本實用新型涉及一種氮化硅支撐膜窗格，尤其涉及一種多孔氮化硅支撐膜窗格。

背景技術(shù)：

用于透射電鏡的氮化硅支撐膜窗格相比于傳統(tǒng)的銅網(wǎng)微柵具有熔點高、化學(xué)惰性強、強度高等特點，主要用于原位加熱、液體環(huán)境或含碳樣品的透射電鏡(TEM)觀察實驗。

無孔的傳統(tǒng)氮化硅支撐膜窗格由于它的優(yōu)異的物理和化學(xué)性能已經(jīng)被廣泛用到各種透射電子顯微實驗中。由于它在很高的溫度(達(dá)到1000攝氏度左右，跟膜的質(zhì)量和厚度有關(guān))下都能保持穩(wěn)定，因此被用在許多原位加熱的試驗中；由于它的強度相對較高和對電子比較透明，所以也在液態(tài)環(huán)境原位試驗中被用在密封液體的器件上；此外無孔氮化硅支撐膜窗格也經(jīng)常在二維薄膜的生長時作為基底，薄膜不會受非晶氮化硅基底的點陣的影響，且便于后續(xù)在TEM中觀察。然而氮化硅窗格還有改進(jìn)的空間，首先由于膜平整而且無孔，滴樣的時候樣品容易隨著溶劑被沖走，大大降低了制樣效率；其次在透射電鏡觀察的時候氮化硅的背景會影響樣品的觀察。

與無孔的傳統(tǒng)氮化硅支撐膜窗格相比，多孔氮化硅支撐膜窗格有兩個優(yōu)勢：1.滴制樣品的時候，溶劑會快速滲透，不會把樣品沖走，制樣效率大大提高；2.在透射電鏡下觀察懸空在孔上區(qū)域的樣品，不會受氮化硅襯度的影響，成像質(zhì)量大大提高。

用光刻技術(shù)已經(jīng)能制備帶有幾微米孔洞的多孔氮化硅支撐膜，但是微米孔對于普通的TEM實驗來說略大，達(dá)不到實驗要求。雖然有很多人用聚焦離子束(FIB)、聚焦電子束(FEB)或電子束曝光技術(shù)(EBL)也能實現(xiàn)亞微級或納米級的多孔氮化硅支撐膜，但是效率太低，成本太高，不適合推廣到商業(yè)應(yīng)用。

目前已有用CsCl自組裝的方法制出了孔徑百納米量級的多孔氮化硅支撐膜，制作過程包括：(a)常規(guī)方法制備出200nm非晶氮化硅支撐膜窗格并甩涂聚甲基戊二酰亞胺(PMGI)光刻膠；(b)熱蒸鍍CsCl薄膜，在一定的濕度下自組裝形成島狀納米顆粒；(c)反應(yīng)離子刻蝕(RIE)刻蝕PMGI；(d)電子束蒸鍍Cr層，并AZ300MIF顯影劑溶解PMGI；(e)CF₄氣體反應(yīng)離子刻蝕氮化硅然后濕刻掉Cr。

這種方法制出來的膜有一些不足之處：1.由于是自組裝的方法，制出來的孔徑大小不一，也不均勻，膜可承受的應(yīng)力有所下降，容易破裂；2.程序太多，而且容易殘留雜質(zhì)。3.成本太高，操作有安全隱患。

還有用熱處理非晶硅自組裝生成多孔的方法指出來了納米級多孔氮化硅支撐膜窗格。其制作過程包括：(a)采用低壓力化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)在厚度為200um的雙拋硅片的雙面鍍上厚度為50nm的低應(yīng)力非晶氮化硅，然后在一側(cè)作為正面鍍厚度為40nm的非晶硅層和20nm的SiO₂；(b)通過快速加熱方法使非晶硅層結(jié)晶，形成納米多孔；(c)背面用光刻和RIE的方法刻好圖案，正面用緩沖氧化物腐蝕的方法去掉的SiO₂；(d)正面RIE的方法刻穿SiN；(e)正面用等離子體增強化學(xué)氣相沉積法(PECVD)鍍上厚度100nm的硅酸乙酯(TEOS)氧化層，然后用濕法刻蝕出窗口；(f)用緩沖氧化物腐蝕的方法去掉SiO₂后，完成多孔支撐膜制備。

這種方法也有一些不足之處：1.自組裝的方法產(chǎn)生的多孔大小不一，可承受應(yīng)力不均勻，容易破裂；2.非晶硅的快速加熱結(jié)晶可能會影響SiN的質(zhì)量；3.最后一步多孔的氮化硅從腐蝕液中拿出來時容易破裂。

FIB、FEB和EBL等技術(shù)雖然能精確實現(xiàn)可控的納米多孔支撐膜的制備，但是效率太低，不適用于商業(yè)生產(chǎn)。CsCl和非晶硅結(jié)晶等自組裝的方法雖然能大面積地制備出納米多孔支撐膜，但是存在孔徑不均、操作復(fù)雜、存在安全隱患以及對膜有諸多副作用的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，基于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本實用新型的目的在于提供一種多孔氮化硅支撐膜窗格。

為了實現(xiàn)上述目的，本實用新型是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本實用新型提供了一種多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述多孔氮化硅支撐膜窗格包括：襯底，覆蓋在所述襯底一面的正面氮化硅，覆蓋在所述襯底另一面的背面氮化硅和貫穿所述襯底與背面氮化硅的窗口；其中，所述正面氮化硅具有多個貫通孔，所述貫通孔的孔徑為20nm至370nm。其中，所述貫通孔的孔徑可控制。絕大部分貫通孔的孔徑誤差范圍可控制在20％以內(nèi)。其中，所述氮化硅可以為低應(yīng)力非晶氮化硅。所述窗口可以為邊長20μm的正方形形狀。

根據(jù)本實用新型提供的多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述襯底為雙拋硅片；和/或所述正面氮化硅、背面氮化硅和襯底的水平尺寸和形狀相同。

根據(jù)本實用新型提供的多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述襯底的厚度為50μm～300μm。

根據(jù)本實用新型提供的多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述襯底的厚度為200μm。

根據(jù)本實用新型提供的多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述正面氮化硅和背面氮化硅的厚度各自獨立地為40nm～200nm可控。

根據(jù)本實用新型提供的多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述正面氮化硅和背面氮化硅的厚度各自獨立地為50nm。

根據(jù)本實用新型提供的多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述貫通孔的孔徑為300nm。

根據(jù)本實用新型提供的多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述貫通孔的孔間距為65nm～450nm。

根據(jù)本實用新型提供的多孔氮化硅支撐膜窗格，其中，所述貫通孔的孔間距為為450nm。所述孔間距可以根據(jù)孔徑而定。

本實用新型還提供了一種用于透射電鏡成像的裝置，其包括本實用新型的多孔氮化硅支撐膜窗格。

本實用新型的多孔氮化硅支撐膜窗格，產(chǎn)生的多孔孔徑均一，支撐膜無殘留雜質(zhì)，可以實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本實用新型的實施方案，其中：

圖1示出了襯底兩面分別沉積正面氮化硅和背面氮化硅的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2示出了在背面氮化硅刻蝕窗口圖案的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3示出了腐蝕襯底以形成窗口的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4示出了掩膜覆蓋在正面氮化硅上進(jìn)行刻蝕的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5示出了多孔氮化硅支撐膜窗格的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6示出了超薄雙通陽極氧化鋁模板(AAO模板)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖7示出了多孔氮化硅支撐膜窗格的TEM圖，其中(a)為分辨率為2μm的TEM圖，(b)為分辨率為0.2μm的TEM圖。

附圖標(biāo)記說明：

1、正面氮化硅(可以為低應(yīng)力非晶氮化硅)；2、襯底(可以為雙拋硅片)；3、反面氮化硅(可以為低應(yīng)力非晶氮化硅)；4、窗口圖案；5、窗口；6、掩膜(可以為超薄雙通AAO模板)；7、貫通孔。

具體實施方式

下面通過具體的實施例進(jìn)一步說明本實用新型，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本實用新型。

以下實施例中，除具體指明的試驗材料、條件以及操作方法外，實施例中所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本實用新型所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。

以下實施例中使用的儀器如下：

儀器：

透射電鏡，購自FEI公司，型號Philips-CM200。

掃描電子顯微鏡，購自FEI公司，型號XL30 S-FEG。

下面，結(jié)合附圖及具體實施例對本實用新型的多孔氮化硅支撐膜窗格及其制備作進(jìn)一步描述。

如圖5所示，本實用新型的多孔氮化硅支撐膜窗格包括襯底2，覆蓋在所述襯底2一面的正面氮化硅1，覆蓋在所述襯底2另一面的背面氮化硅3和貫穿所述襯底2和所述背面氮化硅3的窗口5；所述正面氮化硅1、背面氮化硅3和襯底2的尺寸和形狀相同，所述正面氮化硅1具有多個貫通孔7，所述貫通孔7的孔徑和孔間距可控。

在一個實施例中，本實用新型的多孔氮化硅支撐膜窗格包括厚度為200μm的雙拋硅片2，覆蓋在所述雙拋硅片2一面的厚度為50nm的正面低應(yīng)力非晶氮化硅1，覆蓋在所述雙拋硅片2另一面的厚度為50nm的背面低應(yīng)力非晶氮化硅3和貫穿所述雙拋硅片和所述背面低應(yīng)力非晶氮化硅的窗口5；所述正面低應(yīng)力非晶氮化硅1、背面低應(yīng)力非晶氮化硅3和雙拋硅片2的尺寸和形狀相同，所述正面低應(yīng)力非晶氮化硅1具有多個貫通孔7，所述貫通孔7的孔徑和孔間距可控。

上述實施例中的多孔氮化硅支撐膜窗格的制備方法包括：

(a)如圖1所示，用LPCVD的方法在厚度為200μm的雙拋硅片2上雙面鍍上厚度為50nm的低應(yīng)力非晶氮化硅，以最后保留的那一面氮化硅作為正面氮化硅1；

(b)如圖2所示，用光刻和反應(yīng)離子刻蝕的方法在背面氮化硅3上刻出窗口圖案4；

(c)如圖3所示，以飽和KOH溶液為腐蝕液在90℃下腐蝕掉窗口處的硅，直到只剩下正面氮化硅1，形成窗口5；

(d)如圖4所示，在正面氮化硅1上覆蓋雙通超薄AAO模板6當(dāng)做掩膜進(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕；

(e)如圖5所示，移除AAO模板6后，獲得所述多孔氮化硅支撐膜窗格。

將制備的多孔氮化硅支撐膜窗格通過透射電鏡成像如圖7所示。如圖可知，所述正面氮化硅1上的通透孔7的孔徑為300nm，孔間距為450nm。

可以使用常規(guī)方法制備孔徑和孔間距可控的AAO。作為示例，以上制備方法中使用的AAO模板可以通過以下方式制備：

將高純鋁片(純度大于99.99％，厚度0.1～0.3mm)在高溫(400℃或500℃)退火3～5h，經(jīng)丙酮超聲去脂，在配制的拋光液中拋光至鏡面，然后進(jìn)行一次氧化，以1％～5％的磷酸溶液為電解液，在10℃左右、氧化電壓180V的條件下制備AAO模板，接著將模板放入磷酸和鉻酸的混合溶液中浸泡除去一次氧化膜，在一次氧化凹坑基礎(chǔ)上再進(jìn)行二次氧化，氧化10分鐘，條件與一次氧化相同，以得到更加均勻有序的孔洞，最后用飽和氯化銅溶液去除鋁基底，再用5％磷酸通孔，得到雙通的AAO模板。該模板的厚度為1μm，孔徑為300nm，孔間距為450nm。

盡管本實用新型已進(jìn)行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本實用新型的精神和范圍的條件下，可進(jìn)行各個條件的適當(dāng)變化?？梢岳斫?，本實用新型不限于所述實施方案，而歸于權(quán)利要求的范圍，其包括所述每個因素的等同替換。