專利名稱：一種碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯—二氧化硅—氧化鋯自愈和外涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于C/C復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波水熱電泳沉積制備碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層的方法。
背景技術(shù)：
碳/碳(C/C)復(fù)合材料是可用于高溫環(huán)境下的先進(jìn)材料復(fù)合材料之一。由于碳/ 碳復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)低、密度低、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數(shù)穩(wěn)定、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好和高強(qiáng)度、高模量等特點(diǎn)，特別是隨溫度升高力學(xué)性能不降反升的特性，因此其被應(yīng)用于航空、航天及民用工業(yè)領(lǐng)域。然而，它的許多上述性質(zhì)只有在惰性氣氛下或者是低于450°C的條件下才能保持，氧化失重將使得碳/碳復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降，從而限制了其作為高溫耐火材料在氧化氣氛下的廣泛應(yīng)用。因此，解決碳/碳復(fù)合材料高溫氧化防護(hù)問(wèn)題是充分利用其性能的前提。目前，C/C復(fù)合材料的抗氧化措施主要有兩類(1)內(nèi)部保護(hù)，在C/C復(fù)合材料成型之前就對(duì)碳纖維和談基體進(jìn)行改性處理，是他本身具有較強(qiáng)的抗氧化能力，以及添加各種抗氧化劑來(lái)提高C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。( 外部涂層，通過(guò)在材料表面制備各類抗氧化功能梯度涂層防止氣體接觸擴(kuò)散來(lái)提高C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。到目前為止外涂層的制備方法多種多樣，主要有以下幾種溶膠-凝膠法，包埋法，化學(xué)氣相沉積，原位成型，熔漿涂覆反應(yīng)，水熱電泳沉積法等。采用溶膠-凝膠法制備的外涂層表面容易開(kāi)裂并且涂層厚度不足的缺點(diǎn)[Huang Jian-Feng, Zeng Xie-Rong, Li He-Jun, Xiong Xin-Bo, Sun Guo-ling. Surf. coat. Technol. 2005，190，255.]，采用包埋法制備的碳化硅涂層有于表面存在較大的應(yīng)力，所以也容易出現(xiàn)便面開(kāi)裂的現(xiàn)象Bulei ZHANG, Hejun Li, Qiangang FU, Kezhi Li, Dangshe HOU. J. Mater. Sci. Technol. 2008,24, 942.]，而原位成型法制備的涂層需要在1500°C下高溫處理，且不能一次制備完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,Zeng Xie-Rong,Li Ke-Zhi. Surf. coat. Technol. 2006,200,5379.], 采用熔漿涂覆反應(yīng)法制備涂層仍然存要多次涂刷不能一次制備完成，需要后期熱處理的弊端[Fu Qian-Gang, Li He-Jun, Wang Yong-Jie, Li Ke-Zhi, Tao Jun. Surface&Coating Technology. 2010，204，1832.]，同樣采用水熱電泳沉積法制備的涂層由于使用傳統(tǒng)加熱方式，制備周期較長(zhǎng)[楊文冬，黃劍鋒，曹麗云，夏長(zhǎng)奎·硅酸鹽學(xué)報(bào)· 2009，37，1319.]。硅酸鋯QrSiO4)具有很低的滲氧率，能在1500°C高溫環(huán)境下穩(wěn)定存在，且不發(fā)生相變，因此選用硅酸鋯做為外涂層材料，具有成本低，效果好的特點(diǎn)，但單獨(dú)使用硅酸鋯作為外涂層，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，硅酸鋯逐步分解為SiO2, ，最終導(dǎo)致涂層失效，因此在硅酸鋯涂層中摻入SiA與ZiO2可在1500°C時(shí)發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鋯(&Si04)，因此該涂層具有自愈和能力
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種不僅制備成本低，而且操作簡(jiǎn)單、制備周期短不需要后期熱處理的碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層的制備方法。采用本發(fā)明的制備方法能夠制備出厚度均勻無(wú)貫穿裂紋和微孔的外涂層。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下1)選取市售的純度均大于 99. 7% 的 ZrSiO4, SiO2, ZrO2, A1203、B2O3> MgO 粉體，按 ZrSiO4 SiO2 ZrO2 Al2O3 B2O3 MgO = 5-9 1-8 1-6 1-5 1-5 2-7 的質(zhì)量比混合均勻，用濕法球磨10-70小時(shí)后在80°C恒溫烘干得粉料A ；2)取I-IOg粉料A加入到100_300ml異丙醇中磁力攪拌得到溶液B ；3)向溶液B中加入1.0-4. Og市售純度大于99. 8%的單質(zhì)碘，用超聲波發(fā)生器震蕩30-120min，取出后在磁力攪拌器上攪拌60-150min，得到溶液C ； 4)將溶液C倒入反應(yīng)釜中，填充度控制在20% "50%,然后將帶有SiC內(nèi)涂層的 C/C復(fù)合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極上，將水熱釜密封并放入微波發(fā)生器中，再將水熱釜的陰陽(yáng)兩極接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，調(diào)節(jié)恒壓80-180V，加熱溫度為300-400°C，電泳時(shí)間為15-30min，水熱電泳沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)水熱釜，取出試樣，然后將試樣置于150-250°C的恒溫干燥箱中干燥即得碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層。由于本發(fā)明反應(yīng)在水熱釜中一次完成，不需要后期熱處理，且工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，所得硅酸鋯外涂層致密均勻，反應(yīng)周期短，成本低，制得的硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層厚度均一表面無(wú)裂紋，與SiC過(guò)渡層有較強(qiáng)的結(jié)合力。工藝制備簡(jiǎn)單，操作方便，原料易得，制備成本較低。制備的復(fù)合涂層可在1500°c靜態(tài)空氣保護(hù)C/C復(fù)合材料500小時(shí)，氧化失重小于0.8%。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層的表面 (XRD)圖譜，其中橫坐標(biāo)為衍射角2 θ，單位為。；縱坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層的斷面掃面電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1:1)選取市售的純度均大于 99. 7% 的 ZrSiO4, SiO2, ZrO2, A1203、B2O3> MgO 粉體，按 ZrSiO4 SiO2 ZrO2 Al2O3 B2O3 MgO = 5 8 1 1 5 2 的質(zhì)量比混合均勻，用濕法球磨10小時(shí)后在80°C恒溫烘干得粉料A ；2)取2g粉料A加入到150ml異丙醇中磁力攪拌得到溶液B ；3)向溶液B中加入1. Og市售純度大于99. 8%的單質(zhì)碘，用超聲波發(fā)生器震蕩 120min，取出后在磁力攪拌器上攪拌60min，得到溶液C ；4)將溶液C倒入反應(yīng)釜中，填充度控制在30%，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極上，將水熱釜密封并放入微波發(fā)生器中，再將水熱釜的陰陽(yáng)兩極接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，調(diào)節(jié)恒壓140V，加熱溫度為360°C，電泳時(shí)間為15min， 水熱電泳沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)水熱釜，取出試樣，然后將試樣置于150°C的恒溫干燥箱中干燥即得碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層。由圖1可知，所制備的自愈合外涂層中含有硅酸鋯、二氧化硅和氧化鋯相。由圖2 可知，所制備的外涂層均勻且致密，與SiC內(nèi)涂層結(jié)合緊密，無(wú)開(kāi)裂剝離現(xiàn)象。實(shí)施例2 1)選取市售的純度均大于 99. 7% 的 ZrSiO4, SiO2, ZrO2, A1203、B2O3> MgO 粉體，按 ZrSiO4 SiO2 ZrO2 Al2O3 B2O3 MgO = 5 6 2 2 4 3 的質(zhì)量比混合均勻，用濕法球磨30小時(shí)后在80°C恒溫烘干得粉料A ；2)取Ig粉料A加入到IOOml異丙醇中磁力攪拌得到溶液B ；3)向溶液B中加入3. Og市售純度大于99. 8%的單質(zhì)碘，用超聲波發(fā)生器震蕩 lOOmin，取出后在磁力攪拌器上攪拌80min，得到溶液C ；4)將溶液C倒入反應(yīng)釜中，填充度控制在20%，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極上，將水熱釜密封并放入微波發(fā)生器中，再將水熱釜的陰陽(yáng)兩極接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，調(diào)節(jié)恒壓80V，加熱溫度為300°C，電泳時(shí)間為20min， 水熱電泳沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)水熱釜，取出試樣，然后將試樣置于200°C的恒溫干燥箱中干燥即得碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層。實(shí)施例3 1)選取市售的純度均大于 99. 7% 的 ZrSiO4, SiO2, ZrO2, A1203、B2O3> MgO 粉體，按 ZrSiO4 SiO2 ZrO2 Al2O3 B2O3 MgO = 7 4 4 3 3 5 的質(zhì)量比混合均勻，用濕法球磨50小時(shí)后在80°C恒溫烘干得粉料A ；2)取5g粉料A加入到200ml異丙醇中磁力攪拌得到溶液B ；3)向溶液B中加入2. Og市售純度大于99. 8%的單質(zhì)碘，用超聲波發(fā)生器震蕩 30min，取出后在磁力攪拌器上攪拌lOOmin，得到溶液C ；4)將溶液C倒入反應(yīng)釜中，填充度控制在40%，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極上，將水熱釜密封并放入微波發(fā)生器中，再將水熱釜的陰陽(yáng)兩極接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，調(diào)節(jié)恒壓100V，加熱溫度為320°C，電泳時(shí)間為25min， 水熱電泳沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)水熱釜，取出試樣，然后將試樣置于250°C的恒溫干燥箱中干燥即得碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層。實(shí)施例4 1)選取市售的純度均大于 99. 7% 的 ZrSiO4, SiO2, ZrO2, A1203、B2O3> MgO 粉體，按 ZrSiO4 SiO2 ZrO2 Al2O3 B2O3 MgO = 8 2 5 4 1 7 的質(zhì)量比混合均勻，用濕法球磨60小時(shí)后在80°C恒溫烘干得粉料A ；2)取8g粉料A加入到^Oml異丙醇中磁力攪拌得到溶液B ；3)向溶液B中加入4. Og市售純度大于99. 8%的單質(zhì)碘，用超聲波發(fā)生器震蕩 80min，取出后在磁力攪拌器上攪拌120min，得到溶液C ；
4)將溶液C倒入反應(yīng)釜中，填充度控制在50%，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極上，將水熱釜密封并放入微波發(fā)生器中，再將水熱釜的陰陽(yáng)兩極接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，調(diào)節(jié)恒壓120V，加熱溫度為380°C，電泳時(shí)間為30min， 水熱電泳沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)水熱釜，取出試樣，然后將試樣置于180°C的恒溫干燥箱中干燥即得碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層。實(shí)施例5 1)選取市售的純度均大于 99. 7% 的 ZrSiO4, SiO2, ZrO2, A1203、B2O3> MgO 粉體，按 ZrSiO4 SiO2 ZrO2 Al2O3 B2O3 MgO = 9 1 6 5 2 6 的質(zhì)量比混合均勻，用濕法球磨70小時(shí)后在80°C恒溫烘干得粉料A ；2)取IOg粉料A加入到300ml異丙醇中磁力攪拌得到溶液B ；3)向溶液B中加入3. Og市售純度大于99. 8%的單質(zhì)碘，用超聲波發(fā)生器震蕩 50min，取出后在磁力攪拌器上攪拌150min，得到溶液C ；4)將溶液C倒入反應(yīng)釜中，填充度控制在50%，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極上，將水熱釜密封并放入微波發(fā)生器中，再將水熱釜的陰陽(yáng)兩極接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，調(diào)節(jié)恒壓180V，加熱溫度為400°C，電泳時(shí)間為20min， 水熱電泳沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)水熱釜，取出試樣，然后將試樣置于230°C的恒溫干燥箱中干燥即得碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層。
權(quán)利要求
1. 一種碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層的制備方法，其特征在于1)選取市售的純度均大于99.7 %的ZrSiO4、SiO2, ZrO2, Al2O3、B2O3、MgO粉體，按 ZrSiO4 SiO2 ZrO2 Al2O3 B2O3 MgO = 5-9 1-8 1-6 1-5 1-5 2-7 的質(zhì)量比混合均勻，用濕法球磨10-70小時(shí)后在80°C恒溫烘干得粉料A ；2)取I-IOg粉料A加入到100-300ml異丙醇中磁力攪拌得到溶液B；3)向溶液B中加入1.0-4. Og市售純度大于99. 8 %的單質(zhì)碘，用超聲波發(fā)生器震蕩 30-120min，取出后在磁力攪拌器上攪拌60-150min，得到溶液C ；4)將溶液C倒入反應(yīng)釜中，填充度控制在20%-50%,然后將帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極上，將水熱釜密封并放入微波發(fā)生器中，再將水熱釜的陰陽(yáng)兩極接到恒壓電源相應(yīng)的兩極上，調(diào)節(jié)恒壓80-180V，加熱溫度為300-400°C，電泳時(shí)間為15-30min，水熱電泳沉積結(jié)束后自然冷卻到室溫；5)打開(kāi)水熱釜，取出試樣，然后將試樣置于150-250°C的恒溫干燥箱中干燥即得碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層。
全文摘要
一種碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層的制備方法，將ZrSiO4、SiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、MgO粉體混合后濕法球磨、烘干得粉料A；將粉料A加入異丙醇中得溶液B；向溶液B中加入單質(zhì)碘得溶液C；將溶液C倒入反應(yīng)釜中，然后將帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣夾在水熱釜內(nèi)的陰極上，將水熱釜密封并放入微波發(fā)生器中進(jìn)行水熱電泳沉積，結(jié)束后將試樣置于恒溫干燥箱中干燥即得碳/碳復(fù)合材料硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層。由于本發(fā)明反應(yīng)在水熱釜中一次完成，不需要后期熱處理，反應(yīng)周期短，成本低，制得的硅酸鋯-二氧化硅-氧化鋯自愈和外涂層厚度均一表面無(wú)裂紋，與SiC過(guò)渡層有較強(qiáng)的結(jié)合力。制備的復(fù)合涂層可在1500℃靜態(tài)空氣保護(hù)C/C復(fù)合材料500小時(shí)，氧化失重小于0.8％。
文檔編號(hào)C04B41/85GK102515846SQ201110375419
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者劉佳, 曹麗云, 李意峰, 辛宇, 黃劍鋒 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)