專利名稱：一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C/C復(fù)合材料表面涂層的制備方法，具體涉及碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
C/C復(fù)合材料是以碳為基體的碳纖維或石墨纖維增強的材料，其整體體系是由碳元素組成的[劉檳，易茂中，熊翔等.C/C復(fù)合材料抗氧化復(fù)合涂層制備及其性能[J].礦冶工程，2000，20 (8) :74-76]。由于C/C復(fù)合材料具有比重輕、比強度大、耐燒蝕、耐磨性、以及良好的高溫力學(xué)性能和熱學(xué)性能等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、洲際導(dǎo)彈的端頭帽、 火箭發(fā)動機噴管和飛機剎車盤等領(lǐng)域，顯示出極大的優(yōu)越性[程基偉，羅瑞盈，王天民.炭 /炭復(fù)合材料高溫抗氧化研究現(xiàn)狀[J].炭素技術(shù)，2001,116( :28-33] 0但是隨著使用溫度的升高，C/C復(fù)合材料易被氧化成為其應(yīng)用的“瓶頸”，在有氧存在的環(huán)境下，溫度高于 400°C時，炭/炭復(fù)合材料會發(fā)生氧化，其強度大幅度降低甚至全部喪失，限制了 C/C復(fù)合材料在高溫領(lǐng)域(1300°C以上)的應(yīng)用。目前對防止C/C復(fù)合材料氧化的措施主要集中在以下兩個方面一是內(nèi)部防氧化技術(shù)。主要是對碳纖維進(jìn)行抗氧化處理以及對C/C復(fù)合材料的基體進(jìn)行改進(jìn)。二是外部涂層抗氧化技術(shù)。通過在C/C復(fù)合材料的外部制備單一的或者是復(fù)合涂層來防止氧擴散進(jìn)入基體中而發(fā)生氧化，從而提高了高溫抗氧化性能。往往單一的涂層并不能滿足碳/碳復(fù)合材料長時間抗氧化的要求，因此多層復(fù)合涂層成為人們解決碳/碳復(fù)合材料高溫抗氧化的首選方案，一般多層復(fù)合涂層是陶瓷涂層與玻璃涂層的復(fù)合涂層，由于陶瓷涂層的基體與涂層之間的熱膨脹差異會在涂層中形成微裂紋等缺陷，使抗氧化性能會變差，而玻璃涂層在高溫下具有低粘度和潤濕性及熱穩(wěn)定性等特點來填補這些微裂紋等缺陷[黃劍鋒，李賀軍，熊信柏等.炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展[J].新型炭材料，2005，2(K4) :373-379],能使C/C復(fù)合材料的抗氧化溫度得到大幅度提高。由于SiC陶瓷涂層與基體具有相匹配的熱膨脹系數(shù)，且氧化后生成SiO2 能較好的抑制基體碳的向外擴散，被廣泛的應(yīng)用于C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的內(nèi)涂層。外涂層采用磷酸鹽玻璃涂層，磷化物對C/C復(fù)合材料高溫氧化的抑制作用主要有兩個一個是物理阻礙，另一種是活性點阻礙，玻璃涂層中的氧橋鍵的存在及含磷化合物的存在時保持抑制效應(yīng)的關(guān)鍵因素，對C/C復(fù)合材料氧化磷化物玻璃是有效的外表面涂層[胡興華，吳明鉬，查慶芳.炭/炭復(fù)合材料抗氧化研究進(jìn)展[J].炭素，2006，127 C3) :38-45] 0目前，用于抗氧化的玻璃涂層主要是硼酸玻璃系列和磷酸鹽玻璃。硼酸鹽玻璃的主要成分為氏03，由于化03在潮濕環(huán)境中具有較高的敏感性及揮發(fā)性，并且隨著溫度升高其潤濕性也會降低，這些缺點限制了硼酸鹽玻璃涂層在1000°c以上的有氧環(huán)境中的應(yīng)用。雖然人們對硼酸鹽玻璃進(jìn)行了改進(jìn)，但是仍無法滿足在1500°c這種極端溫度下的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以碳化硅為過渡層、磷酸鹽稀土玻璃為外涂層的碳/ 碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備方法。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，生產(chǎn)周期快，適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，并且通過該方法制備的復(fù)合涂層厚度均勻，無裂紋，結(jié)合牢固， 具有良好的高溫抗氧化性能。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)碳化硅過渡層的制備按Si粉C粉Al2O3粉化03粉=3-8 :1:1:1 的質(zhì)量比研磨混合均勻制成粉料，然后將3D-碳/碳復(fù)合材料放入石墨坩堝，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳復(fù)合材料，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，隨后控制立式真空爐的升溫速度為5-20°C /min，將爐溫從室溫升至1800-2000°C后，保溫3-5h，隨后以5-20°C /min的速率降至室溫，開爐后打開坩堝，從粉料中取出3D-碳/碳復(fù)合材料，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈后獲得碳/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層；2)磷酸鹽稀土玻璃粉料的制備取分析純Sm2O3粉、NH4H2PO4粉、K2CO3粉，按 Sm2O3 NH4H2PO4 K2CO3 = 4-8 2-3 2_4的質(zhì)量比于球磨機中球磨均勻，然后放入Al2O3 坩堝中于硅鉬棒爐中，升溫速率為10-15°C /min，將爐溫從室溫升至1500-1600°C后，保溫 2_4h，隨后隨爐溫降至室溫取出，搗碎并放入球磨機中球磨后過300目篩得到磷酸鹽稀土玻璃粉料；3)磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備把磷酸鹽稀土玻璃粉料與分析純方石英型AlPO4 粉按照1-6 1的質(zhì)量比混合均勻得粉料，稱取2-4g粉料與8ml的無水乙醇混合配制成刷涂漿料，將漿料刷涂在/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層上，隨后放入通有氬氣保護(hù)的真空爐中在1500-1600°C，保溫20min-50min，最后取出冷卻即得到碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層。 所述的Si粉、C粉、Al2O3粉和化03粉均300目的粉體。所述的3D-碳/碳復(fù)合材料的密度為1. 75g/cm3的，將3D-碳/碳復(fù)合材料加工成lOXlOXlOmm3的小立方體，并對其進(jìn)行打磨倒角的表面處理，然后用無水乙醇在超聲波發(fā)生器中將其清洗干凈后烘干。磷酸鹽玻璃的主要成分為磷酸鹽，磷酸鹽具有無毒、價格低廉、環(huán)保及良好的高溫性能等優(yōu)點受到人們的重視，本發(fā)明通過對磷酸鹽玻璃進(jìn)行摻稀土元素改性，制備出具有良好高溫抗氧化的涂層。通過固體燒結(jié)法及刷涂法制備高溫抗氧化涂層，具有工藝簡單， 不需要昂貴的設(shè)備，適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。所制備的復(fù)合涂層結(jié)合牢固，厚度均勻無裂紋；復(fù)合涂層抗氧化性能良好，在1500°C對C/C復(fù)合材料有效保護(hù)350h后，氧化失重小于 0. 5%。


圖1是本發(fā)明制備的碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽玻璃涂層的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實施例1 1)碳化硅過渡層的制備取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和化03粉，按Si粉C 粉Al2O3粉化03粉=3 :1:1: 1的質(zhì)量比研磨混合均勻制成粉料，然后取密度為 1. 75g/cm3的3D-碳/碳復(fù)合材料，將3D-碳/碳復(fù)合材料加工成10X10X IOmm3的小立方體，并對其進(jìn)行打磨倒角的表面處理，然后用無水乙醇在超聲波發(fā)生器中將其清洗干凈后烘干，將烘干后的3D-碳/碳復(fù)合材料放入石墨坩堝，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/ 碳復(fù)合材料，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，隨后控制立式真空爐的升溫速度為10°C /min，將爐溫從室溫升至2000°C后，保溫汕，隨后以10°C /min的速率降至室溫，開爐后打開坩堝，從粉料中取出3D-碳/碳復(fù)合材料，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈后獲得碳/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層；2)磷酸鹽稀土玻璃粉料的制備取分析純Sm2O3粉、NH4H2PO4粉、K2CO3粉，按 Sm2O3 NH4H2PO4 K2CO3 = 4 3 2的質(zhì)量比于球磨機中球磨均勻，然后放入Al2O3坩堝中于硅鉬棒爐中，升溫速率為10°C/min，將爐溫從室溫升至1500°C后，保溫4h，隨后隨爐溫降至室溫取出，搗碎并放入球磨機中球磨后過300目篩得到磷酸鹽稀土玻璃粉料；3)磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備把磷酸鹽稀土玻璃粉料與分析純方石英型AlPO4 粉按照1 1的質(zhì)量比混合均勻得粉料，稱取3g粉料與8ml的無水乙醇混合配制成刷涂漿料，將漿料刷涂在/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層上，隨后放入通有氬氣保護(hù)的真空爐中在 1500°C，保溫50min，最后取出冷卻即得到碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層。實施例2 1)碳化硅過渡層的制備取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和化03粉，按Si粉C 粉Al2O3粉化03粉=4 :1:1: 1的質(zhì)量比研磨混合均勻制成粉料，然后取密度為 1. 75g/cm3的3D-碳/碳復(fù)合材料，將3D-碳/碳復(fù)合材料加工成10X10X IOmm3的小立方體，并對其進(jìn)行打磨倒角的表面處理，然后用無水乙醇在超聲波發(fā)生器中將其清洗干凈后烘干，將烘干后的3D-碳/碳復(fù)合材料放入石墨坩堝，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/ 碳復(fù)合材料，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，隨后控制立式真空爐的升溫速度為5°C /min，將爐溫從室溫升至1800°C后，保溫5h，隨后以20°C /min的速率降至室溫，開爐后打開坩堝，從粉料中取出3D-碳/碳復(fù)合材料，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈后獲得碳/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層；2)磷酸鹽稀土玻璃粉料的制備取分析純Sm2O3粉、NH4H2PO4粉、K2CO3粉，按 Sm2O3 NH4H2PO4 K2CO3 = 5 3 2的質(zhì)量比于球磨機中球磨均勻，然后放入Al2O3坩堝中于硅鉬棒爐中，升溫速率為15°C/min，將爐溫從室溫升至1600°C后，保溫池，隨后隨爐溫降至室溫取出，搗碎并放入球磨機中球磨后過300目篩得到磷酸鹽稀土玻璃粉料；3)磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備把磷酸鹽稀土玻璃粉料與分析純方石英型AlPO4 粉按照3 1的質(zhì)量比混合均勻得粉料，稱取2g粉料與8ml的無水乙醇混合配制成刷涂漿料，將漿料刷涂在/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層上，隨后放入通有氬氣保護(hù)的真空爐中在 1530°C，保溫40min，最后取出冷卻即得到碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層。實施例3 1)碳化硅過渡層的制備取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉，按Si粉C 粉Al2O3粉化03粉=5 :1:1: 1的質(zhì)量比研磨混合均勻制成粉料，然后取密度為
51. 75g/cm3的3D-碳/碳復(fù)合材料，將3D-碳/碳復(fù)合材料加工成10X10X IOmm3的小立方體，并對其進(jìn)行打磨倒角的表面處理，然后用無水乙醇在超聲波發(fā)生器中將其清洗干凈后烘干，將烘干后的3D-碳/碳復(fù)合材料放入石墨坩堝，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/ 碳復(fù)合材料，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，隨后控制立式真空爐的升溫速度為15°C /min，將爐溫從室溫升至1900°C后，保溫4h，隨后以5°C /min的速率降至室溫，開爐后打開坩堝，從粉料中取出3D-碳/碳復(fù)合材料，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈后獲得碳/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層；2)磷酸鹽稀土玻璃粉料的制備取分析純Sm2O3粉、NH4H2PO4粉、K2CO3粉，按 Sm2O3 NH4H2PO4 K2CO3 = 8 2 4的質(zhì)量比于球磨機中球磨均勻，然后放入Al2O3坩堝中于硅鉬棒爐中，升溫速率為13°C /min，將爐溫從室溫升至1580°C后，保溫3. 5h，隨后隨爐溫降至室溫取出，搗碎并放入球磨機中球磨后過300目篩得到磷酸鹽稀土玻璃粉料；3)磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備把磷酸鹽稀土玻璃粉料與分析純方石英型AlPO4 粉按照5 1的質(zhì)量比混合均勻得粉料，稱取4g粉料與8ml的無水乙醇混合配制成刷涂漿料，將漿料刷涂在/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層上，隨后放入通有氬氣保護(hù)的真空爐中在 1600°C，保溫20min，最后取出冷卻即得到碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層。實施例4 1)碳化硅過渡層的制備取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉，按Si粉C 粉Al2O3粉化03粉=7 :1:1: 1的質(zhì)量比研磨混合均勻制成粉料，然后取密度為 1. 75g/cm3的3D-碳/碳復(fù)合材料，將3D-碳/碳復(fù)合材料加工成10X10X IOmm3的小立方體，并對其進(jìn)行打磨倒角的表面處理，然后用無水乙醇在超聲波發(fā)生器中將其清洗干凈后烘干，將烘干后的3D-碳/碳復(fù)合材料放入石墨坩堝，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/ 碳復(fù)合材料，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，隨后控制立式真空爐的升溫速度為12°C /min，將爐溫從室溫升至1850°C后，保溫4. 5h，隨后以15°C /min的速率降至室溫，開爐后打開坩堝，從粉料中取出3D-碳/碳復(fù)合材料，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈后獲得碳/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層；2)磷酸鹽稀土玻璃粉料的制備取分析純Sm2O3粉、NH4H2PO4粉、K2CO3粉，按 Sm2O3 NH4H2PO4 K2CO3 = 6 3 3的質(zhì)量比于球磨機中球磨均勻，然后放入Al2O3坩堝中于硅鉬棒爐中，升溫速率為ll°C/min，將爐溫從室溫升至1550°C后，保溫池，隨后隨爐溫降至室溫取出，搗碎并放入球磨機中球磨后過300目篩得到磷酸鹽稀土玻璃粉料；3)磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備把磷酸鹽稀土玻璃粉料與分析純方石英型AlPO4 粉按照6 1的質(zhì)量比混合均勻得粉料，稱3. 5g粉料與8ml的無水乙醇混合配制成刷涂漿料，將漿料刷涂在/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層上，隨后放入通有氬氣保護(hù)的真空爐中在 1580°C，保溫30min，最后取出冷卻即得到碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層。實施例5 1)碳化硅過渡層的制備取300目的Si粉、C粉、Al2O3粉和B2O3粉，按Si粉C 粉Al2O3粉化03粉=8 :1:1: 1的質(zhì)量比研磨混合均勻制成粉料，然后取密度為 1. 75g/cm3的3D-碳/碳復(fù)合材料，將3D-碳/碳復(fù)合材料加工成10X10X IOmm3的小立方體，并對其進(jìn)行打磨倒角的表面處理，然后用無水乙醇在超聲波發(fā)生器中將其清洗干凈后烘干，將烘干后的3D-碳/碳復(fù)合材料放入石墨坩堝，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳復(fù)合材料，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛，隨后控制立式真空爐的升溫速度為20°C /min，將爐溫從室溫升至1950°C后，保溫3. 5h，隨后以12°C /min的速率降至室溫，開爐后打開坩堝，從粉料中取出3D-碳/碳復(fù)合材料，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈后獲得碳/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層；2)磷酸鹽稀土玻璃粉料的制備取分析純Sm2O3粉、NH4H2PO4粉、K2CO3粉，按 Sm2O3 NH4H2PO4 K2CO3 = 7 2. 5 3的質(zhì)量比于球磨機中球磨均勻，然后放入Al2O3坩堝中于硅鉬棒爐中，升溫速率為12°C /min，將爐溫從室溫升至1530°C后，保溫2. 5h，隨后隨爐溫降至室溫取出，搗碎并放入球磨機中球磨后過300目篩得到磷酸鹽稀土玻璃粉料；3)磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備把磷酸鹽稀土玻璃粉料與分析純方石英型AlPO4 粉按照6 1的質(zhì)量比混合均勻得粉料，稱取2. 5g粉料與8ml的無水乙醇混合配制成刷涂漿料，將漿料刷涂在/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層上，隨后放入通有氬氣保護(hù)的真空爐中在 1550°C，保溫35min，最后取出冷卻即得到碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層。由圖1可以看出本發(fā)明制備的復(fù)合涂層結(jié)合牢固，厚度均勻無裂紋。
權(quán)利要求
1.一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備方法，其特征在于1)碳化硅過渡層的制備按Si粉C粉Al2O3粉化03粉=3-8 1 1 1的質(zhì)量比研磨混合均勻制成粉料，然后將3D-碳/碳復(fù)合材料放入石墨坩堝，并加入粉料使粉料完全包埋3D-碳/碳復(fù)合材料，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣氛， 隨后控制立式真空爐的升溫速度為5-20°C /min，將爐溫從室溫升至1800-200(TC后，保溫 3_5h，隨后以5-20°C /min的速率降至室溫，開爐后打開坩堝，從粉料中取出3D-碳/碳復(fù)合材料，用無水乙醇在超聲波中清洗干凈后獲得碳/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層；2)磷酸鹽稀土玻璃粉料的制備取分析純Sm2O3粉、NH4H2PO4粉、K2TO3粉，按 Sm2O3 NH4H2PO4 K2CO3 = 4-8 2-3 2_4的質(zhì)量比于球磨機中球磨均勻，然后放入Al2O3 坩堝中于硅鉬棒爐中，升溫速率為10-15°C /min，將爐溫從室溫升至1500-1600°C后，保溫 2_4h，隨后隨爐溫降至室溫取出，搗碎并放入球磨機中球磨后過300目篩得到磷酸鹽稀土玻璃粉料；3)磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備把磷酸鹽稀土玻璃粉料與分析純方石英型AlPO4粉按照1-6 1的質(zhì)量比混合均勻得粉料，稱取2-4g粉料與8ml的無水乙醇混合配制成刷涂漿料，將漿料刷涂在/碳復(fù)合材料碳化硅過渡層上，隨后放入通有氬氣保護(hù)的真空爐中在 1500-1600°C，保溫20min-50min，最后取出冷卻即得到碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備方法，其特征在于所述的Si粉、C粉、Al2O3粉和化03粉均300目的粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備方法，其特征在于所述的3D-碳/碳復(fù)合材料的密度為1. 75g/cm3的，將3D-碳/碳復(fù)合材料加工成lOXlOXlOmm3的小立方體，并對其進(jìn)行打磨倒角的表面處理，然后用無水乙醇在超聲波發(fā)生器中將其清洗干凈后烘干。
全文摘要
一種碳/碳復(fù)合材料抗氧化磷酸鹽稀土玻璃涂層的制備方法，通過對磷酸鹽玻璃進(jìn)行摻稀土元素改性，制備出具有良好高溫抗氧化的涂層。通過固體燒結(jié)法及刷涂法制備高溫抗氧化涂層，具有工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備，適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。所制備的復(fù)合涂層結(jié)合牢固，厚度均勻無裂紋；復(fù)合涂層抗氧化性能良好，在1500℃對C/C復(fù)合材料有效保護(hù)350h后，氧化失重小于0.5％。
文檔編號C04B41/89GK102503585SQ201110375500
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者張志清, 曹麗云, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學(xué)