡沫陶瓷坯體，BI. I. I、配料， 在質(zhì)量為X的氮化硅粉體中加入(3% 10% )X的燒結(jié)助劑、(0. 5% I. 5% )X的分散齊U、(10% 20% )x的溶液濃度為2 0Z0 4%的羧甲基纖維素水溶液、(5% 10% )x的成型固化介質(zhì)和(1% 4% )x的起泡劑,得到氮化娃粉料混合物； BI. I. 2、在步驟BI. I. I得到的氮化硅粉料混合物中按氮化硅粉料混合物總質(zhì)量的100% 200%加入去離子水得到混料； BI. I. 3、調(diào)節(jié)步驟BI. I. 2得到混料的pH值，調(diào)節(jié)后的混料pH值為9 11，將混料球磨后得到漿料； BI. I. 4、發(fā)泡成型固化得到氮化硅泡沫陶瓷坯體， 將經(jīng)步驟BI. I. 3球磨后的漿料加入適量引發(fā)劑和催化劑攪拌發(fā)泡，注模、固化成型后進行干燥和排膠得到氮化硅泡沫陶瓷坯體； BI. 2、將步驟BI. I得到的氮化硅泡沫陶瓷坯體燒結(jié)，得到氮化硅晶須骨架體， 燒結(jié)過程分階段進行800°C以下升溫速率為15土1°C /min，氣氛為真空，800°C以上升溫速率為10土1°C /min升至燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度為1700°C 1850°C，氣氛為氮氣，保溫I.5 8h0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，其特征在于所述步驟Al. I采用硅粉或ニ氧化硅粉制備氮化硅晶須骨架體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，其特征在于所述第二步制備自增韌氮化硅陶瓷，氮化硅有機前驅(qū)體為聚硅氮烷或聚硼硅氮烷，浸潰在真空下進行，裂解在氨氣氣氛下600-1000 V進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，其特征在于所述步驟BI. I. I中氮化硅粉平均粒徑為l.Oiim，a相含量> 94%，燒結(jié)助劑為Y2O3-La2O3體系或Y2O3-Al2O3 體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，其特征在于所述步驟BI. I. I中起泡劑為曲拉通-114(TritonX-114)、戊酸(VA)或沒食子酸正丙酯(PG)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，其特征在干所述步驟BI. I. I中成型固化介質(zhì)為丙烯酰胺(AM)凝膠體系，丙烯酰胺(AM)凝膠體系中的有機單體為丙烯酰胺(AM)，交聯(lián)劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，MBAM與AM的比例為I (5 15)，AM和MBAM兩者在水溶液中總的含量為5 15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，其特征在于所述步驟BI. I. 4中引發(fā)劑為過硫酸銨(NH4)2S2O8，催化劑為N，N，N’，N’，-四甲基こニ胺C6H16N20
全文摘要
本發(fā)明提出一種制備自增韌氮化硅陶瓷的方法，先制備氮化硅泡沫陶瓷坯體再燒結(jié)制備氮化硅晶須骨架體、最后再浸漬氮化硅有機前驅(qū)體后裂解陶瓷化制備自增韌氮化硅陶瓷。本發(fā)明通過直接發(fā)泡得到氮化硅陶瓷泡沫體，再對氮化硅陶瓷泡沫體進行燒結(jié)，在燒結(jié)中利用陶瓷泡沫具有大量孔空間的特殊結(jié)構(gòu)使長柱狀β-氮化硅棒狀晶充分生長，所生長的長柱狀β-Si3N4棒狀晶幾乎充滿氮化硅泡沫陶瓷體中的每一個泡沫孔洞，β-Si3N4棒狀晶平均長徑比為20，最大長徑比可達30左右；本發(fā)明采用氮化硅泡沫陶瓷坯體燒結(jié)得到的氮化硅晶須骨架體再通過浸漬-裂解得到自增韌氮化硅陶瓷，增韌效果好。
文檔編號C04B35/584GK102951906SQ20121044184
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者余娟麗, 楊金龍, 呂毅, 張?zhí)煜? 趙英民, 裴雨辰, 曾慶川 申請人:航天特種材料及工藝技術(shù)研究所